JPH0394047A - ポリチオン酸応力腐食割れを低減するための熱処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、一般に、熱処理技術に関し、より詳細には、
ニッケル越合金におけるポリチオン酸（Ｈ２ＳｘＯ６）
応力腐食割れの低減化法に関する。

背景技術 インコネル（　ＩＮＣＯＮＥＬ■）合金６１７（譲受人
の商標）は、優秀な高温強度および酸化環境および還元
環境に対する抵抗性を示す固溶体ニッケルークロムーコ
バルトーモリブデン合金である。米国特許第３，８５９
，０６０号明細書参照。この合金は、広範囲の腐食環境
に大して優秀な抵抗性を示し且つ通常の技術によって容
易に生成し、溶接する。それは、とりわけ、一般に優秀
なサービスを与える苛酷な石油化学の応用において使用
されている。

インコネル合金６１７の公称化学組成を以下に示す（重
量％）。

ニッケル クロム コバルト モリブデン 鉄 アルミニウム 炭素 マンガン ケイ素 チタン 銅 広い　　　　　　　公表 残部　　　　　　　５２ ２０〜２４　　　　　２２ ９．５〜２０　　　　１２．５ ７〜１２　　　　　　９、０ １．５ ０．８〜１．５　　　　１．２ ≦０．　　１５　　　　　　０．　　１０．５ ０．５ ０，３ ０．２ しかしながら、前記合金は、粒界ポリチオン酸応力腐食
割れを受けやすい。ポリチオン酸によって生ずるわれは
、焼鈍状態または約６４９℃（１２００°Ｆ）までの模
擬操作温度での長期露出後に生ずることがある。ポリチ
オン酸は、イｊ油化学環境において存在することがある
。この状態または他の状態によりインコネル合金６１７
製部品の破損は、明らかに許容できるものではない。

発明の概要 従って、通常１時間当たり約７３２９Ｃ〜９２７℃（１
３５０°Ｆ〜１７００”Ｆ）での熱処理が提供される。

この熱処理は、割れ戊長を抑制し且つ長時間模擬サービ
ス温度後にさえ有効であるらしい不連続炭化物網目を、
粒界に生じさせる。

発明を実施するための好ましい形態 合金６１７は、コードケース１９５６−１によるセクシ
ョンＩおよびセクション■、ディビジョンＩ溶接構造サ
ービスにおけるＡＳＭＥボイラー・エンド・プレッシャ
ー・ベツセル・コード・ユーズに関して承認されている
。最高操作温度は、８９９℃（１６５０”Ｆ）である。

合金６１７シームレスパイプおよびチューブ〔外径１２
．７ｃ＋ｎ（５インチ）以下〕は、コードケース１９８
２により９８２℃（１８００°Ｆ）へのセクション■、
ディビジョン１サービスに関して承認されている。

室温機械的性質と操作温度機械的性質との両方に対する
５３８〜７６０’Ｃ（１０００〜１４００°Ｆ）での長
期露出の効果は、システムを設計する峙の普通の問題で
ある。５３８〜７６０℃（１０００〜１４００″Ｆ）で
の長期露出時の合金６１７における二次相の析出は、室
温降伏強さおよび引張強さの増大並びに減少する伸びを
生じさせる。

