JPH04100521A

JPH04100521A - 一価陽イオンの選択分離方法

Info

Publication number: JPH04100521A
Application number: JP21515090A
Authority: JP
Inventors: Fumio Hanada; 花田　文夫; Nobuhiko Omura; 信彦大村
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1992-04-02
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JP2933363B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、−価陽イオンの選択分離方法に関する。詳し
くは、特定した陽イオン交換膜を用いて、異種の一価陽
イオンを含む水溶液から電気透析法によって、所定の一
価陽イオンを選択的に分離する方法を提供するものであ
る。

〔従来技術およびその問題点〕

一般にイオン交換膜による一価のイオンと多価のイオン
を分離する方法は、海水濃縮における製塩技術と共に開
発されてきた。しかしながら、このようなイオン交換膜
による異種の一価陽イオン間の選択透過性については、
水素イオンとアルカリ金属イオンとの間、ナトリウムイ
オンとカリウムイオンとの間において知られているにす
ぎず、例えば特開昭５７−６４６１９公報、ジャーナル
オブ　ポリマー　サイエンス：ポリマー　ケミストリー
　エディショ：／　（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　１７［７］、２０７１〜
２０８５（１９７９）に記載されている。しかしなから
、特開昭５７−６４６１９公報では、両性膜を使用して
いるため電流効率かやや低いという欠点を有する。

一方、電子材産業における半導体回路の高集積化に伴な
い半導体基板の洗浄、食刻、レジストの現像などに用い
る処理液も、該半導体の性能低下を回避するために、不
純物を含有しない極めて高純度の製品か要求される。例
えばフォトレジストの剥離剤としてテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（水酸化第４級アンモニウム
）を製造する場合には、原料の塩化テトラメチルアンモ
ニウム中にもナトリウムイオンなどアルカリ金属イオン
などの混入をできるだけ低減する必要かある。

本発明の目的は、上記したようなナトリウムイオンとア
ンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンなどと
のような、一般に異種の一価陽イオン含有する水溶液か
ら所定の一価陽イオンを選択的に分離する方法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点に鑑み所期の目的を達成す
るために鋭意研究の結果、少なくとも片面に陰イオン交
換体層を有する複合陽イオン交換膜が、異種の一価陽イ
オン間において、選択透過性を有するという知見に基づ
き、本発明を提供するに至ったものである。即ち、本発
明は、少なくとも片面に陰イオン交換体層を存する複合
陽イオン交換膜を用いて、異種の一価陽イオンを含有す
る水溶液を電気透析することを特徴とする一価陽イオン
の選択分離方法である。

本発明に用いる複合陽イオン交換膜としては、その少な
くとも片面か陰イオン交換体層より構成されたものであ
れば、特に制限されないか、例えば特開昭６２−２０５
１３５公報に記載された、陽イオン交換膜の少なくとも
一方の表面に、第四級アンモニウム塩基類と３個以上の
ビニルベンジル基を有するビニル化合物の重合体を存在
させた複合陽イオン交換膜が特に好ましい。上記の第四
級アンモニウム塩基類とは、単に第四級アンモニウム塩
基のみてなく第四級ピリジニウム塩基、スルホニウム塩
基、ホスホニウム塩基等のいわゆるオニウム塩基を含め
て、総称するものである。即ち、第四級ピリジウム塩基
、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩についても同等の
効果か発揮される。また、ビニルベンジル基としては、
３個以上で多いほど該ビニル化合物のより緻密な重合体
を得ることか出来るため、該重合体を表面に存在させる
ことにより、本発明の改質陽イオン交換膜として所望の
効果を発揮する。しかしなから、このようなビニル化合
物のビニルベンジル基か多すぎる場合には、ビニル化合
物の分子間、分子内で重合か起り易く取り扱いか難しい
ため、該ビニルベンジル基は一般に３〜１０００個、特
に３〜１００個か好ましい。また、ビニル化合物の有す
る第四級アンモニウム塩基類の数は、１個以上か有効で
あるか、多すぎると本発明の効果かが発揮されないため
、一般に１〜１０００個特に３〜５０個か好ましい。か
かる第四級アンモニウム塩基と三個以上のビニルベンジ
ル基を有する化合物の製造方法は特に限定されないか、
一般的には例えば次の方法に合成される。

（１）　　メチルアミン、エチルアミンなどの一級アミ
ンを３個のビニルベンジルクロライドでアルキル化する
。

（２）エチレンジアミン、プロピレンジアミンなとの二
価の一級アミンを３個以上のビニルベンジルクロライド
と反応させ、必要によりヨウ化メチル、ジメチル硫酸の
ようなアルキル化剤にて第四級アンモニウム塩基とする
。

