JP3580396B2

JP3580396B2 - Method for producing aqueous dispersion of vinylamine polymer

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Publication number: JP3580396B2
Application number: JP16380096A
Authority: JP
Inventors: 正幸村野; 尚司松島; 茂佐藤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JPH0971660A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加剤として優れた効果を示すビニルアミン系ポリマーの、高濃度であっても低粘度を保ち、自動化、省力化の点でハンドリング性に優れ、油中水型エマルションポリマーのように油を使用することなく、粉末状ポリマーのように粉塵の発生がなく、作業環境改善の点でも優れた安定なビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、汚泥脱水剤などに使用されるカチオン性ポリマーは、主として粉末の形態で商品化され、取り扱われてきた。しかし、粉末状のポリマーは取り扱いに際して粉塵が発生するため作業の安全性に問題があり、また使用形態である水溶液とするための溶解作業に時間と手間がかかるなどの問題から、カチオン性ポリマーの液状製品が要求されている。現在、提案されている液状品としては、例えば、特開平２−１０５８０９号公報に提案されているような、ベンジルアンモニウム型カチオン性モノマーを多価アニオン塩水溶液中で重合する方法や、特開平２−２２２４０４号公報に提案されているような、Ｎ−ビニルアミドを乳化剤存在下で重合及び加水分解して油中水型エマルションを得る方法などがある。しかし、油中水型エマルションは大量の油を使うという問題点がある。
カチオン性ポリマーの中でも、ビニルアミン系ポリマーは排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加剤としての性能に特に優れるため、従来より開発の努力が続けられている。ビニルアミン系ポリマーは、通常Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを主成分とするモノマーを重合して母体ポリマーを製造したのち、加水分解するという製造工程がとられている。母体ポリマーは酸又はアルカリによって加水分解することができるが、一般には無機酸が好適であるとされ、工業的には通常は塩酸が用いられている。加水分解により得られたビニルアミン系ポリマー水溶液を水系分散液とするためには、水溶液に無機塩を添加してビニルアミン系ポリマーの溶解度を低下させ、ビニルアミン系ポリマーを水媒体中で粒子状に析出させる必要がある。しかし、凝集剤、脱水剤などとして有用なビニルアミン系ポリマーは高分子量であることが要求されるため、ビニルアミン系ポリマーの水溶液は極めて高粘度であり、無機塩を添加して均一に混合しビニルアミン系ポリマーを粒子状に析出させて水系分散液とすることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーから、粒子の析出状態が均一で、制御された加水分解率を有するビニルアミン系ポリマーの水系分散液を、１工程で容易に得ることができる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを無機塩を含有する水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解することにより、容易にビニルアミン系ポリマーの水系分散液が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解する際に、水媒体中に硝酸塩を溶存せしめることを特徴とするビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、及び、
（２）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解する際に、水媒体中に無機塩を添加して溶存せしめることを特徴とするビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである第(１)項又は第 ( ２ ) 項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（４）ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が、１dl／ｇ以上である第 ( １ ) 項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（５）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーである第(１)項又は第 ( ２ ) 項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（６）酸又はアルカリの使用量が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位の１〜５モル倍である第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（７）水媒体中における無機塩の濃度が、０.１〜４０重量％である第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（８）水媒体中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの濃度が、１０〜４０重量％である第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（９）加水分解反応の温度が、４０〜１００℃である第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、及び、
（１０）水媒体中にポリアクリル酸を溶存せしめる第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーのほか、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及びＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のモノマーのコポリマーを挙げることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルベンズアミドなどを挙げることができるが、これらの中でＮ−ビニルホルムアミドを特に好適に使用することができる。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合するモノマーには特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性モノマー、（メタ）アクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの３級塩及び４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどを挙げることができる。これらのモノマーの中で、（メタ）アクリロニトリルは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとのコポリマーの加水分解により、カチオン性ポリマーとして特徴ある性能を発揮するアミジン構造を生成するので、特に好適に使用することができる。
【０００６】
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを得るための重合方法には特に制限はないが、使用するモノマー及び生成するポリマーのの溶解性などに応じて、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などを適宜選ぶことができる。本発明においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの加水分解を水媒体中で行うので、水溶液重合及び水を媒体とする乳化重合又は懸濁重合を好適に使用することができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが水溶性である場合は、モノマーを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスにより置換し、所定温度まで昇温したのち水溶性重合開始剤を添加し、水溶液重合を行うことによってポリマーの水溶液を得ることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など、一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが水不溶性である場合は、水を媒体とする乳化重合又は懸濁重合によることができる。モノマーが水溶性であり、ポリマーが水不溶性である場合は、水溶性重合開始剤を用い、必要に応じて乳化剤又は分散剤を添加して重合し、重合の進行に伴って析出するポリマーを乳化又は懸濁状態に保って重合を進め、乳化状態又は懸濁状態のポリマーの水系分散液を得ることができる。モノマーが水不溶性であり、ポリマーも水不溶性である場合は、水溶性重合開始剤及び乳化剤を用いる公知の乳化重合、あるいは、モノマーに可溶な油溶性重合開始剤及び分散剤を用いる公知の懸濁重合によりポリマーの水系分散液を得ることができる。
【０００７】
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの水溶液又は水系分散液は、そのまま引き続いて、又は一旦ポリマーを単離したのち再びポリマーの水溶液又は水系分散液として、加水分解に供することができる。加水分解により、ポリマーのＮ−ビニルカルボン酸アミド単位はＮ−ビニルアミン単位となり、さらにＮ−ビニルアミン単位に隣接して（メタ）アクリロニトリル単位が存在するときは、両単位間の反応によりアミジン構造が形成される。
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーおいて、ポリマーの全構造単位中に占めるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の割合は、本発明方法により製造した水系分散液を高分子凝集剤として用いるときは３５モル％以上であることが性能上好ましい。しかし、本発明方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位が全構造単位中に占める割合には制限なく実施することが可能であり、安定したビニルアミン系ポリマーの水系分散液を得ることができる。