これらの相、炭化物プラスポテンシャルγプライムは、
室温降伏強さおよび引張強さの増大に対して応答性を有
している。いかなる強化法と同様に、伸びが減少する。

伸びの減少は室温においてであり且つ伸びは操作温度で
は影響されない、ということを指摘することは重要であ
る。

高温サービス川伸縮継手は、合金にとって苛酷な適用を
意味する。高温環境腐食攻撃および高温強度要求によっ
て生ずる問題に更に高温疲労が加えられる。

低サイクル疲労強度は、高温サービスにおいて非常に重
要である。合金６１７は、優秀な低サイクル疲労性を有
する。

Ｕベンド応力腐食割れ（ｒＳＣＣＪ）および切取り試片
粒界攻撃試験を明記されたミル焼鈍された状態（１１７
７℃（２１５０°Ｆ）で約１５分間〕またはミル焼鈍さ
れプラス熱処理された状態において、インコネル合金６
１７冷間圧延シートおよび熱間圧延プレー｝０．８１〜
４．７５＋ｎｍ（０．０３２〜０．１８７インチ）に関
して実施した。すべての試験片は、試験前に１２０グリ
ット表面仕上げにサンドペーパーでみがくことによって
試験のために用意した。ポリチオン酸溶液は、二酸化硫
黄ガスを、蒸留水を通して３時間パブリングした後、硫
化水素ガスを１時間パブリングすることによって調製し
た。６７７℃（１２５０°Ｆ）で２時間熱処理によって
鋭敏化されたＡＩＳＩ３０４ステンレス鋼Ｕベンドに対
して得られた溶ｌ＆を露出することによって、その効力
を調べた。

１時間以内の割れが、使用するのに好適な溶液を示した
。（ＡＳＴＭ　　Ｇ３５参照）。すべてのＳＣＣ試験を
室温で７２０時間実施した。

Ｕベンド試験片を評価する際に、割れ時間は、２０Ｘの
倍率で見ることができるのに十分な程大きい割れ形或に
必要とされる時間として定義した。

破損時間は、張力がＵベンド試験片の脚で失われる点に
割れが進行するのに必要とされる時間として定義した。

粒界攻撃（鋭敏化）試験を、沸騰６５％硝酸試験（Ａ　
Ｓ　ＴＭ　　Ａ　２　６　２、プラクティスＣ）および
硫酸一硫酸第二鉄試験 （Ａ　Ｓ　ＴＭ　　０　２　８、プラクティスＡ）で実
施した。

ポリチオン酸（ＰＴＡＪ　）環境中での合金６１７の応
力腐食割れ応答を微細構遣と相関させるためには、焼鈍
したままの状態および焼鈍されプラス熱処理された状態
の所定の試料を光学的および走査電子顕微ｍ（ＳＥＭ）
で調べた。また、所定の試料の微細構逍に在７Ｅずる相
は、７１・リックスを１０％ＭＣＩ−メタノール溶液に
７じ解的に溶解することによって得られた残渣のＸ線同
析（ＸＲＤ）分析によって同定した。金属組織およびＳ
ＥＭ用試料を試験片の脚またはＵベンド部分のいずれか
から得て、装着および研磨の標準法に従って調製した。

次いで、すべての試料をカリング試薬でスワブエッチン
グした。ＸＲＤ分祈用試料を所定の試料の脚部分から得
た。

腐食および微細構造結果 一連のインコネル合金６１７ヒート（ｈｅａｔ）を試験
目的で加工した。それらの化学組成を表１に提示する。

初期研究からのインコロイ （ＩＮＣＯＬＯＹ　”）　　（譲受人の商標）合金８０
０Ｈの２つのヒートを比較の目的で使用した。

表１ 広範四の可能なサービス滉度を表わす各種の熱処理での
合金６１７のＰＴＡ　　ＳＣＣ試験の結集を表２〜４に
表示する。合金８００Ｈの場合の結果を比較のため包含
させる。

