JPH0386714A - 着色可能なポリエステル塊状成形コンパウンド材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融中子法のための着色可能なポリエステルＢ
ＭＣ材料の配合物に関する。ここで、ＢＭＣとは塊状成
形コンパウンドの一般に用いられる慣用の略称であり、
硬化することにより、複雑な構造を有する成形品に仕上
げることができるガラス強化繊維の熱硬化型の樹脂材料
を表す。

このために用いられる樹脂は、不飽和ポリエステル（Ｕ
Ｐ）又はビニルエステル樹脂である。

特に、自動車製造業では合理的な射出成形法及び圧縮成
形法に関連して、この材料により例えば大きな負荷がか
かるシリンダヘッドと油受はカバー、後部フラップ、吸
込屈曲継手管（以下、吸込エルボと称す）又はショック
アブソーバを作製することが可能である。

使用目的に応じて樹脂、添加剤、硬化剤、充填材、強化
繊維の選択によって、８ＭＣ材料の物理的及び機械的性
質を調整する。使用する原料とその効果の詳細な説明が
、西独間で出版されているプラスチック・ハンドブック
２版（１９８８年）２８８〜２９１頁に記載されている
。前記ハンドブックには現在の技術水準が包括的に示さ
れ、そこでＳＭＣ法（扁平な成形品の製造）について述
べている内容は８ＭＣ材料にも同様に適用される。

熱硬化性及び熱塑性プラスチックは、閉じた型（圧綿成
形及び射出成形用グイ）の中で硬化する際に体積収縮を
生じ、その結果、常温状態で成形品の寸法はダイの当該
の寸法より縮みしるの分だけ小さくなる。上記収縮作用
を減少させるために、低収縮及び低分布不飽和ポリエス
テル樹脂が使用される。前記不飽和ポリエステル樹脂が
使用される。前記不飽和ポリエステル樹脂を使用すれば
品質的に良質な表面を有する成形品を得ることができる
。低分布（以下、ＬＰと略す〉樹脂は１００℃を超える
温度で硬化される低収縮型で強化性の不飽和ポリエステ
ル材料の基本成分である。前記ＬＰ樹脂は不飽和ポリエ
ステル樹脂と熱塑性添加剤（ＬＰ添加剤〉との組み合わ
せである。添加剤は系の単量体部、殆どの場合スチロー
ルに分散又は溶解している。

収縮作用が終えることにより、樹脂系の架橋過程が進行
する際に、熱塑性プラスチックが分散相として分離する
と共に、単量体スチロールを取り込み又は溶解した形態
で含有している。前記単量体スチロールは、不飽和ポリ
エステル樹脂とスチロールから戊る相の共重合に差当り
関与せず、硬化温度と放出される反応熱に相当する蒸気
圧の発生に寄与する。この結果生じる分散相の体積増加
は、架橋が進行している不飽和ポリエステル樹脂の収縮
を補整する。不飽和ポリエステル樹脂が外部相として固
化したときに、初めて分散部にあるスチロールも重合す
る。

ＬＰ（低分布）添加剤の添加により、不飽和ポリエステ
ル標準樹脂の硬化による収縮を−０，０４％〜＋０．０
４％に減少させる。即ち、＋０．０４％の減少の場合に
は不飽和ポリエステル樹脂に特有の収縮の過補整が生じ
、膨張するのである。

これに対して低収縮（以下、ＬＳと略す〉添加剤は収縮
を−０，０６％まで減少するだけである。

従って、溶融中子法には適さない。この方法では材料が
中子側へ激しく収縮するので、中子に割れが生じる。従
って、溶融中子法では専らＬＰ特性を有する不飽和ポリ
エステル材料が使用される。ＬＳ及びＬＰ樹脂の用途と
性質に関する知識水準に触れた詳しい論文がプラスチッ
ク・ハンドブックの前記した部分に示されている。

