【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は、水溶性の低重合度アミド基含有重
合体の製法に関する。
従来、低重合度の重合体を製造するには、単量
体濃度を低く、重合開始剤濃度は高くすることが
知られている。しかし、単量体濃度を低くする
と、大型の重合装置が必要であり、設備費が嵩む
とともに、生成した重合体の濃度も低いので、粉
末化するのに複雑な工程と多額な費用を要する。
重合開始剤濃度を高くすると、費用が嵩むととも
に重合体以外の不純物が増加する欠点があつた。
また、メルカプタンやアミンのような連鎖移動
剤を用いて低重合度とすることも知られているが
多量に使用しなければならないので、不純物が増
加する欠点があつた。
本発明は、効率よく、安価で不純物の少ない低
重合度のアミド基含有重合体を製造する方法を提
供することを目的とする。その他の目的は、アミ
ド基の加水分解を防止し、カルボキシル基のな
い、もしくは少ない重合体を得ることにある。す
なわち、本発明は、緩衝溶液を含みPHを６〜７に
調整した水系溶媒にアミド基を含有する単量体溶
液と過酸化水素水を滴下し、50℃〜沸騰温度の範
囲で重合することを特徴とする。
本発明において、水系溶媒とは、水または、水
と混合可能な有機溶媒との混合溶媒をいう。
本発明におけるアミド基を含有する単量体とし
ては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキルメタクリルアミド、アクリ
ルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩、
メタクリアミドアルキルトリアルキルアンモニウ
ム塩、メチロールアクリルアミド、メチロールメ
タクリルアミドなどが挙げられる。このアミド基
を含有する単量体は水溶液とし、滴下して重合に
供する。水溶液の濃度は任意でよい。また、この
アミド基を含有する単量体は、これと共重合可能
な他の単量体と混合して、または別々の溶液とし
て滴下することにより共重合体を得ることができ
る。共重合可能な他の単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレートまたは
ジメチルアミノエチルメタクリレートの酸塩また
は第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアン
モニウム塩、ビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウム塩などが挙げられる。
本発明において、重合開始剤は、過酸化水素水
を用いる。過酸化水素は３〜35％濃度の過酸化水
素水を用いると取扱いがよい。また、この過酸化
水素水とともに、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を重合
開始前として併用してもよいが、過硫酸塩は分解
すると、重合液のPHを下げる要因となる。
重合液のPHが低下すると、アミド基の加水分解
するおそれがあるので、本発明においては、緩衝
溶液を用いてPH６〜７に調節する。緩衝溶液とし
ては、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウ
ム、フタル酸カリウム−水酸化ナトリウムなどの
公知の緩衝溶液を任意に採用できる。緩衝溶液
は、予め水系溶媒に添加しておいてもよいし、重
合時に滴下してもよい。
重合温度は、50℃〜沸騰温度の範囲がよい。50
℃より低くなると重合度が高くなり、低重合度の
ものが得られない。沸騰温度は、圧力反応器を用
いれば高くできるけれども、安全性、経済性を勘
案して常圧における沸騰温度が好ましい。
温度計および撹拌機を備えた反応器に水系溶媒
を入れ、必要により緩衝液も入れ、常圧下に50℃
以上、好ましくは沸騰温度まで加熱し、沸騰温度
を保ちつつ撹拌下にアミド基を含有する単量体溶
液と、過酸化水素水とをそれぞれ別々に滴下し、
重合反応を行わせ、滴下終了後も、沸騰温度に保
ち、30分間程度撹拌し重合反応を完了することに
より、重合体溶液を得ることができる。重合体の
重合度は、単量体溶液の濃度および滴下速度、過
酸化水素水の濃度および滴下速度、重合温度を変
えることによつて調節することができる。重合度
は固有粘度〔η〕とポリマー分子量ｗの関係式
から求めることができる。たとえばポリアクリル
アミドの場合、Ｗ、Ａ，Barberが報告している
関係式〔η〕30℃
IN−NaNO3＝3.73×10-4w0.66か
らｗを計算し、ｗをアクリルアミド単量体分
子量（72）で割つて求めることができる。
本発明によれば、平均重合度１万以下、特に
100以下の重合体を効率よく製造することができ
る。得られた重合体は、ボイラ水、冷却水のスケ
ール防止剤またはその原料として有用である。
実施例 １
温度計および撹拌機を備えた１三つ口フラス
コに、水490mlと緩衝液（0.050mol／−
KH2PO4／0.024mol／−NaOH）10mlを入れ、
マントルヒーターを用いて沸騰温度まで昇温し
た。次いで沸騰温度に保ち撹拌条件下に、アクリ
ルアミド50％水溶液178ｇと、過酸化水素3.5％水
溶液97ｇを470分間を要して別々に連続的に滴下
し、重合を行つた。滴下終了後、系を沸騰温度に
保ち、30分間撹拌し重合反応を完了し、重合体溶
液を得た。
この場合、系のPHは重合前、後とも6.9（20℃）
であつた。また系の沸騰温度は99−100℃であつ
た。
実施例 ２
過酸化水素17.5％水溶液140ｇを用いる他は、
全て実施例１と同様に重合を行つた。この場合の
系のPHおよび温度についても、実施例１と同じ値
であつた。
実施例 ３
過酸化水素35％水溶液200ｇを用いる他は、全
て実施例１と同様に重合を行つた。この場合の系
のPHおよび温度についても、実施例１と同じ値で
あつた。
なお、実施例１〜３で得た重合体の物性の測定
を行つた。結果を次表に示す。
The present invention relates to a method for producing a water-soluble low polymerization degree amide group-containing polymer. Conventionally, it has been known that in order to produce a polymer with a low degree of polymerization, the monomer concentration is low and the polymerization initiator concentration is high. However, lowering the monomer concentration requires a large polymerization apparatus, which increases equipment costs, and the concentration of the produced polymer is also low, requiring a complicated process and a large amount of cost to powder it.