寸　　ａＮ　　Ｏ　　ｃＯ の　　ω　　ｍ　　ｍ ｃｏ　　　ω　　Ｏ　　Ｏ ｒ−４（１”１　　　い　　ω ト寸Ｏ０ （７１ｆ’ｌ’ｌ　　　○　　ω 寸　　（ト）　　い　　（ｎ ０　　　０　　　０　　　０ ψ０（ト）ト ω　　＋−１　　　い　　（０ Ｏ　　『一　　〇　　〇 ｍ　　Ｏ　　（ト）　　「ｎ ω　　Ｏ″Ｉ　　（ト）　　リ ｒ＋　　　ｒ−１　　　０　　　０ ＬＮ　　　ＬＮ　　　（Ｎ　　　ＬＮ　　　（ト）　　
（ト）　　Ｎ　　（ト）寸 ψ ○ ψ ψ ０　　０　　０　　０ （ト）　　Ｏ　　（ト）　　の 一一（ヘ）ｍ ０　　０　　０　　０ ○ ○ ０ Ｏ ψ ト ■ 切 寸 寸 ■ 寸　　　寸 （ト）　　　　（ト） 寸 ム． ー Ｏ　　　寸 （ト）　　　　（ヘ） ト の ー ０　　０ （ト）　　（ト） トー ｒ−１２ ー ＺＣｂ （ト）　　０ ，−１２ ｐ） 山　　気 ｚ　　ｚ 特開平３ ９４０４７　（７） 特開平３　−　９４０４７　（８） 山 ー ２ ２ 乙 ２ ２ ？ Ｃ４ ト 寸 い 〜フ 表２．　３＆４ １００時間まで４２７〜９８２℃（８００〜１８００°
Ｆ）の熱処理およびミル焼２屯状態を表２で調べる。合
金６１７は、ミル焼鈍状態で、モして６４９゜Ｃ　（１
２００゜「）以ドの温度への露出後に割れることが可能
である。割れは、７０４〜８９９°Ｃ（１３００〜１６
５０°Ｆ）のより高い範囲内では生じなかったが、割れ
は９８２℃（１８００°Ｆ）での露出後には生じた。こ
のデータは、合金６１７の６つのヒートについて実施さ
れた７３個の試験を表わす。７３個のうちの１８個のみ
が割れ、７３個のうちの２個のみが試験片の完全な破損
を生ずるのに十分な程厳しく割れた。

比較のため、６４９〜８９９℃（１２００〜１６５０°
Ｆ）温度範囲からの合金　８００Ｈ試験片の大部分は、
割れ且つ多くは完全に破損した。

７０４〜８９９℃（１３００〜１６５０°Ｆ）範囲への
露出後の割れの不在は、ＰＴＡ　　ＳＣＣを抑制する微
細構造変化が生ずることがあることを示唆する。この可
能性を活用するためには、７６０°Ｃ　（１４００°Ｆ
）および８９９°Ｃ（１６５０゜Ｅ）熱処理を長時間サ
ービス温度シミュレーンヨン前に適用した（表３および
４）。

７６０゜Ｃ　（１４００°Ｆ）／１時間熱処理は、わず
かの削れを防１１ずる際に（ｉ効てはなかったが、８９
９°Ｃ（１．６５０下）７１時間処理は、合金６１７に
おける割れを明らかに抑制した。両方の場合とも、合金
８００Ｈは、厳しく割れた。

表２〜４中の結果は、合金６１７のＰＴＡＳＣＣがこの
厳しい試験で製造することが困難であり且つ余り再現性
がないことを示す。ＳＣＣ感受性における有意な熱対熱
差は、見出だされなかった。大批の割れはヒート１およ
び２で生じたが、これらは、試験のために最も使川され
た２つのヒー１・であった。試験されたヒー１・の化学
組成の差はほどんどない（表１）。

２つの粒昇攻撃（ＩＯＡ）試験は、割れが粒昇鋭敏化と
相関するかどうかを決定するためにＳＣＣ試験と一緒に
実施した（表５および６）。

特開平３　−　９４０４７　（１０） （Ｎ　（ト） （ト）＊ ＊ Ｏｒ＠ Ｏ　　Ｓ い （ヘ） 八 ＊ （’ＩＩ　　（ト） ψ　い （ト）＊ ＊ ト （ト） ｏｍ　　（ト）　寸 ００’１ Ｉ．ｏ　Ｏ （ト） 特開平３ ９４０４７　（１１） Ｏ 寸 Ｏ Ｏ の ψ Ｐｌ　　　ｌ−１ 八八 表５＆６ 各種の熱処理は、硝酸（Ａ　２　６　２、Ｃ）および硫
酸一硫酸第二鉄（Ｇ２８、Ａ）試験における広範囲の腐
食速度を生じさせた。予想されるように、５３８〜７６
０’Ｃ（１０００〜１４００°Ｆ）温度は、これらの試
験においてＩＧＡをもたらす最も厳しい粒界鋭敏化を生
じさせた（表５）、腐食速度は、２つの試験間で一致し
たが、高速は、ＰＴＡ　　ＳＣＣ感受性とはよくは相関
しなかった。

