JP3611000B2

JP3611000B2 - Method for producing aqueous dispersion of vinylamine polymer

Info

Publication number: JP3611000B2
Application number: JP16379996A
Authority: JP
Inventors: 正幸村野; 尚司松島; 茂佐藤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JPH0971659A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加剤として優れた効果を示すビニルアミン系ポリマーの、高濃度であっても低粘度を保ち、自動化、省力化の点でハンドリング性に優れ、油中水型エマルションポリマーのように油を使用することなく、粉末状ポリマーのように粉塵の発生がなく、作業環境改善の点でも優れた安定なビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、汚泥脱水剤などに使用されるカチオン性ポリマーは、主として粉末の形態で商品化され、取り扱われてきた。しかし、粉末状のポリマーは取り扱いに際して粉塵が発生するため作業の安全性に問題があり、また使用形態である水溶液とするための溶解作業に時間と手間がかかるなどの問題から、カチオン性ポリマーの液状製品が要求されている。現在、提案されている液状品としては、例えば、特開平２−１０５８０９号公報に提案されているような、ベンジルアンモニウム型カチオン性モノマーを多価アニオン塩水溶液中で重合する方法や、特開平２−２２２４０４号公報に提案されているようなＮ−ビニルアミドを乳化剤存在下で重合及び加水分解して油中水型エマルションを得る方法などがある。しかし、油中水型エマルションは大量の油を使うという問題点がある。
カチオン性ポリマーの中でも、ビニルアミン系ポリマーは排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加剤としての性能に特に優れるため、従来より開発の努力が続けられている。ビニルアミン系ポリマーは、通常Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを主成分とするモノマーを重合して母体ポリマーを製造したのち、加水分解するという製造工程がとられている。母体ポリマーは酸又はアルカリによって加水分解することができるが、一般には無機酸が好適であるとされ、工業的には通常は塩酸が用いられている。加水分解により得られたビニルアミン系ポリマー水溶液を水系分散液とするためには、水溶液に無機塩を添加してビニルアミン系ポリマーの溶解度を低下させ、ビニルアミン系ポリマーを水媒体中で粒子状に析出させる必要がある。しかし、凝集剤、脱水剤などとして有用なビニルアミン系ポリマーは高分子量であることが要求されるため、ビニルアミン系ポリマーの水溶液は極めて高粘度であり、無機塩を添加して均一に混合しビニルアミン系ポリマーを粒子状に析出させ水系分散液とすることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、１工程で容易にビニルアミン系ポリマーの安定な水系分散液とする方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中で硝酸を用いて加水分解することにより、容易にビニルアミン系ポリマーの水系分散液が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの水溶液又は水を媒体とする乳化状態若しくは懸濁状態の該ポリマーの水分散液に対して、水媒体中でＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１ . ５〜５モル倍の硝酸を用いて加水分解することによって、水系分散液形成することを特徴とするビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである第(１)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（３）ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が、１dl／ｇ以上である第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（４）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーである第(１)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（５）水媒体中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの濃度が１０〜４０重量％である第(１)項、第(２)項、第(３)項又は第(４)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、及び、
（６）加水分解反応の温度が４０〜１００℃である第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項又は第(５)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーのほか、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及びＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のモノマーのコポリマーを挙げることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルベンズアミドなどを挙げることができるが、これらの中でＮ−ビニルホルムアミドを特に好適に使用することができる。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合するモノマーには特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性モノマー、（メタ）アクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの３級塩及び４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどを挙げることができる。これらのモノマーの中で、（メタ）アクリロニトリルは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとのコポリマーの加水分解により、カチオン性ポリマーとして特徴ある性能を発揮するアミジン構造を生成するので、特に好適に使用することができる。
【０００６】
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを得るための重合方法には特に制限はないが、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などを適宜選ぶことができる。本発明においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの加水分解を水媒体中で行うので、水溶液重合及び水を媒体とする乳化重合又は懸濁重合を好適に使用することができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが水溶性である場合は、モノマーを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスにより置換し、所定温度まで昇温したのち水溶性重合開始剤を添加し、水溶液重合を行うことによってポリマーの水溶液を得ることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など、一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが水不溶性である場合は、水を媒体とする乳化重合又は懸濁重合によることができる。モノマーが水溶性であり、ポリマーが水不溶性である場合は、水溶性重合開始剤を用い、必要に応じて乳化剤又は分散剤を添加して重合し、重合の進行に伴って析出するポリマーを乳化又は懸濁状態に保って重合を進め、乳化状態又は懸濁状態のポリマーの水系分散液を得ることができる。モノマーが水不溶性であり、ポリマーも水不溶性である場合は、水溶性重合開始剤及び乳化剤を用いる公知の乳化重合、あるいは、モノマーに可溶な油溶性重合開始剤及び分散剤を用いる公知の懸濁重合によりポリマーの水系分散液を得ることができる。