Increasing the concentration of the polymerization initiator has the disadvantage of increasing costs and increasing the amount of impurities other than the polymer. It is also known to lower the degree of polymerization by using chain transfer agents such as mercaptans and amines, but this has the disadvantage of increasing impurities since they must be used in large amounts. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an amide group-containing polymer with a low degree of polymerization, which is inexpensive, and contains few impurities. Another purpose is to prevent hydrolysis of amide groups and obtain polymers with no or few carboxyl groups. That is, the present invention involves adding a monomer solution containing an amide group and hydrogen peroxide solution dropwise to an aqueous solvent containing a buffer solution and adjusting the pH to 6 to 7, and polymerizing at a temperature ranging from 50°C to boiling temperature. It is characterized by In the present invention, the aqueous solvent refers to water or a mixed solvent with an organic solvent that is miscible with water. In the present invention, monomers containing an amide group include acrylamide, methacrylamide, N-
Alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N,N-dialkylacrylamide,
N,N-dialkylmethacrylamide, N-dialkylaminoalkylacrylamide, N-dialkylaminoalkylmethacrylamide, acrylamidealkyltrialkylammonium salt,
Examples include methacrylamide alkyltrialkylammonium salt, methylol acrylamide, methylol methacrylamide, and the like. This amide group-containing monomer is made into an aqueous solution and is added dropwise for polymerization. The concentration of the aqueous solution may be arbitrary. Moreover, a copolymer can be obtained by mixing this amide group-containing monomer with another monomer that can be copolymerized with it, or by dropping the monomer as a separate solution. Other copolymerizable monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, 2
Examples include -acrylamide-2-methylpropanesulfonate, dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate acid salt or quaternary ammonium salt, dimethyldiallylammonium salt, vinylbenzyltrimethylammonium salt, and the like. In the present invention, a hydrogen peroxide solution is used as a polymerization initiator. Hydrogen peroxide is best handled using a hydrogen peroxide solution with a concentration of 3 to 35%. In addition, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate may be used together with this hydrogen peroxide solution before starting polymerization, but when persulfates decompose, they cause a decrease in the pH of the polymerization solution. becomes. If the pH of the polymerization solution decreases, there is a risk that the amide group will be hydrolyzed, so in the present invention, the pH is adjusted to 6 to 7 using a buffer solution. As the buffer solution, any known buffer solution such as potassium dihydrogen phosphate-sodium hydroxide, potassium phthalate-sodium hydroxide, etc. can be employed. The buffer solution may be added to the aqueous solvent in advance, or may be added dropwise during polymerization. The polymerization temperature is preferably in the range of 50°C to boiling temperature. 50
When the temperature is lower than ℃, the degree of polymerization becomes high and a product with a low degree of polymerization cannot be obtained. Although the boiling temperature can be increased by using a pressure reactor, the boiling temperature at normal pressure is preferred in consideration of safety and economy. Place an aqueous solvent in a reactor equipped with a thermometer and a stirrer, add a buffer solution if necessary, and heat at 50℃ under normal pressure.