割れは、合金６１７において散発的に高いＩＯＡ速度と
低いＩＯＡ速度との両方において生じた。

高速は、常時、合金８００Ｈにおいて割れを生じさせた
。割れが８９９℃（１６５０丁）熱処理後に生じなかっ
た以外は、同じパターンが表６の熱処理において起こっ
た。ＰＴＡ　　ＳＣＣ抵抗は、合金６１７および８００
Ｈの場合にはＩＯＡ試験単独によっては予測できないこ
とが明らかである。

すべての試料から得られたＸＲＤ分析は、抽出された残
渣が主としてＭ２３Ｃ６炭化物およびることを示した。

Ｍ２３Ｃ６炭化物の相対量（ＴｉＮおよびＭ６Ｃと比較
して）は、熱処理の温度が増大するにつれて増大した。

Ｍ２３Ｃ６炭化物の格子パラメーターは、熱処理につれ
て脊意には変化しなかった。立方晶Ｍ２３Ｃ６炭化物の
格子パラメーターａは、Ｃｒ２３Ｃ６の場合の１．０６
２ｒ＋ｍと比較して１．０７３ｎｍであることが見出だ
された。この差は、おそらく、ＣｒのＭｏおよびＣｏで
の部分置換によるものである。

固定された化学組成を有する主相としてのＭ２３Ｃ６炭
化物を示すＸＲＤ分析の基づいて、Ｍ２３Ｃ６炭化物の
形態は、多分、合金６１７の粒昇応力腐食に応答できる
らしかった。それを確認するために、所疋の試料をＳＥ
Ｍおよび光学的金属面拡大図で観察した。

焼鈍状態でポリチオン酸に露出した試料断面のＳＥＭ顕
微鏡写真（ヒー１・２、７２０／ＮＦ）を第１図に示す
。この場合の試料をＵベンド部分から得た。粒界応力腐
食割れは、即座に可視化できる。炭化物は、微細構逍全
体にわたってランダムに分布した若干の一次Ｍ６Ｃ炭化
物およびＴｉＮ以外は焼鈍したままの試料において粒界
上にのみある。より高い拡大時に、粒界炭化物は、粒を
生ずる連続フィルムの携帯であることが観察された。

割れから離れた粒界の更なる分析は、若干のＭｏ，Ｃｏ
およびＮｉに富んだＣｒであることを示した。粒界に沿
って見出された連続フィルムは、Ｃｒ欠乏領域であり且
つその中の沈殿はＭ２３Ｃ６炭化物であると結論づける
ことができる。微細構造から、連続フィルム状形態は、
焼鈍状態の合金のＰＴＡ応力腐食割れ感受性をもた・ら
したことが明らかである。

シート状形態は、タイプ３０４ステンレス鋼における粒
界腐食を増大させることが示された。粒界沈殿と隣接マ
トリックスとの責な性質の差による電気化学的腐食が生
じ且つ粒界フィルムの連続性状は１つの粒から次の粒へ
の攻撃を続けさせる酸溶液用連続通路を与えると考えら
れる。

焼姉された後に６４８℃（１２００丁）で１００時間熱
処理された試料の断面のＳＥＭ顕微鏡写真（ヒート１、
２４０／４０８）を第２図に示す。この場合には、粒界
炭化物に加えて、Ｍ２３Ｃ６炭化物は、内部的にも沈殿
する。粒界は、毛状またはジッパー状の外観を示す。よ
り低い倍率で毛状に見える炭化物（図示せず）は、より
高い倍率のＳＥＭ顕微鏡写真に基づいて「ジッパー状」
ウィドマンステッテンと記載できる（図示せず）。これ
らの炭化物は、粒界で始まり、或る結晶学的方向に沿っ
て粒内に成長するらしい。