本発明方法により製造するビニルアミン系ポリマーの水系分散液中のポリマーは、水系分散液を高分子凝集剤として用いるときは高分子量であることが好ましい。したがって、加水分解に供するＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーも高分子量であることが好ましく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが水溶性である場合は、その分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、３ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。しかし、本発明方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの固有粘度には制限なく実施することが可能であり、安定したビニルアミン系ポリマーの水系分散液を得ることができる。
【０００８】
本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解する。水媒体中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの濃度は、１０重量％以上であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。加水分解に使用する酸の種類には特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などを使用することができる。加水分解に使用するアルカリの種類には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを使用することができる。使用する酸又はアルカリの量は、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１〜５モル倍であることが好ましく、１〜３モル倍であることがより好ましい。酸又はアルカリの量が、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１モル倍未満であると、加水分解反応の速度が遅くなるおそれがある。酸又はアルカリの量が、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の５モル倍を超えると、反応槽などの腐蝕が進みやすくなるおそれがある。使用する酸又はアルカリの量は、目的とする加水分解率に応じて、上記の範囲で適宜選択することができる。加水分解反応の温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が４０℃未満であると反応速度が遅くなるおそれがある。反応温度が１００℃を超えると、加圧反応器が必要となり、反応の制御がむつかしくなるおそれがある。
【０００９】
本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを加水分解する際に、水媒体中に無機塩を溶存せしめる。水媒体中における無機塩の濃度には特に制限はなく、無機塩の溶解度に応じて適宜選定することができるが、通常は０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。水媒体中に無機塩を溶存せしめることにより、加水分解の進行に伴って生成するビニルアミン系ポリマーが水媒体中に析出分散し、安定な水系分散液を形成する。無機塩の濃度はポリマーの溶解性に強く影響し、無機塩の濃度を高くすると加水分解率の低いうちにポリマーが析出してそれ以上加水分解が進まなくなるので、加水分解率の低いポリマーの水系分散液を得ることができる。水不溶性のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーも、加水分解の進行に伴って一旦水に溶解するので、無機塩の濃度を低くすると高い加水分解率に達するまでポリマーは溶解した状態で水媒体中にとどまり、加水分解率の高いポリマーの水系分散液を得ることができる。このように無機塩の濃度を変化することによって、得られるビニルアミン系ポリマーの加水分解率を調節することができる。使用する無機塩は、水溶性のものであれば特に制限はなく、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを挙げることができるが、これらの無機塩の中で硝酸塩はビニルアミン系ポリマーを析出させる効果が大きいので、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩を特に好適に使用することができる。
【００１０】
本発明方法においては、水媒体中にポリアクリル酸などの高分子量の水溶性ポリマーを共存させることにより、ビニルアミン系ポリマーの水系分散液の分散安定性を一層向上することができる。
本発明方法によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーから直接ビニルアミン系ポリマーの水系分散液を製造することができる。したがって、従来のように一旦単離したビニルアミン系ポリマーを水媒体中に分散する方法と異なり、分散工程を省略することができる。また、製造中に高粘度のポリマー溶液を取り扱う工程がないので、設備を簡略化し、撹拌や輸送に必要な動力を節減することができる。さらに、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合又はＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のモノマーとの共重合により得られるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの水溶液又は水系分散液に、無機塩を溶存せしめ、酸又はアルカリを加えて加水分解することにより、原料モノマーからビニルアミン系ポリマーの水系分散液を得るまでの間、一度もポリマーを単離することなく製造することができる。
本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを無機塩が溶存する水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解することにより、ビニルアミン系ポリマーの安定な水系分散液が得られる機構は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーは無機塩によって塩析されがたいのに対して、一級アミノ基を有するビニルアミン系ポリマーは無機塩によって塩析されやすいためと考えられる。無機塩が溶存する水媒体中で、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを酸又はアルカリを用いて加水分解すると、加水分解の進行とともにビニルアミン系ポリマーが粒子状に析出する。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１（ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた２，０００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２８４ｇ（４モル）及び水１，２４０ｇを仕込み、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液４．０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。得られた粘稠なポリマー水溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥して、白色粉末状のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。このポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、６．０ｄｌ／ｇであった。
製造例２（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた２，０００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド１４２ｇ（２．０モル）、アクリロニトリル１０６ｇ（２．０モル）及び水１，１３０ｇを仕込み、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液３．０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続け、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。
懸濁物中の固形物をろ別し、真空乾燥して、水不溶性の白色粒子状のＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーを得た。
実施例１
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０．０ｇ及び硝酸ナトリウム５．０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸４４．１ｇを純水で希釈して１０５ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた塩酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当する。
撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続けたところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は次第に白濁し、均一な水系分散液が得られた。この水系分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は９．５ｍｅｑ／ｇであった。
実施例２
添加する硝酸ナトリウムの量を１０．０ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は９．６ｍｅｑ／ｇであった。
実施例３
添加する硝酸ナトリウムの量を２０．０ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．９ｍｅｑ／ｇであった。
実施例４
添加する硝酸ナトリウムの量を４０．０ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は６．６ｍｅｑ／ｇであった。
実施例５
硝酸ナトリウム５．０ｇの代わりに塩化アンモニウム４０．０ｇを用いたこと以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は８．３ｍｅｑ／ｇであった。
実施例６
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０．０ｇ及び塩化ナトリウム３０．０ｇを仕込み、さらに水酸化ナトリウム１６．９ｇを純水で溶解して１５０ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた水酸化ナトリウムの量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当する。
撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続けたところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は次第に白濁し、均一な水系分散液が得られた。この水系分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．９ｍｅｑ／ｇであった。