複雑な成形品、例えば吸込エルボ、エンジンのジャケッ
トやカバーには運転条件の下で、走行装置とエンジン、
特にディーゼルエンジンに原因する振動により、常に大
きな負荷による力が加わる。部品自体に既に内部応力や
ひずみ現象が存在していて、外部からの僅かな荷重の増
加により、破壊的な曲げ力又はせん断力を生じる場合に
は、前記の負荷による力が割れ発生及び破断による部品
の破損を招く恐れがある。

従って、これらの部品の製造のために、ＬＰ特性を有す
る不飽和ポリエステル樹脂を用いることは従来不可能で
あった。しかもこの樹脂は硬化の際に白色効果が現れる
ので、均一に着色することができない。加工品の表面に
すしや斑点が発生するのである。またこの樹脂に２相系
が現れるので澄んだ均質な色調が得られないから、ＬＰ
系では任意の着色顔料による着色、特に黒又は白の着色
が不可能である（前記プラスチック・ハンドブック（１
９８８年）２９０頁）。

ところが特に自動車工業においては、ほかならぬこの着
色がますます重要になっている。工ンジン部品にもデザ
インが施され、例えば吸込エルボについては濃黒色の着
色が望まれる。また各種のエンジン部品例えば管継手又
はジャケットを多色にする考え方が自動車工業で増えて
いる。

先行技術では、上記の理由から、熱硬化ポリエステルＢ
ＭＣ成形材料に対する均質かつ任意な着色性の要求を満
たすことができなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、ＬＰ特性を有し、しかも任意の色に均
質に着色することができ、溶融中子法でも複雑な構造の
成形体に成形することが可能であるポリエステル８ＭＣ
材料のための配合を示すことである。その場合、可動振
動部材例えば自動車エンジンの内外の用途にも用いるこ
とができるように、前記部材の強度を、ＬＰ特性を有す
るポリエステルＢＭＣＩｌｉ１９形材料による従来の成
形品の強度に達するか又は以上にすることである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題の解決策は、特許請求の範囲の上位概念に基づ
く強化繊維の不飽和ポリエステル樹脂から成る８ＭＣ材
料にあり、特許請求の範囲の特徴を有している。この８
ＭＣ材料は低分布（ロープロフィル）組成物の性質を有
している。

基本成分は１００重量部の不飽和ポリエステル又はビニ
ルエステル樹脂材料から成り、前記１００重量部の内５
０重量部以下が熱塑性型の収縮補整の添加剤である。有
用な不飽和ポリエステル樹脂はマレイン酸、オルトフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びビスフェノール
Ａ樹脂である。これらは、既にスチロール単量体溶液と
して市販されている。同じことが収縮補整の重合体にも
当てはまる。

成形温度及び成形圧力の下で、しばしば生じる配合材の
液体針と固体分との分離を、３重量部以下の増粘剤を配
合材に添加することにより、生じさせないようにするこ
とが必要になることがある。周期律表の第２族又は亜族
の元素の酸化物又は水酸化物を用いるのが有用である。

１〜６重量部の量で用いる離型用の内部離型剤として、
ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウムが使用さ
れる。

配合材に１〜４重量部の重合開始剤が含まれる。重合開
始剤として、有機過酸化物例えば過安息香酸のアルキル
塩が適している。

特に、常温での硬化材料の場合、４重量部以下の重合促
進剤を用いるのが有用である。この場合例えばオクタン
酸コバルト（炭素数が８のアルキル酸〔オクタン酸〕の
コバルト塩）が効果的であることが判明した。

隠蔽力と所望の着色度に応じて、０．５〜５重量部の量
で任意の色である着色顔料がある。着色料は有機質又は
無機質であるが、成形材料の成形条件と使用条件に耐え
る場合に限り、有機質である。これは当業者の熟知する
ところであり、適当な着色顔料の選択と性質が西独間出
版のプラスチック・ハンドブック２版（１９８８年）１
８３〜１９３頁に記載されている。