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの水溶液又は水系分散液は、そのまま引き続いて、または一旦単離したのち再びＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの水溶液又は水系分散液として、加水分解に供することができる。加水分解により、ポリマーのＮ−ビニルカルボン酸アミド単位はＮ−ビニルアミン単位となり、さらにＮ−ビニルアミン単位に隣接して（メタ）アクリロニトリル単位が存在するときは、両単位間の反応によりアミジン構造が形成される。
【０００７】
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーおいて、ポリマーの全構造単位中に占めるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の割合は、本発明方法により製造した水系分散液を高分子凝集剤として用いるときは３５モル％以上であることが性能上好ましい。しかし、本発明方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位が全構造単位中に占める割合には制限なく実施することが可能であり、安定したビニルアミン系ポリマーの水系分散液を得ることができる。
本発明方法により製造するビニルアミン系ポリマーの水系分散液中のポリマーは、水系分散液を高分子凝集剤として用いるときは高分子量であることが好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが水溶性である場合は、加水分解に供するＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの分子量の指標となる、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、３ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。しかし、本発明方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの固有粘度には制限なく実施することが可能であり、安定したビニルアミン系ポリマーの水系分散液を得ることができる。
本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中で硝酸を用いて加水分解する。水媒体中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーは、水に溶解した状態であっても、水媒体中に乳化、懸濁などのように分散した状態であっても、加水分解することができる。水媒体中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの濃度は、１０重量％以上であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。使用する硝酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１〜５モル倍であり、好ましくは１．５〜３モル倍である。硝酸の量が、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１モル倍未満であると、加水分解反応の速度が遅くなり、かつ、ビニルアミン系ポリマーの水溶媒への析出が不十分となって安定な水系分散液が得られないおそれがある。硝酸の量が、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の５モル倍を超えると、反応槽などの腐蝕が進みやすくなるおそれがある。加水分解反応の温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が４０℃未満であると反応速度が遅くなるおそれがある。反応温度が１００℃を超えると、加圧反応器が必要となり、反応の制御がむつかしくなるおそれがある。
【０００８】
本発明方法において、加水分解に硝酸を使用することにより、加水分解の進行に伴って生成するビニルアミン系ポリマーが水媒体中に析出分散し、安定な水系分散液を形成するので、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーから直接ビニルアミン系ポリマーの水系分散液を１工程で製造することができる。したがって、従来のように一旦単離したビニルアミン系ポリマーを水媒体中に分散する方法と異なり、分散工程を省略することができる。また、製造中に高粘度のポリマー溶液を取り扱う工程がないので、設備を簡略化し、撹拌や輸送に必要な動力を節減することができる。さらに、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合又はＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のモノマーとの共重合により得られるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの水溶液又は水系分散液に、硝酸を加えて加水分解することにより、原料モノマーからビニルアミン系ポリマーの水系分散液を得るまでの間、一度もポリマーを単離することなく製造することができる。
本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを硝酸を用いて加水分解することにより、ビニルアミン系ポリマーの安定な水系分散液が得られる機構は明らかでないが、水媒体中の硝酸イオンが一級アミノ基を有するビニルアミン系ポリマーに特異的に作用して塩析を促進するものと推定される。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを塩酸を用いて加水分解すると、ビニルアミン系ポリマーは析出せず、高粘度の透明な水溶液となり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを硫酸を用いて加水分解すると、ポリマーの水系分散液は得られるものの、ポリマーは水に不溶となって再溶解せず、脱水剤、凝集剤や紙用添加剤として使用できないものとなる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１（ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた１,０００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド１７７.５ｇ（２.５モル）及び水７７５ｇを仕込み、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液２.５ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。得られた粘稠なポリマー水溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥して、白色粉末状のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。このポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は６.０ｄｌ／ｇであった。
製造例２（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた１,０００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド７１ｇ（１.０モル）、アクリロニトリル５３ｇ（１.０モル）及び水５６５ｇを仕込み、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液１.５ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続け、水中にコポリマーが析出した懸濁物を得た。
懸濁物中の固形物をろ別し、真空乾燥して、水不溶性の白色粒子状のＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーを得た。
参考例１
撹拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０ｇ及び純水６０ｍｌを加えて均一に溶解し、６０℃まで昇温した。この水溶液に、６０重量％の硝酸２９.６ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した溶液を加えた。加えた硝酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.０モル倍に相当する。