As described above, the monomer solution containing an amide group and the hydrogen peroxide solution are separately added dropwise under stirring while maintaining the boiling temperature by heating preferably to the boiling temperature, and
A polymer solution can be obtained by allowing the polymerization reaction to occur, and even after the dropwise addition is completed, the mixture is kept at boiling temperature and stirred for about 30 minutes to complete the polymerization reaction. The degree of polymerization of the polymer can be adjusted by changing the concentration and dropping rate of the monomer solution, the concentration and dropping rate of the hydrogen peroxide solution, and the polymerization temperature. The degree of polymerization can be determined from the relation between the intrinsic viscosity [η] and the polymer molecular weight w. For example, in the case of polyacrylamide, w is calculated from the relational expression [η] 30°C IN−NaNO3=3.73×10 -4 w 0.66 reported by W. A. Barber, and w is the molecular weight of the acrylamide monomer (72). It can be found by dividing by. According to the present invention, the average degree of polymerization is 10,000 or less, especially
100 or less can be efficiently produced. The obtained polymer is useful as a scale inhibitor for boiler water and cooling water, or as a raw material thereof. Example 1 490 ml of water and buffer solution (0.050 mol/-
Add 10ml of KH 2 PO 4 /0.024mol/-NaOH),
The temperature was raised to boiling temperature using a mantle heater. Next, while keeping the temperature at boiling temperature and stirring, 178 g of a 50% acrylamide aqueous solution and 97 g of a 3.5% aqueous hydrogen peroxide solution were separately and continuously added dropwise over 470 minutes to carry out polymerization. After the dropwise addition was completed, the system was kept at boiling temperature and stirred for 30 minutes to complete the polymerization reaction and obtain a polymer solution. In this case, the pH of the system is 6.9 (20℃) both before and after polymerization.
It was hot. The boiling temperature of the system was 99-100°C. Example 2 Except for using 140 g of 17.5% hydrogen peroxide aqueous solution,
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The pH and temperature of the system in this case were also the same as in Example 1. Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 200 g of a 35% hydrogen peroxide aqueous solution was used. The pH and temperature of the system in this case were also the same as in Example 1. In addition, the physical properties of the polymers obtained in Examples 1 to 3 were measured. The results are shown in the table below.
【表】
重合体は、それぞれC.E.が−0.0であり、アク
リルアミドは加水分解をされていない。さらに赤
外線吸収スペクトルを測定したが、カルボキシレ
ートに帰属する吸収は認められなかつた。
比較例 １
系の緩衝液（0.05mol／−フタル酸水素カリ
ウム、0.0004mol／−水酸化ナトリウム）を用
いた他は、実施例２と同じ条件で実験を行なつ
た。なお、系のPHは重合前、後とも4.0（20℃）で
あつた。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを測
定したところ、カルボン酸の吸収（波数1700cm-1
付近）とカルボン酸塩の吸収（波数1560cm-1付
近）が認められ、あきらかにアクリルアミドが酸
加水分解されて、アクリル酸、およびその塩とな
つたものと考えられた。
比較例 ２
系の緩衝液（0.05mol／−H3BO3、
0.05mol／−KCl、0.04mol／−NaOH）を用
いた他は、実施例２と同じ条件で実験を行なつ
た。なお、系のPHは重合前、後とも10.0（20℃）
であつた。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを測
定したところ、カルボン酸塩の吸収（波数1560cm
-1付近）が認められ、あきらかにアクリルアミド
がアルカリ加水分解されて、アクリル酸塩となつ
たものを考えられた。[Table] Each polymer has a CE of -0.0, and acrylamide has not been hydrolyzed. Furthermore, an infrared absorption spectrum was measured, but no absorption attributed to carboxylate was observed. Comparative Example 1 An experiment was conducted under the same conditions as in Example 2, except that the buffer solution of the system (0.05 mol/-potassium hydrogen phthalate, 0.0004 mol/- sodium hydroxide) was used. The pH of the system was 4.0 (20°C) both before and after polymerization. When the infrared absorption spectrum of the obtained polymer was measured, it was found that the absorption of carboxylic acid (wave number 1700 cm -1
Absorption of carboxylic acid salts (around 1560 cm -1 wave number) was observed, indicating that acrylamide was clearly acid-hydrolyzed to form acrylic acid and its salts. Comparative Example 2 System buffer (0.05mol/-H 3 BO 3 ,
The experiment was conducted under the same conditions as in Example 2, except that 0.05 mol/-KCl and 0.04 mol/-NaOH were used. The pH of the system is 10.0 (20℃) both before and after polymerization.
It was hot. When the infrared absorption spectrum of the obtained polymer was measured, it was found that the absorption of carboxylate (wave number 1560 cm)
-1 ) was observed, and it was thought that acrylamide was clearly alkali hydrolyzed to form acrylate.