実施例７
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０．０ｇ及び硝酸ナトリウム１０．０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸４４．１ｇを純水で希釈して１００ｍｌに調製した水溶液及びポリアクリル酸の１０重量％水溶液１．０ｇを加えた。加えた塩酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当し、加えたポリアクリル酸の量はポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの０．５重量％である。
撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続けたところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は次第に白濁し、均一な水系分散液が得られた。この水系分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は８．６ｍｅｑ／ｇであった。この水系分散液は、４０℃に３か月間放置後も、分散状態には全く変化がなく、経時安定性が良好であった。
実施例８
添加する硝酸ナトリウムの量を２０．０ｇとしたこと以外は、実施例７と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．４ｍｅｑ／ｇであった。この水系分散液は、４０℃に３か月間放置後も、分散状態には全く変化がなく、経時安定性が良好であった。
実施例９
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー２０ｇ及び硝酸ナトリウム１０．０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸２５．０ｇを純水で希釈して１００ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた塩酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当する。
撹拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行に伴い一旦水に溶解し、その後再び析出し、最終的には白濁した均一な水系分散液が得られた。分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．２ｍｅｑ／ｇであった。
実施例１０
添加した硝酸ナトリウムの量を２０．０ｇにしたこと以外は、実施例９と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は６．２ｍｅｑ／ｇであった。
実施例１１
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー２０ｇおよび硝酸ナトリウム１０．０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸２５．０ｇを水で希釈して１００ｍｌに調製した水溶液及びポリアクリル酸の１０重量％水溶液１．０ｇを加えた。加えた塩酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当し、加えたポリアクリル酸の量はＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーの０．５重量％である。
撹拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行に伴い一旦水に溶解し、その後再び析出し、最終的には白濁した均一な水系分散液が得られた。分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は６．９ｍｅｑ／ｇであった。この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も、分散状態に変化がなく、経時安定性が良好であった。
比較例１
水溶液中に無機塩を溶存せしめることなく、加水分解を行った。すなわち、撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０．０ｇを仕込み、３５重量％の塩酸４４．１ｇを純水で希釈して１１０ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた塩酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当する。
撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続けたところ、水溶液は白濁することなく次第に粘度が上昇し、高粘度のゲル状物が得られた。このゲル状物中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は９．３ｍｅｑ／ｇであった。
比較例２
比較例１で得られたゲル状物に、硝酸ナトリウム２０．０ｇを添加し、撹拌して硝酸ナトリウムを溶解したところ、ポリマーが不均一に析出し、均一な水系分散液とはならなかった。
比較例３
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０．０ｇを仕込み、３５重量％の塩酸４４．１ｇを純水で希釈して１１０ｍｌに調製した水溶液及びポリアクリル酸の１０重量％水溶液１．０ｇを加えた。加えた塩酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当し、加えたポリアクリル酸の量はポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの０．５重量％である。
撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続けたところ、水溶液は白濁することなく次第に粘度が上昇し、高粘度のゲル状物が得られた。このゲル状物中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は６．９ｍｅｑ／ｇであった。
比較例４
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー２０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸２５．０ｇを純水で希釈して１１０ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた塩酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当する。
撹拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行に伴い徐々に溶解し、系の粘度も上昇し、高粘度のゲル状物が得られた。このゲル状物中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．４ｍｅｑ／ｇであった。
比較例５
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー２０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸２５．０ｇを純水で希釈して１１０ｍｌに調製した水溶液及びポリアクリル酸の１０重量％水溶液１．０ｇを加えた。加えた塩酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当し、加えたポリアクリル酸の量はＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーの０．５重量％である。
撹拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行に伴い徐々に溶解し、系の粘度も上昇し、高粘度のゲル状物が得られた。このゲル状物中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．３ｍｅｑ／ｇであった。
実施例１〜１１の結果を第１表に、比較例１〜５の結果を第２表に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
【表２】

【００１４】
実施例１〜１１の結果から、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーの加水分解を、酸又はアルカリを用いて、無機塩が溶存する水媒体中で行う本発明方法により、加水分解したポリマーの安定な水系分散液が得られることが分かる。また、実施例１〜４、実施例７〜８及び実施例９〜１０の結果から、無機塩の添加量が増加すると得られるポリマーのコロイド当量値が小さくなり、無機塩濃度が高いと加水分解率の低い段階でポリマーが析出することが分かる。さらに、実施例７、実施例８及び実施例１１の結果から、ポリアクリル酸の添加によって水系分散液の経時安定性が改良されることが分かる。
これに対して、無機塩が存在しない水媒体中で加水分解を行った比較例１及び比較例４では、水系分散液は得られず、高粘度のゲル状物となった。さらに、比較例２において、比較例１の高粘度のゲル状物に硝酸ナトリウムを添加したが、不均一にポリマーが析出し、均一な水系分散液を得るためには、無機塩が溶存する水媒体中で加水分解を行う必要があることが確かめられた。また、比較例３及び比較例５の結果から、加水分解を行う水媒体中に無機塩が存在しないと、ポリアクリル酸を添加しても効果がないことが分かる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーから、ビニルアミン系ポリマーが均一に分散した安定な水系分散液を、１工程で容易に製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer. More specifically, the present invention maintains a low viscosity even at a high concentration of a vinylamine-based polymer exhibiting excellent effects as a flocculant for wastewater, a dewatering agent for sludge, and an additive for paper even at a high concentration. Stable aqueous dispersion of vinylamine-based polymer with excellent handling properties, no oil like water-in-oil emulsion polymer, no dust like powdered polymer, and excellent work environment The present invention relates to a method for producing a liquid.