６０℃で８時間加水分解を続けたところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は次第に白濁し、水系分散液が得られた。この水系分散液中のポリマー粒子の粒径は４〜５μｍであり、ポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は５.９ｍｅｑ／ｇであった。また、この水系分散液の安定性は良好であった。
実施例１
６０重量％の硝酸４４.４ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した溶液を用い、加えた硝酸の量を、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.５モル倍に相当する量とした以外は、参考例１と全く同じ操作を繰り返した。
得られた水系分散液中のポリマー粒子の粒径は４〜５μｍであり、ポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７.３ｍｅｑ／ｇであった。また、この水系分散液の安定性は良好であった。
実施例２
６０重量％の硝酸５９.２ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した溶液を用い、加えた硝酸の量を、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の２.０モル倍に相当する量とした以外は、参考例１と全く同じ操作を繰り返した。
得られた水系分散液中のポリマー粒子の粒径は４〜５μｍであり、ポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は９.４ｍｅｑ／ｇであった。また、この水系分散液の安定性は良好であった。
実施例３
９８重量％の硝酸５４.４ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した溶液を用い、加えた硝酸の量を、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の３.０モル倍に相当する量とした以外は、参考例１と全く同じ操作を繰り返した。
得られた水系分散液中のポリマー粒子の粒径は４〜５μｍであり、ポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は１０.３ｍｅｑ／ｇであった。また、この水系分散液の安定性は良好であった。
参考例２
撹拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー２０ｇ及び純水６０ｍｌを仕込み、撹拌下６０℃まで昇温した。さらに、６０重量％の硝酸２５.０ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した溶液を加えた。加えた硝酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.０モル倍に相当する。
撹拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解であったコポリマーが、加水分解の進行に伴い一旦水に溶解し、その後再び析出し、最終的には白濁した均一な水系分散液が得られた。
得られた水系分散液中のポリマー粒子の粒径は４〜５μｍであり、ポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は６.５ｍｅｑ／ｇであった。また、この水系分散液の安定性は良好であった。
実施例４
６０重量％の硝酸３４.０ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した溶液を用い、加えた硝酸の量を、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.５モル倍に相当する量とした以外は、参考例２と全く同じ操作を繰り返し、白濁した均一な水系分散液を得た。
得られた水系分散液中のポリマー粒子の粒径は４〜５μｍであり、ポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７.３ｍｅｑ／ｇであった。また、この水系分散液の安定性は良好であった。
比較例１
撹拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０ｇ及び純水６０ｍｌを加えて均一に溶解し、６０℃まで昇温した。この水溶液に、３５重量％の塩酸２９.４ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した溶液を加えた。加えた塩化水素の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.０モル倍に相当する。
６０℃で８時間加水分解を続けたところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は透明なまま次第に粘度が上昇し、高粘度の透明溶液となった。得られたポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は、６.２ｍｅｑ／ｇであった。
比較例２
３５重量％の塩酸４４.１ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した溶液を用い、加えた塩化水素の量を、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.５モル倍に相当する量とした以外は、比較例１と全く同じ操作を繰り返した。
ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は透明なまま次第に粘度が上昇し、高粘度の透明溶液となった。得られたポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は、８.７ｍｅｑ／ｇであった。
比較例３
撹拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０ｇ及び純水６０ｍｌを加えて均一に溶解し、６０℃まで昇温した。この水溶液に、９８重量％の硫酸２８.２ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した溶液を加えた。加えた硫酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.０モル倍に相当する。
６０℃で８時間加水分解を続けたところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は次第に白濁し、水系分散液が得られた。しかし、得られたポリマーは不溶化していた。
比較例４
９８重量％の硫酸４２.３ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した溶液を用い、加えた硫酸の量を、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.５モル倍に相当する量とした以外は、比較例３と全く同じ操作を繰り返した。
ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は次第に白濁し、水系分散液が得られた。しかし、得られたポリマーは不溶化していた。
比較例５
撹拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー２０ｇ及び純水６０ｍｌを仕込み、撹拌下６０℃まで昇温した。さらに、３５重量％の塩酸２５.０ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた塩化水素の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.５モル倍に相当する。
撹拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解であったコポリマーが、加水分解の進行に伴い徐々に溶解して系の粘度が上昇し、高粘度の透明溶液となった。得られたポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は、７.４ｍｅｑ／ｇであった。
比較例６
撹拌機を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー２０ｇ及び純水６０ｍｌを仕込み、撹拌下６０℃に昇温した。さらに、９８重量％の硫酸２４.２ｇを純水で希釈して５０ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた硫酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１.５モル倍に相当する。