（３）三価以上の三級アミノ化合物、例えば（上記式中
のＲ，：　ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ，、ｎ＞３の整数）ＣＩ″Ｉ３（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）２−Ｎ　（ＣＨ２）２Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２、ＣＨ。

（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）、Ｎ（ＣＨ２）ＳＮ（ＣＨ３
）２　、ＣＨ３Ｉｔ（ＣＨ３）２なとに少なくとも３個以上のビニルベンジルクロライド
を反応させる。さらに必要なら、他のアルキル化剤にて
未反応の第三級アミノ基を第四級アミン基に変換しても
よい。

（４）同一分子中に３個以上のハロゲン原子を有する化
合物例えば、などにビニルフェニルアルキルＮ、　Ｎ−ジアルキルア
ミンを反応させる。

本発明でいう一価陽イオンとしては、例えは水素、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムな
とアルカリ金属のイオン、アンモニヤ、メチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ベンジルアミン、ｎ−メチルペイジルア
ミンなと第１．　２．　３アミンの中和生成塩であるア
ルキルアンモニウムイオン；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム
、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチ
ルアンモニウムなとの第４アンモニウムのイオン類か挙
げられる。また、本発明の一価陽イオンとして中性ある
いは酸性のアミノ酸は、等電点以下において一価の陽イ
オンとして存在する。即ち、中性のアミノ酸としては、
例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロ
イノン、セリン、トレオニン、システィン、メチオニン
、フェニルアラニン、トリプトファン、システィン、ま
た酸性のアミノ酸としては例えはクルタミン酸、アスパ
ラギン酸なとてあり、これらか−価の陽イオンとなる等
電点以下のｐＨて水溶液として用いられる。

なお、本発明において、異種の一価陽イオンを含有する
水溶液中には、これら−価陽イオンの他に多価の陽イオ
ン、水溶性の中性化合物、両性化合物などが含まれてい
てもよい。

本発明にいう電気透析は、従来公知の方法か採用できる
。即ち、一般に両電極間に複合陽イオン交換膜と陰イオ
ン交換膜とを交換に配して電気透析槽か構成されるか、
特に本発明においては形成される脱塩室側に複合陽イオ
ン交換膜の陰イオン交換体層側を向け、脱塩室に異数の
一価陽イオンを含有する水溶液を供給させて、電極間に
直流の電流を流す方法か好ましく採用される。なお、陰
イオン交換膜については、特に制限されず従来公知のも
のが採用できる。

本発明の方法により、選択分離する異種の一価陽イオン
を混合して含有する極めて好適な水溶液としては、−価
陽イオンか水素イオンまたは例えはリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなとのアルカリ金属イオンと例えばメチル
アンモニウム、エチルアンモニウム、ツメチルアンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウムなとのアルキルアンモ
ニウムを含有する混合溶液である。このとき、アルキル
アンモニウムイオンなとの式目か大きいほど特にメチル
アンモニウムイオンより大きくなると透過性か悪くなり
、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素なとのイオン
か選択的に透過するようになる。また、本発明において
、−価陽イオンが水素イオンまたはリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなとのアルカリ金属イオンとアンモニウム
イオンまたはメチルアンモニウムイオンとを含有する混
合溶液を電気透析する場合に、脱塩室中の塩濃度を１規
定以上にすることによりリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、水素などのイオンが選択的に透過することかできる
。又等電点以下のｐＨで電気透析をする場合水素イオン
またはカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ
金属とグリシン、フェニルアラニンなどの混合溶液では
、水素イオンやアルカリ金属イオンか選択的に透過する
。

又、アミノ酸間の透過については、小分子量のイオンか
よく透過する。

〔作用及び効果〕

本発明によれば、電気透析方法において、少なくとも片
面に陰イオン交換体層を有する複合陽イオン交換膜を用
いることにより、異数の一価陽イオンを含む水溶液から
特定の一価陽イオンを分離することか出来る。このよう
な本発明の効果を発揮する理由は、必ずしも明らかでは
ないが、発明者らは下記のように考えている。即ち、ア
ルキリアンモニウム型及び、アミノ酸型の陽イオンは、
リチウム、ナトリウム、カリウムなどの無機のイオンに
比べて大きいため、膜の表面層てシーブ効果を受は透過
し難くなるためである。また、塩濃度か一規定以上のと
きは、複合陽イオン交換膜の陰イオン交換体層が、収縮
するために、アンモニウム、メチルアンモニウムイオン
も透過し難くなるものと考えられる。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例お
よび比較例をあげて説明するか、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例に記した選択透過係のＭ　＋
　ＣＩ！とＭｚＣｚ　（Ｍ、　、Ｍ２は一価陽イオン）
の１＝１の混合溶液を膜の両側に置き、２　Ａ／ｄｍ２
で４０分間の電気透析を実施して、膜を移動したＭ　と
Ｍ２の量から次式によって求めた。