[0002]
[Prior art]
Until now, cationic polymers used for sludge dewatering agents and the like have been commercialized and handled mainly in powder form. However, powdered polymers generate dust during handling, which poses a problem in terms of work safety.In addition, dissolution work for preparing an aqueous solution, which is a form of use, takes time and effort, and the like. Liquid products are required. Currently proposed liquid products include, for example, a method in which a benzylammonium-type cationic monomer is polymerized in an aqueous solution of a polyvalent anion salt as disclosed in JP-A-2-105809, There is a method proposed in JP-A-222404 to obtain a water-in-oil emulsion by polymerizing and hydrolyzing N-vinylamide in the presence of an emulsifier. However, the water-in-oil emulsion has a problem that a large amount of oil is used.
Among the cationic polymers, vinylamine-based polymers are particularly excellent in performance as a flocculant for wastewater, a dewatering agent for sludge, and an additive for paper. The vinylamine-based polymer is usually subjected to a production step of producing a base polymer by polymerizing a monomer mainly composed of N-vinylcarboxylic acid amide and then hydrolyzing it. The base polymer can be hydrolyzed by an acid or an alkali, but inorganic acids are generally considered to be suitable, and hydrochloric acid is generally used industrially. In order to convert the aqueous solution of the vinylamine-based polymer obtained by hydrolysis into an aqueous dispersion, an inorganic salt is added to the aqueous solution to reduce the solubility of the vinylamine-based polymer, and the vinylamine-based polymer is precipitated in a particulate form in the aqueous medium. There is a need. However, since vinylamine-based polymers useful as flocculants and dehydrating agents are required to have a high molecular weight, aqueous solutions of vinylamine-based polymers have extremely high viscosities. It was difficult to precipitate the polymer into particles to obtain an aqueous dispersion.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can easily obtain, in one step, an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer having a uniform particle precipitation state and a controlled hydrolysis rate from a polymer having N-vinylcarboxylic acid amide units. It is intended to provide a method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, hydrolyzing a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit using an acid or an alkali in an aqueous medium containing an inorganic salt. As a result, an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer can be easily obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) When a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is hydrolyzed using an acid or an alkali in an aqueous mediumToIn an aqueous mediumnitric acidA method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer, which comprises dissolving a salt,as well as,
(2) A vinylamine-based polymer characterized in that an inorganic salt is added and dissolved in an aqueous medium when a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is hydrolyzed in an aqueous medium using an acid or an alkali. A method for producing an aqueous dispersion of a polymer,
Is provided.
Further, as a preferred embodiment of the present invention,
(3(1) the polymer having N-vinylcarboxylic acid amide units is poly-N-vinylformamide;Or the first ( 2 ) TermA method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer according to the description,
(4) The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using a 1N aqueous solution of poly-N-vinylformamide as a solvent is 1 dl / g or more.No. ( 1 ) Term orThe method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer according to item (2),
(5(1) The polymer having N-vinylcarboxylic acid amide units is a copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile.Or the first ( 2 ) TermA method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer according to the description,
(6(1) The amount of the acid or alkali used is 1 to 5 times the molar amount of the N-vinylcarboxylic acid amide unit (1) or (2A method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer according to the item,
(7(1) Item (1) or () wherein the concentration of the inorganic salt in the aqueous medium is 0.1 to 40% by weight2A method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer according to the item,
(8) The method according to item (1) or (1), wherein the concentration of the polymer having N-vinylcarboxylic acid amide units in the aqueous medium is 10 to 40% by weight.2A method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer according to the item,
(9) Item (1) or () wherein the temperature of the hydrolysis reaction is 40 to 100 ° C.2The method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer according to the item), and
(10) Item (1) or () which dissolves polyacrylic acid in an aqueous medium.2A method for producing an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer according to the item,
Can be mentioned.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit used in the present invention include N-vinylcarboxylic acid amide homopolymer, N-vinylcarboxylic acid amide and other monomers copolymerizable with N-vinylcarboxylic acid amide. Can be mentioned. Examples of the N-vinylcarboxylic acid amide include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, and N-vinylbenzamide, among which N-vinylformamide is particularly preferred. Can be used for
There is no particular limitation on the monomer copolymerized with the N-vinyl carboxylic acid amide, and for example, (meth) acrylamide, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, N-vinyl Nonionic monomers such as pyrrolidone, (meth) acrylic acid and their alkali metal salts, anionic monomers such as vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid and their alkali metal salts, dimethyl Examples thereof include cationic monomers such as aminoethyl (meth) acrylate and tertiary and quaternary ammonium salts of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Among these monomers, (meth) acrylonitrile generates an amidine structure which exhibits a characteristic performance as a cationic polymer by hydrolysis of a copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide and (meth) acrylonitrile, and is particularly preferable. It can be suitably used.