撹拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、最終的には白濁した水系分散液が得られたものの、ポリマーは不溶化していた。
実施例１〜４、参考例１〜２及び比較例１〜６の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】

【００１１】
実施例１〜３の結果から、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解に硝酸を用いる本発明方法によれば、加水分解したポリマーの安定な水系分散液が得られ、使用する硝酸の量が増加するにつれ得られるポリマーのコロイド当量値が大きくなることから、硝酸の量の増加とともに、生成するビニルアミン単位が増加していることが分かる。
実施例４の結果から、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーの加水分解に硝酸を用いる本発明方法によれば、加水分解したポリマーの安定な水系分散液が得られ、使用する硝酸の量が増加すると得られるポリマーのコロイド当量値が大きくなることから、硝酸の量の増加とともに、生成するビニルアミン単位又はアミジン単位が増加していることが分かる。
これに対して、加水分解に塩酸を用いた比較例１、２及び５では、生成物は水系分散液とならず、高粘度の透明な水溶液となった。また、加水分解に硫酸を用いた比較例３、４及び６では、水系分散液が得られたが、ポリマーは不溶化し再溶解しないので、凝集剤などとして使用できない状態となった。
【００１２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーから、１工程で容易にビニルアミン系ポリマーの安定な水系分散液を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine polymer. More specifically, the present invention relates to a vinylamine polymer that exhibits excellent effects as a drainage flocculant, a sludge dewatering agent, and a paper additive. Excellent handling properties, no oil like water-in-oil emulsion polymer, no dust generation like powder polymer, and stable aqueous dispersion of vinylamine polymer with excellent work environment improvement The present invention relates to a method for producing a liquid.
[0002]
[Prior art]
So far, cationic polymers used for sludge dehydrating agents have been commercialized and handled mainly in the form of powder. However, the powdered polymer generates dust during handling, so there are problems in the safety of the work, and the problem of taking time and labor for the dissolving work to obtain an aqueous solution that is the usage form, Liquid products are required. Currently proposed liquid products include, for example, a method of polymerizing a benzylammonium type cationic monomer in an aqueous polyvalent anion salt solution as proposed in JP-A-2-105809, There is a method of polymerizing and hydrolyzing N-vinylamide in the presence of an emulsifier to obtain a water-in-oil emulsion as proposed in JP-A-222404. However, the water-in-oil emulsion has a problem of using a large amount of oil.
Among cationic polymers, vinylamine-based polymers are particularly excellent in performance as wastewater flocculants, sludge dewatering agents, and paper additives, and therefore, development efforts have been continued. A vinylamine polymer is usually produced by polymerizing a monomer containing N-vinylcarboxylic acid amide as a main component to produce a base polymer, followed by hydrolysis. The base polymer can be hydrolyzed with an acid or an alkali, but generally an inorganic acid is considered suitable, and hydrochloric acid is usually used industrially. In order to make the aqueous vinylamine polymer solution obtained by hydrolysis into an aqueous dispersion, an inorganic salt is added to the aqueous solution to lower the solubility of the vinylamine polymer, and the vinylamine polymer is precipitated in an aqueous medium in the form of particles. There is a need. However, since vinylamine polymers useful as flocculants and dehydrating agents are required to have a high molecular weight, the aqueous solution of vinylamine polymers has a very high viscosity. It was difficult to precipitate the polymer in the form of particles to obtain an aqueous dispersion.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for easily converting a polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit into a stable aqueous dispersion of a vinylamine polymer in one step.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have easily hydrolyzed a polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit using nitric acid in an aqueous medium, thereby easily producing a vinylamine-based polymer. Based on this finding, the inventors have found that an aqueous dispersion of a polymer can be obtained.