１、、：膜中でのＭｌの輸率ｔＭ□：膜中てのＭ２の輸率ＣＭＩ：電気透析前のＭｌの溶液濃度ＣＭ２：主２：電気透析前の溶液濃度また、本発明の複合陽イオン交換膜を用いて、その陰イ
オン交換体層面を脱塩室に向け、陰イオン交換膜（ネオ
セブタＡＭ−１、徳山曹達社製）とともに交互に各ｌＯ
枚積層して、有効膜面積２０ｄｍ２、膜間距離１ｍｍに
構成した締付型電気透析槽を使用して、脱塩液および濃
縮液中のイオン組成を比較した。

実施例１Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ“−ペンタメチルイミノビスプ
ロピルアミン２０．１　ｇ　（０，１ｍｏｌ）とクロル
メチルスチレン４６　ｇ　（０，３ｍｏｌ）をメタノー
ル２００ｍ１７中に室温にて４８時間反応させ、第四級
アンモニウム塩基とビニルベンジル基とを各３個有する
化合物を得た。この化合物の１０００　ｐｐｍを含む水
溶液と１．　ＯＮ−ＮａＣβ溶液中とに、それぞれ陽イ
オン交換膜ネオセブタＣＭ−１（徳山曹達社製）を４０
°Ｃて２時間浸漬し、ついて窒素雰囲気下、重合開始剤
として過硫酸カリウム及び亜硫醇ナトリウムをそれぞれ
１１０００ｐｐになるように加え、激しく液を攪拌した
。それぞれ１０時間後、両面に陰イオン交換体層を有す
る複合陽イオン交換膜を取り出し水洗した。

この膜を用いて構成した２室セル電気透析槽により、選
択透過係数Ｐ　を測定した。その結果をに第１図に脱塩室側の塩濃度依存性として示した。

なお、第１図において、Ｋはカリウムイオン、Ｍはそれ
ぞれ（１）Ｈ”　、（２１Ｌビ、（３）Ｎａ”　、（４
）ＮＨ４、（９）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）、である。

比較例１実施例１において、複合陽イオン交換膜の代りに、陽イ
オン交換膜ネオセプタＣＭ−１（徳山曹達社製）をその
まま使用して、同様に選択透過係数Ｐ　を測定した。そ
の結果を第２図に示した。

Ｍは、実施例１と同一である。

実施例２実施例で得た複合陽イオン交換膜と陰イオン交換膜ネオ
セプタＡＭ−１（徳山曹達社製）とを各１０枚づつ組込
んだ電気透析槽を構成した。

電気透析槽を用いて、第１表に示す塩を含有する混合水
溶液を流速６ｃｍ／ｓ６ｃ、温度３０°Ｃ１電流密度３
．　ＯＡ／ｄ＋ｎ２の条件で、濃縮液を脱塩実測に戻し
ながら連続的に電気透析を行った。その結果、脱塩室側
および濃縮室側において平衡になった塩の組成を第１表
に示した。

第　　１　　表ナトリウムイオンが、選択的によく透過したことかわか
る。

比較例２実施例２において、複合陽イオン交換膜の代りに陽イオ
ン交換膜ネオセプスタＣＭ−１をそのまま使用し、実施
例１と同一の条件で電気透析の結果を第２表に示した。

第２表実施例３および比較例３実施例１で得た複合陽イオン交換膜および陽イオン交換
膜（ＣＭ−１）そのものをそれぞれ用いて、グリシン０
．ＩＮとフェニルアラニンＯ，ｌＮを含むｐＨ＝３の水
溶液を２室セル電気透析にて電気透析して、選択透過係
数を求めた。その結果を第３表に示した。

第３表本発明の複合陽イオン交換膜を用いた場合に、グリシン
かよく透過する。

実施例４および比較例４実施例１て得た複合陽イオン交換膜および陽イオン交換
膜（ＣＭ−１）をそれぞれ用いて、塩化カリウム０．Ｉ
Ｎ、グリシンＯ，ｌＮおよびメチオニンＯ，ｌＮを含有
する。ｐＨ＝３の水溶液を実施例３と同し方法により選
択透過係数を求めた。その結果を第４表に示した。

第４表オンの選択透過係数Ｐ　を示す。また、第２図は、比較
例１において得られた一価陽イオンの選択透通係数Ｐ　
を示す。なお、第１図および第２図にに

Claims

【特許請求の範囲】

１、少なくとも片面に陰イオン交換体層を有する陽イオ
ン交換膜を用いて、異種の一価陽イオンを含む水溶液を
電気透析することを特徴とする一価陽イオンの選択分離
方法。