強化ガラス繊維は所望の強度に応じて、５０〜２５０重
量部を−例えばショックアブソーバの製造の場合は全配
合材の６０重量％以下を一最後に混合物に加える。

前記ガラス繊維の直径は、８〜３０μｍの範囲が好都合
であり、その長さは１〜３０＋ｒ＋ｍに達する。

貯蔵安定性を改良し又は反応の進行を制御するために、
０．５重量部以下の重合抑制剤を配合材に添加してもよ
い。前記重合抑制剤の添加により、型の中の配合材の流
動時間が制御される。

この流動時間の制御のために、ｐ−ベンゾキノンが用い
られる。

また混合物中には、粒度分布が０．５μｍ〜１００μｍ
である鉱物性充填材と表面反応剤とが存在している。

本発明の本質をなすのは、とりわけ前記の表面反応剤の
添加である。この表面反応剤の一般式は Ｒ−（−Ｘ−）　、、−０ＰＯ，Ｈ。

である。

ここで、Ｘはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
イドであり、重合量の数ｎは０〜４０の整数であり、Ｒ
は炭素数５〜４０の芳香族又は脂肪族の残基である。

この成分〈上記の一般式で示される表面反応剤〉の添加
により、予期されない利点がもたらされる。

即ち表面反応剤は、樹脂と充填材との接触を媒介するの
である。配合材の粘度が最小に達するような量の表面反
応剤を、好ましくはガラス繊維を添加する前に、混合物
に加える。前記表面反応剤の添加により、均質に混合す
ることが可能である充填材の混合割合を２０重量％又は
容積％になるまで大幅に高められる。その結果、不飽和
ポリエステル樹脂の収縮が補整又は過補整される。樹脂
が立体的に架橋をつくる際に、単位分子が充填材の周囲
に交差して結合しなければならず、重合体の分子格子の
生じる範囲が、離型の後の完成した成形部品でいわば限
定されているかのようである。

従来はこのように高い充填材の含有量は、不飽和ポリエ
ステル材料に充填材を単に均質に混入するだけでは得ら
れなかった。充填打針を成形の直前に添加しなければな
らなかったから、機械的不均質性が生じた。

ＬＰ添加剤を含有している不飽和ポリエステル樹脂のす
じゃ斑点が生じない着色は、従来やはり不可能であった
。

また表面反応剤を配合し、さらにＴＬＳ添加剤であるポ
リスチロール又はポリエチレンを用いることによって、
低分布特性を有し、均質に着色できる熱硬化樹脂を得る
ことが初めて可能になる。上記の表面反応剤の配合及び
ＬＳ添加剤の使用により、均質な着色性を有する熱硬化
樹脂が得られるということはまた、従来は必要であった
が、均質な着色の妨害になるＬＰ添加剤を用いなくても
済むことができるという利点をもたらす。

充填材として例えば文献により当業者に知られている材
料、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、ドロマイ
ト、硫酸バリウム及びカオリンを用いることができる。

また本発明にとって重要なのは、得られる成形体が機械
的性質、例えば曲げ弾性係数、曲げ強さ、縁端繊維の伸
び、衝撃粘さ、切欠き衝撃粘さに関して全く損失がない
ことである。

ＬＳ添加剤を加えなくても、収縮が少ないポリエステル
８ＭＣ材料が得られる。ところが、前記ＬＳ添加剤を本
発明に基づく樹脂に加えれば、僅かな過補整（膨張）に
達するほどの大きな収縮補整が得られる。この効果は、
溶融中子法で材料を成形することを可能１″、する。

しかし最大の利点は、配合材を任意の着色料で任意の色
の飽和度で全く均質に着色することができることである
。従来はこの利点をＬＰポリエステルＢＭＣ材料で得る
ことができなかったのである。