[0006]
In the present invention, the polymerization method for obtaining a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is not particularly limited, but may be solution polymerization, emulsion polymerization, Suspension polymerization or the like can be appropriately selected. In the present invention, since the hydrolysis of the polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is performed in an aqueous medium, aqueous polymerization and emulsion polymerization or suspension polymerization using water as a medium can be suitably used. When the polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is water-soluble, the monomer is dissolved in water, the atmosphere is replaced with an inert gas, the temperature is raised to a predetermined temperature, and then a water-soluble polymerization initiator is added. An aqueous solution of the polymer can be obtained by performing aqueous solution polymerization. As the polymerization initiator, general initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride can be used, and azo compounds are particularly preferable.
When the polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is insoluble in water, it can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization using water as a medium. If the monomer is water-soluble and the polymer is water-insoluble, use a water-soluble polymerization initiator, add an emulsifier or a dispersant as needed, polymerize, and emulsify the polymer that precipitates as the polymerization proceeds. Alternatively, the polymerization is promoted while maintaining the suspension to obtain an aqueous dispersion of the polymer in an emulsified state or a suspended state. When the monomer is water-insoluble and the polymer is also water-insoluble, a known emulsion polymerization using a water-soluble polymerization initiator and an emulsifier, or a known emulsion polymerization using a monomer-soluble oil-soluble polymerization initiator and a dispersant is used. An aqueous dispersion of the polymer can be obtained by turbid polymerization.
[0007]
In the present invention, the aqueous solution or aqueous dispersion of the polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit may be subjected to hydrolysis as it is, or as an aqueous solution or aqueous dispersion of the polymer after once isolating the polymer. it can. Upon hydrolysis, the N-vinylcarboxylic acid amide unit of the polymer becomes an N-vinylamine unit, and when a (meth) acrylonitrile unit is present adjacent to the N-vinylamine unit, an amidine structure is formed by a reaction between both units. Is done.
In the polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit used in the present invention, the proportion of the N-vinylcarboxylic acid amide unit in all the structural units of the polymer is determined by using the aqueous dispersion produced by the method of the present invention as a polymer flocculant. When it is used, it is preferably 35 mol% or more in terms of performance. However, the method of the present invention can be carried out without limitation on the ratio of N-vinylcarboxylic acid amide units to all structural units, and a stable aqueous dispersion of a vinylamine polymer can be obtained.
The polymer in the aqueous dispersion of the vinylamine-based polymer produced by the method of the present invention preferably has a high molecular weight when the aqueous dispersion is used as a polymer flocculant. Therefore, the polymer having N-vinyl carboxylic acid amide units to be subjected to hydrolysis is also preferably of high molecular weight. When the polymer having N-vinyl carboxylic acid amide units is water-soluble, 1N which is an index of the molecular weight is used. The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using an aqueous solution of sodium chloride as a solvent is preferably 1 dl / g or more, more preferably 3 dl / g or more. However, the method of the present invention can be carried out without any limitation on the intrinsic viscosity of the polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit, and a stable aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer can be obtained.
[0008]
In the method of the present invention, a polymer having an N-vinylcarboxylic amide unit is hydrolyzed in an aqueous medium using an acid or an alkali. The concentration of the polymer having N-vinylcarboxylic amide units in the aqueous medium is preferably 10% by weight or more, more preferably 15 to 40% by weight. There is no particular limitation on the type of acid used for the hydrolysis, and for example, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid and the like can be used. The type of alkali used for the hydrolysis is not particularly limited, and for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and the like can be used. The amount of the acid or alkali used is preferably 1 to 5 mol times, more preferably 1 to 3 mol times, of the N-vinylcarboxylic acid amide unit in the polymer. When the amount of the acid or alkali is less than 1 mol times of the N-vinylcarboxylic acid amide unit in the polymer, the rate of the hydrolysis reaction may be reduced. When the amount of the acid or the alkali exceeds 5 mol times of the N-vinylcarboxylic acid amide unit in the polymer, corrosion in a reaction tank or the like may be easily promoted. The amount of the acid or alkali to be used can be appropriately selected from the above range according to the desired hydrolysis rate. The temperature of the hydrolysis reaction is preferably from 40 to 100C, more preferably from 50 to 80C. If the reaction temperature is lower than 40 ° C., the reaction rate may be reduced. When the reaction temperature exceeds 100 ° C., a pressure reactor is required, and control of the reaction may be difficult.