That is, the present invention
(1) An aqueous solution of a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit or an aqueous dispersion of the polymer in an emulsified or suspended state using water as a medium, the N-vinylcarboxylic acid amide unit in an aqueous medium. 1.5 by hydrolysis using a 5-fold mol nitric acid, a method of manufacturing an aqueous dispersion of a vinyl amine-based polymer characterized by forming an aqueous dispersion,
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(2) The method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine polymer according to item (1), wherein the polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit is poly-N-vinylformamide;
(3) A method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine polymer according to (2), wherein the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution of poly-N-vinylformamide as a solvent is 1 dl / g or more,
(4) The method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine polymer according to (1), wherein the polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit is a copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile;
( 5 ) Item (1), Item (2), Item (3) or Item ( 4 ), wherein the concentration of the polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit in the aqueous medium is 10 to 40% by weight. A method for producing an aqueous dispersion of the vinylamine polymer according to the description, and
( 6 ) The temperature of the hydrolysis reaction is 40 to 100 ° C. The vinylamine polymer according to (1), (2), (3), (4) or ( 5 ) A method for producing an aqueous dispersion,
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit used in the present invention include N-vinylcarboxylic acid amide homopolymers, N-vinylcarboxylic acid amides, and other copolymers copolymerizable with N-vinylcarboxylic acid amides. Mention may be made of copolymers of monomers. Examples of N-vinylcarboxylic acid amide include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbenzamide and the like. Among these, N-vinylformamide is particularly preferable. Can be used for
There is no restriction | limiting in particular in the monomer copolymerized with N-vinyl carboxylic acid amide, For example, (meth) acrylamide, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, N-vinyl Nonionic monomers such as pyrrolidone, anionic monomers such as (meth) acrylic acid and their alkali metal salts, vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid and their alkali metal salts, dimethyl Examples thereof include cationic monomers such as aminoethyl (meth) acrylate and tertiary salts and quaternary ammonium salts of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Among these monomers, (meth) acrylonitrile produces an amidine structure that exhibits characteristic performance as a cationic polymer by hydrolysis of a copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide and (meth) acrylonitrile. It can be preferably used.
[0006]
In the present invention, there is no particular limitation on the polymerization method for obtaining a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit. However, depending on the monomer used and the solubility of the produced polymer, solution polymerization, emulsion polymerization, A turbid polymerization etc. can be selected suitably. In the present invention, since the hydrolysis of the polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit is carried out in an aqueous medium, aqueous solution polymerization and emulsion polymerization or suspension polymerization using water as a medium can be preferably used. When the polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is water-soluble, the monomer is dissolved in water, the atmosphere is replaced with an inert gas, the temperature is raised to a predetermined temperature, and then a water-soluble polymerization initiator is added. By performing aqueous solution polymerization, an aqueous solution of the polymer can be obtained. As the polymerization initiator, general initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride can be used, but azo compounds are particularly preferable.
When the polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is insoluble in water, it can be carried out by emulsion polymerization or suspension polymerization using water as a medium. If the monomer is water-soluble and the polymer is water-insoluble, use a water-soluble polymerization initiator and polymerize by adding an emulsifier or dispersant as necessary to emulsify the polymer that precipitates as the polymerization proceeds. Alternatively, the polymerization can be carried out while maintaining a suspended state to obtain an aqueous dispersion of the polymer in an emulsified state or a suspended state. When the monomer is water-insoluble and the polymer is also water-insoluble, a known emulsion polymerization using a water-soluble polymerization initiator and an emulsifier, or a known suspension using an oil-soluble polymerization initiator and a dispersant soluble in the monomer. An aqueous dispersion of the polymer can be obtained by suspension polymerization.
In the present invention, an aqueous solution or aqueous dispersion of a polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit is used as it is, or once isolated, and again as an aqueous solution or aqueous dispersion of a polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit. Can be subjected to hydrolysis. By hydrolysis, the N-vinylcarboxylic acid amide unit of the polymer becomes an N-vinylamine unit, and when a (meth) acrylonitrile unit is present adjacent to the N-vinylamine unit, an amidine structure is formed by the reaction between both units. Is done.
[0007]
In the polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit used in the present invention, the proportion of the N-vinylcarboxylic acid amide unit in the total structural unit of the polymer is the same as that of the aqueous dispersion prepared by the method of the present invention. When used as, it is preferable in terms of performance to be 35 mol% or more. However, the method of the present invention can be carried out without limitation on the proportion of N-vinylcarboxylic acid amide units in the total structural units, and a stable aqueous dispersion of vinylamine polymer can be obtained.
The polymer in the aqueous dispersion of the vinylamine polymer produced by the method of the present invention preferably has a high molecular weight when the aqueous dispersion is used as a polymer flocculant. When the polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit is water-soluble, measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution as a solvent, which is an index of the molecular weight of the polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit to be subjected to hydrolysis The intrinsic viscosity is preferably 1 dl / g or more, and more preferably 3 dl / g or more. However, the method of the present invention can be carried out without limitation on the intrinsic viscosity of the polymer having N-vinylcarboxylic acid amide units, and a stable aqueous dispersion of vinylamine polymer can be obtained.