この種の形態は、延性が減少することによって靭性が減
少し、それゆえ、非常に有害である。

８９９℃（１６５０゜「）で１時間プラス６４８’Ｃ（
１２００°Ｆ）で１００特開熱処理された試験片（ヒー
ト１、Ｎ　Ｃ／Ｎ　Ｆ）の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を第
３図に示す。個別のＭ２３Ｃ６炭化物は、粒界上並びに
粒内に見られる（矢印１および２）。また、粒界は、焼
鈍状態で試料に異彩を放っている。長い時効は、クロム
の粒界欠乏が最小限または不在であることができるのに
十分な程一様にクロムを再分布させることがあると思わ
れる。

また、粒界上の沈殿は、比較的不連続である。それゆえ
、合金は、より高い時効温度でのＰＴＡ応力腐食割れに
対してより抵抗性である。

要するに、合金６１７のＰＴＡ応力腐食割れ傾向は、粒
界における炭化物形態に関連するらしい。

それぞれ焼帥したままの状態および焼鈍されプラス低温
熱処理された状態で得られたＭ２３Ｃ６炭化物の連続的
フィルムおよびウィドマンテッテン形態が、ＳＣＣおよ
び延性を代減ずると考えられる。

それに反して、本発明によれば、焼鈍されプラス高温熱
処理された状態、即ち、一般に７３２°Ｃ（１３５０゜
［）〜９２７℃（１７００゜Ｅ）で約１時間、そして好
ましくは８９７℃（１６５０゜Ｅ）で約１時間熱処理さ
れた状態においては、粒界Ｍ２３Ｃ６炭化物の形態は、
不連続であり且つ大きく、それゆえ、粒界は割れやすい
ものではない。

本発明の熱処理法は、大抵の焼鈍された典型的な工業合
金６１７或形物、即ち、シート、プレー１・、標準的な
管類、ビレットなどのために使川してもよい。

法令の条項に従って、本発明の特定の態様を例示し且つ
説明したが、当業者は、特許請求の範囲によってカバー
される発明の形態で変更を施すことができること、およ
び本発明の或る特徴が他の特徴の対応の使用なしに時々
有利に使用できることを理解するであろう。

４．図面の簡，ｊ，ｌｉな説明 第１図は焼姉したままの状態でポリチオン酸環境に露出
された合金６１７の３００×パワー走査電子顕微鏡の顕
微鏡写真、第２図は焼鈍されプラス６４９℃（１２００
°Ｆ）で１００時間熱処理された合金６１７の２０００
Ｘパワー走査電子顕微鏡の顕微鏡写真、第３図は９００
℃（１６５０°Ｆ）で１時間プラス６４９℃（１２００
°Ｆ）で１００時間熱処理された合金６１７の４０００
Ｘバワ走査電子顕微鏡の顕微鏡写真である。

手 続 補 正 書 （方式） 平成 ２ 年特許願第 １２８０８６ 号 ３ 補正をずる者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロム約２０〜２４％、コバルト約 ９．５〜２０％、モリブデン約７〜２０％、アルミニウ
   ム約０．８〜１．５％、残部がニッケルからなり、約１
   ３５０°Ｆ（７３２℃）〜約１７００°Ｆ（９２７℃）
   で約１時間熱処理を施したことを特徴とする、ポリチオ
   ン酸応力腐食割れに対する抵抗性を示す製品。 ２、ニッケル約５２％、クロム約２２％、コバルト約１
   ２．５％、モリブデン約９．０％、アルミニウム約１．
   ２％、および鉄約１．５％を含有する、請求項１に記載
   の製品。 ３、約１６５０°Ｆ（９２７℃）で約１時間熱処理され
   た、請求項１に記載の製品。 ４、ポリチオン酸応力腐食割れを抑制するために粒界に
   沿って不連続Ｍ＿２＿３Ｃ＿６炭化物の形態を含有する
   、請求項１に記載の製品。 ５、熱処理前に焼鈍された、請求項１に記載の製品。 ６、石油化学サービスに配置された、請求項１に記載の
   製品。