[0009]
In the method of the present invention, when hydrolyzing a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit, an inorganic salt is dissolved in an aqueous medium. The concentration of the inorganic salt in the aqueous medium is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the solubility of the inorganic salt, but is usually preferably 0.1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight. Is more preferable. By dissolving the inorganic salt in the aqueous medium, the vinylamine-based polymer produced with the progress of the hydrolysis is precipitated and dispersed in the aqueous medium to form a stable aqueous dispersion. The concentration of the inorganic salt strongly affects the solubility of the polymer, and when the concentration of the inorganic salt is increased, the polymer precipitates while the hydrolysis rate is low and the hydrolysis does not proceed further. A dispersion can be obtained. A polymer having a water-insoluble N-vinylcarboxylic acid amide unit is also once dissolved in water with the progress of hydrolysis. Therefore, when the concentration of the inorganic salt is reduced, the polymer is dissolved in water until a high hydrolysis rate is reached. An aqueous dispersion of a polymer that remains in the medium and has a high hydrolysis rate can be obtained. By changing the concentration of the inorganic salt in this manner, the hydrolysis rate of the obtained vinylamine-based polymer can be adjusted. The inorganic salt to be used is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include sodium nitrate, potassium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, and ammonium chloride. Among these inorganic salts, nitrate is A nitrate such as sodium nitrate or potassium nitrate can be particularly preferably used because of its great effect of precipitating a vinylamine-based polymer.
[0010]
In the method of the present invention, the coexistence of a high molecular weight water-soluble polymer such as polyacrylic acid in an aqueous medium can further improve the dispersion stability of an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer.
According to the method of the present invention, an aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer can be directly produced from a polymer having N-vinylcarboxylic acid amide units. Therefore, unlike the conventional method of dispersing a once-isolated vinylamine-based polymer in an aqueous medium, the dispersion step can be omitted. In addition, since there is no step of handling a high-viscosity polymer solution during the production, the equipment can be simplified, and the power required for stirring and transport can be reduced. Further, an inorganic salt is dissolved in an aqueous solution or aqueous dispersion of a polymer having N-vinylcarboxylic acid amide units obtained by polymerization of N-vinylcarboxylic acid amide or copolymerization of N-vinylcarboxylic acid amide with another monomer. By adding an acid or an alkali and hydrolyzing the polymer, the polymer can be produced without isolating the polymer until the aqueous dispersion of the vinylamine polymer is obtained from the raw material monomers.
In the method of the present invention, a mechanism whereby a stable aqueous dispersion of a vinylamine-based polymer is obtained by hydrolyzing a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit using an acid or an alkali in an aqueous medium in which an inorganic salt is dissolved. This is probably because a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is difficult to salt out with an inorganic salt, whereas a vinylamine polymer having a primary amino group is easily salted out with an inorganic salt. When a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide unit is hydrolyzed in an aqueous medium in which an inorganic salt is dissolved using an acid or an alkali, a vinylamine-based polymer is precipitated in the form of particles as the hydrolysis proceeds.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Production Example 1 (Poly-N-vinylformamide)
A 2,000 ml flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 284 g (4 mol) of N-vinylformamide and 1,240 g of water, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The temperature was raised to 60 ° C. with stirring, 4.0 g of a 10% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and polymerization was continued for 5 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. The obtained viscous polymer aqueous solution was added to acetone, and the precipitated polymer was dried under vacuum to obtain white powdery poly-N-vinylformamide. The intrinsic viscosity of this polymer measured at 30 ° C. using a 1N aqueous solution of sodium chloride as a solvent was 6.0 dl / g.
Production Example 2 (Copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile)
In a 2,000 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 142 g (2.0 mol) of N-vinylformamide, 106 g (2.0 mol) of acrylonitrile and 1,130 g of water were placed. The charge and atmosphere were replaced with nitrogen. The temperature was raised to 60 ° C. with stirring, 3.0 g of a 10% by weight aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and polymerization was continued for 5 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. A suspension in which a polymer was precipitated was obtained.
The solid in the suspension was filtered off and dried under vacuum to obtain a water-insoluble copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile as white particles.
Example 1
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 20.0 g of the poly-N-vinylformamide obtained in Production Example 1 and 5.0 g of sodium nitrate were charged, and 44.1 g of 35% by weight hydrochloric acid was further diluted with pure water. Then, an aqueous solution adjusted to 105 ml was added. The amount of hydrochloric acid added corresponds to 1.5 mole times the N-vinylformamide units in the polymer.
When the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, poly-N-vinylformamide was uniformly dissolved to form a transparent solution. When the hydrolysis was further continued at 50 ° C. for 8 hours, the aqueous solution of poly-N-vinylformamide gradually became cloudy, and a uniform aqueous dispersion was obtained. The colloid equivalent value of the polymer in this aqueous dispersion at pH = 4 was 9.5 meq / g.
Example 2
Except that the amount of sodium nitrate to be added was 10.0 g, the same operation as in Example 1 was repeated. A cloudy uniform aqueous dispersion was obtained, and the colloid equivalent value of the polymer in the dispersion at pH = 4 was 9.6 meq / g.