In the method of the present invention, a polymer having N-vinylcarboxylic amide units is hydrolyzed with nitric acid in an aqueous medium. A polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit in an aqueous medium can be hydrolyzed even in a state dissolved in water or dispersed in an aqueous medium such as emulsified or suspended. Can do. The concentration of the polymer having N-vinylcarboxylic amide units in the aqueous medium is preferably 10% by weight or more, and more preferably 15 to 40% by weight. The amount of nitric acid to be used is 1 to 5 moles, preferably 1.5 to 3 moles, of the N-vinylcarboxylic amide unit in the polymer. If the amount of nitric acid is less than 1 mol times the N-vinylcarboxylic acid amide unit in the polymer, the rate of hydrolysis reaction becomes slow, and the precipitation of vinylamine polymer in an aqueous solvent becomes insufficient. There is a possibility that a stable aqueous dispersion cannot be obtained. If the amount of nitric acid exceeds 5 mol times the N-vinylcarboxylic acid amide unit in the polymer, the corrosion of the reaction tank or the like may easily proceed. The temperature of the hydrolysis reaction is preferably 40 to 100 ° C, and more preferably 50 to 80 ° C. There exists a possibility that reaction rate may become slow that reaction temperature is less than 40 degreeC. When the reaction temperature exceeds 100 ° C., a pressurized reactor is required, and there is a risk that the control of the reaction becomes difficult.
[0008]
In the method of the present invention, by using nitric acid for hydrolysis, the vinylamine polymer produced as the hydrolysis proceeds precipitates and disperses in the aqueous medium to form a stable aqueous dispersion. An aqueous dispersion of a vinylamine polymer can be produced directly from a polymer having an acid amide unit in one step. Therefore, unlike the conventional method in which a vinylamine polymer once isolated is dispersed in an aqueous medium, the dispersing step can be omitted. In addition, since there is no process for handling a highly viscous polymer solution during production, the equipment can be simplified and the power required for stirring and transportation can be reduced. Further, nitric acid was added to an aqueous solution or aqueous dispersion of a polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit obtained by polymerization of N-vinylcarboxylic amide or copolymerization of N-vinylcarboxylic amide and other monomers. By hydrolyzing, it can be produced without isolating the polymer once until an aqueous dispersion of vinylamine polymer is obtained from the raw material monomer.
In the method of the present invention, the mechanism by which a stable aqueous dispersion of a vinylamine polymer is obtained by hydrolyzing a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit with nitric acid is not clear, but nitrate ions in an aqueous medium are not clear. Is presumed to act specifically on vinylamine polymers having primary amino groups to promote salting out. When a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is hydrolyzed using hydrochloric acid, a vinylamine polymer does not precipitate and becomes a high-viscosity transparent aqueous solution. A polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is converted using sulfuric acid. Hydrolysis yields an aqueous dispersion of the polymer, but the polymer becomes insoluble in water and does not re-dissolve, making it unusable as a dehydrating agent, flocculant or paper additive.
[0009]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Production Example 1 (poly-N-vinylformamide)
A 1,000 ml flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 177.5 g (2.5 mol) of N-vinylformamide and 775 g of water, and the atmosphere was replaced with nitrogen. While stirring, the temperature was raised to 60 ° C., 2.5 g of a 10 wt% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and polymerization was continued for 5 hours while maintaining 60 ° C. The obtained viscous polymer aqueous solution was added to acetone, and the precipitated polymer was vacuum-dried to obtain white powdery poly-N-vinylformamide. The intrinsic viscosity of this polymer measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution as a solvent was 6.0 dl / g.
Production Example 2 (copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile)
A 1,000 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 71 g (1.0 mol) of N-vinylformamide, 53 g (1.0 mol) of acrylonitrile and 565 g of water. The atmosphere was replaced with nitrogen. The temperature was raised to 60 ° C. with stirring, 1.5 g of a 10% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and polymerization was continued for 5 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. A suspension in which the copolymer was precipitated was obtained.
The solid in the suspension was filtered off and dried under vacuum to obtain a water-insoluble white particulate N-vinylformamide / acrylonitrile copolymer.