Example 3
Except that the amount of sodium nitrate to be added was 20.0 g, the same operation as in Example 1 was repeated. A cloudy uniform aqueous dispersion was obtained, and the colloid equivalent value of the polymer in the dispersion at pH = 4 was 7.9 meq / g.
Example 4
Except that the amount of sodium nitrate to be added was 40.0 g, the same operation as in Example 1 was repeated. A cloudy uniform aqueous dispersion was obtained, and the colloid equivalent value of the polymer in the dispersion at pH = 4 was 6.6 meq / g.
Example 5
Except that 5.0 g of sodium nitrate was used instead of 40.0 g of ammonium chloride, the same operation as in Example 1 was repeated. A cloudy uniform aqueous dispersion was obtained, and the colloid equivalent value of the polymer in the dispersion at pH = 4 was 8.3 meq / g.
Example 6
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 20.0 g of the poly-N-vinylformamide obtained in Production Example 1 and 30.0 g of sodium chloride were charged, and 16.9 g of sodium hydroxide was dissolved in pure water. An aqueous solution adjusted to 150 ml was added. The amount of sodium hydroxide added corresponds to 1.5 mole times the N-vinylformamide units in the polymer.
When the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, poly-N-vinylformamide was uniformly dissolved to form a transparent solution. When the hydrolysis was further continued at 50 ° C. for 8 hours, the aqueous solution of poly-N-vinylformamide gradually became cloudy, and a uniform aqueous dispersion was obtained. The colloid equivalent value of the polymer in the aqueous dispersion at pH = 4 was 7.9 meq / g.
Example 7
A 500 ml separable flask equipped with a stirrer was charged with 20.0 g of the poly-N-vinylformamide obtained in Production Example 1 and 10.0 g of sodium nitrate, and 44.1 g of 35% by weight hydrochloric acid was further diluted with pure water. Then, an aqueous solution adjusted to 100 ml and 1.0 g of a 10% by weight aqueous solution of polyacrylic acid were added. The amount of hydrochloric acid added corresponds to 1.5 mole times the N-vinylformamide units in the polymer, and the amount of polyacrylic acid added is 0.5% by weight of poly-N-vinylformamide.
When the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, poly-N-vinylformamide was uniformly dissolved to form a transparent solution. When the hydrolysis was further continued at 50 ° C. for 8 hours, the aqueous solution of poly-N-vinylformamide gradually became cloudy, and a uniform aqueous dispersion was obtained. The colloid equivalent value of the polymer in this aqueous dispersion at pH = 4 was 8.6 meq / g. This aqueous dispersion had no change in the dispersion state even after being left at 40 ° C. for 3 months, and had good stability over time.
Example 8
Except that the amount of sodium nitrate to be added was 20.0 g, the same operation as in Example 7 was repeated. A cloudy uniform aqueous dispersion was obtained, and the colloid equivalent value of the polymer in the dispersion at pH = 4 was 7.4 meq / g. This aqueous dispersion had no change in the dispersion state even after being left at 40 ° C. for 3 months, and had good stability over time.
Example 9
A 500 ml separable flask equipped with a stirrer was charged with 20 g of the copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile obtained in Production Example 2 and 10.0 g of sodium nitrate, and 25.0 g of 35% by weight hydrochloric acid was further added with pure water. An aqueous solution diluted to 100 ml was added. The amount of hydrochloric acid added corresponds to 1.5 molar times the N-vinylformamide units in the copolymer.
When the hydrolysis was continued for 8 hours at 60 ° C. with stirring, the polymer which was insoluble in water before the hydrolysis was once dissolved in water with the progress of the hydrolysis, and then precipitated again, and finally, As a result, a cloudy uniform aqueous dispersion was obtained. The colloid equivalent value of the polymer in the dispersion at pH = 4 was 7.2 meq / g.
Example 10
Exactly the same operation as in Example 9 was repeated, except that the amount of the added sodium nitrate was 20.0 g. A cloudy uniform aqueous dispersion was obtained, and the colloid equivalent value of the polymer in the dispersion at pH = 4 was 6.2 meq / g.
Example 11
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 20 g of the copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile obtained in Production Example 2 and 10.0 g of sodium nitrate were charged, and 25.0 g of 35% by weight hydrochloric acid was further diluted with water. Then, an aqueous solution adjusted to 100 ml and 1.0 g of a 10% by weight aqueous solution of polyacrylic acid were added. The amount of hydrochloric acid added corresponds to 1.5 mole times the N-vinylformamide units in the copolymer, and the amount of polyacrylic acid added is 0.5% by weight of the copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile. .
When the hydrolysis was continued for 8 hours at 60 ° C. with stirring, the polymer which was insoluble in water before the hydrolysis was once dissolved in water with the progress of the hydrolysis, and then precipitated again, and finally, As a result, a cloudy uniform aqueous dispersion was obtained. The colloid equivalent value of the polymer in the dispersion at pH = 4 was 6.9 meq / g. This aqueous dispersion did not change its dispersion state even after being left at 40 ° C. for 3 months, and had good stability over time.
Comparative Example 1
Hydrolysis was performed without dissolving the inorganic salt in the aqueous solution. That is, 20.0 g of the poly-N-vinylformamide obtained in Production Example 1 was charged into a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, and 44.1 g of 35% by weight hydrochloric acid was diluted with pure water to prepare 110 ml. The added aqueous solution was added. The amount of hydrochloric acid added corresponds to 1.5 mole times the N-vinylformamide units in the polymer.