Reference example 1
To a 300 ml separable flask equipped with a stirrer, 20 g of poly-N-vinylformamide obtained in Production Example 1 and 60 ml of pure water were added and dissolved uniformly, and the temperature was raised to 60 ° C. A solution prepared by diluting 29.6 g of 60% by weight nitric acid with pure water to 50 ml was added to this aqueous solution. The amount of nitric acid added corresponds to 1.0 mole times the N-vinylformamide unit in the polymer.
When hydrolysis was continued at 60 ° C. for 8 hours, the aqueous solution of poly-N-vinylformamide gradually became cloudy, and an aqueous dispersion was obtained. The particle size of the polymer particles in this aqueous dispersion was 4 to 5 μm, and the colloid equivalent value at pH = 4 of the polymer was 5.9 meq / g. The stability of this aqueous dispersion was good.
Example 1
Using a solution prepared by diluting 44.4 g of 60% by weight nitric acid with pure water to 50 ml, the amount of added nitric acid was set to an amount corresponding to 1.5 mole times the N-vinylformamide unit in the polymer. Except for the above, the same operation as in Reference Example 1 was repeated.
The particle size of the polymer particles in the obtained aqueous dispersion was 4 to 5 μm, and the colloid equivalent value at pH = 4 of the polymer was 7.3 meq / g. The stability of this aqueous dispersion was good.
Example 2
A solution prepared by diluting 59.2 g of 60% by weight nitric acid with pure water to 50 ml was used, and the amount of nitric acid added was an amount corresponding to 2.0 mol times the N-vinylformamide unit in the polymer. Except for the above, the same operation as in Reference Example 1 was repeated.
The particle diameter of the polymer particles in the obtained aqueous dispersion was 4 to 5 μm, and the colloid equivalent value at pH = 4 of the polymer was 9.4 meq / g. The stability of this aqueous dispersion was good.
Example 3
A solution prepared by diluting 54.4 g of 98% by weight nitric acid with pure water to 50 ml was used, and the amount of nitric acid added was an amount corresponding to 3.0 mole times the N-vinylformamide unit in the polymer. Except for the above, the same operation as in Reference Example 1 was repeated.
The particle diameter of the polymer particles in the obtained aqueous dispersion was 4 to 5 μm, and the colloid equivalent value at pH = 4 of the polymer was 10.3 meq / g. The stability of this aqueous dispersion was good.
Reference example 2
A 300 ml separable flask equipped with a stirrer was charged with 20 g of the N-vinylformamide / acrylonitrile copolymer obtained in Production Example 2 and 60 ml of pure water, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. Furthermore, a solution prepared by diluting 25.0 g of 60 wt% nitric acid with pure water to 50 ml was added. The amount of nitric acid added corresponds to 1.0 mole times the N-vinylformamide units in the copolymer.
When the hydrolysis was continued for 8 hours at 60 ° C. with stirring, the copolymer that was insoluble in water before hydrolysis was once dissolved in water as the hydrolysis progressed, and then precipitated again, and finally A white aqueous turbid uniform aqueous dispersion was obtained.
The particle size of the polymer particles in the obtained aqueous dispersion was 4 to 5 μm, and the colloid equivalent value at pH = 4 of the polymer was 6.5 meq / g. The stability of this aqueous dispersion was good.
Example 4
A solution prepared by diluting 34.0 g of 60% by weight nitric acid with pure water to 50 ml was used, and the amount of nitric acid added was an amount corresponding to 1.5 mol times the N-vinylformamide unit in the polymer. Except for the above, the same operation as in Reference Example 2 was repeated to obtain a white turbid uniform aqueous dispersion.
The particle size of the polymer particles in the obtained aqueous dispersion was 4 to 5 μm, and the colloid equivalent value at pH = 4 of the polymer was 7.3 meq / g. The stability of this aqueous dispersion was good.
Comparative Example 1
To a 300 ml separable flask equipped with a stirrer, 20 g of poly-N-vinylformamide obtained in Production Example 1 and 60 ml of pure water were added and dissolved uniformly, and the temperature was raised to 60 ° C. A solution prepared by diluting 29.4 g of 35% by weight hydrochloric acid with pure water to 50 ml was added to this aqueous solution. The amount of hydrogen chloride added corresponds to 1.0 mole times the N-vinylformamide unit in the polymer.
When hydrolysis was continued at 60 ° C. for 8 hours, the aqueous solution of poly-N-vinylformamide gradually increased in viscosity while remaining transparent, and became a highly viscous transparent solution. The colloid equivalent value of the obtained polymer at pH = 4 was 6.2 meq / g.