When the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, poly-N-vinylformamide was uniformly dissolved to form a transparent solution. When the hydrolysis was further continued at 50 ° C. for 8 hours, the aqueous solution gradually increased in viscosity without becoming cloudy, and a high-viscosity gel was obtained. The colloid equivalent value of the polymer in this gel at pH = 4 was 9.3 meq / g.
Comparative Example 2
When 20.0 g of sodium nitrate was added to the gel obtained in Comparative Example 1 and stirred to dissolve sodium nitrate, the polymer was precipitated unevenly and did not become a uniform aqueous dispersion.
Comparative Example 3
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 20.0 g of the poly-N-vinylformamide obtained in Production Example 1 was charged, and 44.1 g of 35% by weight hydrochloric acid was diluted with pure water to prepare an aqueous solution of 110 ml. And 1.0 g of a 10% by weight aqueous solution of polyacrylic acid. The amount of hydrochloric acid added corresponds to 1.5 mole times the N-vinylformamide units in the polymer, and the amount of polyacrylic acid added is 0.5% by weight of poly-N-vinylformamide.
When the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, poly-N-vinylformamide was uniformly dissolved to form a transparent solution. When the hydrolysis was further continued at 50 ° C. for 8 hours, the aqueous solution gradually increased in viscosity without becoming cloudy, and a high-viscosity gel was obtained. The colloid equivalent value of the polymer in this gel at pH = 4 was 6.9 meq / g.
Comparative Example 4
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 20 g of the copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile obtained in Production Example 2 was charged, and 25.0 g of 35% by weight hydrochloric acid was diluted with pure water to prepare 110 ml. The added aqueous solution was added. The amount of hydrochloric acid added corresponds to 1.5 molar times the N-vinylformamide units in the copolymer.
When the hydrolysis was continued for 8 hours at 60 ° C. with stirring, the polymer which was insoluble in water before the hydrolysis gradually dissolved with the progress of the hydrolysis, and the viscosity of the system also increased. Was obtained. The colloid equivalent value of the polymer in this gel at pH = 4 was 7.4 meq / g.
Comparative Example 5
In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, 20 g of the copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile obtained in Production Example 2 was charged, and 25.0 g of 35% by weight hydrochloric acid was diluted with pure water to prepare 110 ml. 1.0 g of a 10 wt% aqueous solution of polyacrylic acid and the prepared aqueous solution were added. The amount of hydrochloric acid added corresponds to 1.5 mole times the N-vinylformamide units in the copolymer, and the amount of polyacrylic acid added is 0.5% by weight of the copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile. .
When the hydrolysis was continued for 8 hours at 60 ° C. with stirring, the polymer which was insoluble in water before the hydrolysis gradually dissolved with the progress of the hydrolysis, and the viscosity of the system also increased. Was obtained. The colloid equivalent value of the polymer in this gel at pH = 4 was 7.3 meq / g.
Table 1 shows the results of Examples 1 to 11, and Table 2 shows the results of Comparative Examples 1 to 5.
[0012]
[Table 1]

[0013]
[Table 2]

[0014]
From the results of Examples 1 to 11, the method of the present invention in which poly-N-vinylformamide or a copolymer of N-vinylformamide and acrylonitrile is hydrolyzed using an acid or an alkali in an aqueous medium in which an inorganic salt is dissolved. It can be seen from the result that a stable aqueous dispersion of the hydrolyzed polymer can be obtained. Also, from the results of Examples 1 to 4, Examples 7 to 8, and Examples 9 to 10, the colloid equivalent value of the obtained polymer decreases when the amount of the inorganic salt added increases, and when the inorganic salt concentration is high, hydrolysis occurs. It can be seen that the polymer precipitates at a low rate. Furthermore, the results of Examples 7, 8 and 11 show that the addition of polyacrylic acid improves the temporal stability of the aqueous dispersion.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4 in which the hydrolysis was performed in an aqueous medium containing no inorganic salt, no aqueous dispersion was obtained, and a high-viscosity gel was obtained. Further, in Comparative Example 2, sodium nitrate was added to the high-viscosity gel-like substance of Comparative Example 1. However, in order to precipitate a non-uniform polymer and obtain a uniform aqueous dispersion, water containing an inorganic salt was used. It was determined that the hydrolysis had to be performed in the medium. Also, from the results of Comparative Examples 3 and 5, it can be seen that if there is no inorganic salt in the aqueous medium for hydrolysis, the addition of polyacrylic acid has no effect.
[0015]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a stable aqueous dispersion in which a vinylamine-based polymer is uniformly dispersed can be easily produced in one step from a polymer having N-vinylcarboxylic acid amide units.

Claims

A polymer having N- vinylcarboxamide units, when hydrolyzed with an acid or alkali in an aqueous medium, the vinyl amine-based polymer characterized by allowed to dissolved nitrate salt in an aqueous medium in the aqueous dispersion Production method.

When hydrolyzing a polymer having an N-vinyl carboxylic acid amide unit using an acid or an alkali in an aqueous medium, adding an inorganic salt to the aqueous medium to dissolve the polymer, A method for producing a dispersion.