Comparative Example 2
Using a solution prepared by diluting 44.1 g of 35% by weight hydrochloric acid with pure water to make 50 ml, the amount of added hydrogen chloride was set to an amount corresponding to 1.5 mol times the N-vinylformamide unit in the polymer. Except that, the same operation as in Comparative Example 1 was repeated.
The aqueous solution of poly-N-vinylformamide gradually increased in viscosity while remaining transparent, and became a highly viscous transparent solution. The colloid equivalent value of the obtained polymer at pH = 4 was 8.7 meq / g.
Comparative Example 3
To a 300 ml separable flask equipped with a stirrer, 20 g of poly-N-vinylformamide obtained in Production Example 1 and 60 ml of pure water were added and dissolved uniformly, and the temperature was raised to 60 ° C. A solution prepared by diluting 28.2 g of 98% by weight sulfuric acid with pure water to 50 ml was added to this aqueous solution. The amount of sulfuric acid added corresponds to 1.0 mole times the N-vinylformamide unit in the polymer.
When hydrolysis was continued at 60 ° C. for 8 hours, the aqueous solution of poly-N-vinylformamide gradually became cloudy, and an aqueous dispersion was obtained. However, the obtained polymer was insolubilized.
Comparative Example 4
A solution prepared by diluting 42.3 g of 98% by weight sulfuric acid with pure water to 50 ml was used, and the amount of sulfuric acid added was an amount corresponding to 1.5 mol times the N-vinylformamide unit in the polymer. Except for the above, the same operation as in Comparative Example 3 was repeated.
The aqueous solution of poly-N-vinylformamide gradually became cloudy, and an aqueous dispersion was obtained. However, the obtained polymer was insolubilized.
Comparative Example 5
A 300 ml separable flask equipped with a stirrer was charged with 20 g of the N-vinylformamide / acrylonitrile copolymer obtained in Production Example 2 and 60 ml of pure water, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. Further, an aqueous solution prepared by diluting 25.0 g of 35% by weight hydrochloric acid with pure water to 50 ml was added. The amount of hydrogen chloride added corresponds to 1.5 moles of N-vinylformamide units in the copolymer.
When the hydrolysis was continued for 8 hours at 60 ° C. with stirring, the copolymer that was insoluble in water before hydrolysis gradually dissolved as the hydrolysis progressed, and the viscosity of the system increased. Became a clear solution. The colloid equivalent value of the obtained polymer at pH = 4 was 7.4 meq / g.
Comparative Example 6
A 300 ml separable flask equipped with a stirrer was charged with 20 g of the copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile obtained in Production Example 2 and 60 ml of pure water, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. Further, an aqueous solution prepared by diluting 24.2 g of 98% by weight sulfuric acid with pure water to 50 ml was added. The amount of sulfuric acid added corresponds to 1.5 moles of N-vinylformamide units in the copolymer.
When the hydrolysis was continued for 8 hours at 60 ° C. with stirring, a cloudy aqueous dispersion was finally obtained, but the polymer was insolubilized.
The results of Examples 1 to 4, Reference Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1.
[0010]
[Table 1]

[0011]
From the results of Examples 1 to 3 , according to the method of the present invention using nitric acid for hydrolysis of poly-N-vinylformamide, a stable aqueous dispersion of hydrolyzed polymer is obtained, and the amount of nitric acid used is increased. As the colloidal equivalent value of the resulting polymer increases, it can be seen that the amount of vinylamine units produced increases as the amount of nitric acid increases.
From the results of Example 4 , according to the method of the present invention using nitric acid for hydrolysis of a copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile, a stable aqueous dispersion of hydrolyzed polymer was obtained, and the amount of nitric acid used was Since the colloidal equivalent value of the resulting polymer increases as it increases, it can be seen that the vinylamine units or amidine units produced increase as the amount of nitric acid increases.
In contrast, in Comparative Examples 1, 2, and 5 using hydrochloric acid for hydrolysis, the product was not an aqueous dispersion but a transparent aqueous solution with high viscosity. In Comparative Examples 3, 4 and 6 using sulfuric acid for hydrolysis, an aqueous dispersion was obtained, but the polymer was insolubilized and not re-dissolved, so that it could not be used as a flocculant.
[0012]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a stable aqueous dispersion of a vinylamine polymer can be easily produced from a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit in one step.

Claims

1 with respect to the aqueous dispersion of the polymer in the emulsified state or suspended state and the medium an aqueous solution or water polymer, in an aqueous medium of N- vinylcarboxamide units with N- vinylcarboxamide units. 5 A method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine polymer, characterized in that an aqueous dispersion is formed by hydrolysis using ˜5 mol times nitric acid.