もう一つの予期しない利点は、加圧下での完ａｔ形部品
のクリープ挙動が大幅に改善されるという実状である。

組立が不適切な場合即ちトルクが高すぎる場合に、従来
のＢＭＣ成形体に生じていたねじ込み穴での材料の溶融
が、本発明による熱硬化樹脂の場合もはや観察されない
。

本発明に基づく配合材によって、更に原材料費が引き下
げられる。原材料費を安価にできるのは、大量に用いら
れる充填材が安価であり、それ故、比較的少ない樹脂材
料を用いればよいからである。またＬＳ添加剤はＬＰ添
加剤より明らかに安価である。

勿論、本発明に基づくポリエステル８ＭＣ材料の実状は
、扁平な成形体の製造に適しているポリエステルＳＭＣ
（扁平状成形コンパウンド〉材料にも当てはまるという
ことであるが、前記ＳＭＣ材料に典型的な変更があり、
特に前記８ＭＣ材料と同じく均質に着色しようとする場
合が、前記ＳＭＣ材料の変更が必要である。

〔実　施　例〕

以下に本発明による実施例を示すが、本発明は実施例に
より限定されるものではない。

次に本発明に基づくポリエステル８ＭＣ材料の利点を配
合例で説明し、先行技術と比較する。

比 較 例 先行技術による比較例での成分、 重量部 （配 合割合、重量％） 及び仕様を表１に示す。

表 溶融中子法でこの混合物から自動車エンジン用吸込エル
ボを製造した。充填材の含有量が少ないため、材料は高
温で機械的負荷を受けると、クリープを生じる。それ故
ねじ込み穴に挿入物（ねじ込み穴の補強部材）を取り付
けなければならむい。ところが特にディーゼルエンジン
による振動の影響で、ねじ継手のゆるみが避けられない
。

充填材は親水性の表面を有している。ところが不飽和ポ
リエステルは疎水性である。そこでスチロールの中で２
つの成分の不相溶が起こり、その結果望ましくないブロ
ック（塊状ポリマー）が形成される。荷重がかかると成
形部品に機械的欠陥が生じるのは、上記のブロックが形
成されたためである。

低分布添加剤が存在するために、材料を均質に着色する
ことができない。この材料で製造した吸込エルボは欠陥
材料から成り、「射出成形品」でないかのような印象を
与える。その表面はすしのある大理石状の汚い灰色の外
観を有している。

実施例１ 実施例１として、黒色に着色しているポリエステル８Ｍ
Ｃ材料についての成分（配合材）、重量部（配合割合、
重量％）及び仕様を表２に示す。

表 実施例２ 実施例２として、白色に着色しているポリエステルＢＭ
Ｃ材料についての成分く配合材〉、重量部（配合割合、
重量％〉及び仕様を表３に示す。表３に示すように、下
記の変更があり、その他は実施例１と同じ配合である。

表　　　　３ 実施例に基づいて製造した成形体の寸法変化を西独国工
業標準ＤＩＮ　５３４７０による圧縮成形ダイを用いて
、前記標準ＤＩＮ　５３４５１による長手方向１２０×
短手方向１２０×厚さ４　（ｍｍ）の寸法を有する板で
測定した。表４において、負の符号は「収縮」、正の符
号は「膨張」を表している。

表４で明らかなように、本発明によれば充填材の割合が
極めて高く、且つ収縮度が小さい特性を有する添加剤を
用いても、従来は専ら低分布の添加剤を用いて均質な着
色性を得ることを断念するしかすべがなかった膨張値が
得られている。

実施例１　（表２）に示す配合材を用いて、溶融中子法
で吸込エルボを製造した。前記のエルボの表面は均質な
くすんだ黒色の光沢を有し、−目見ただけで高級プラス
チックであることが判る。黒色は含有しているすべての
成分の固有の色を均一に隠蔽している。霧状になってい
る油や自動車エンジンの燃焼残渣によるかなりひどい汚
れが全体にはっきり判る。布切れで簡単に拭き取れば、
再び光沢のある表面が現れる。

実施例２　（表３〉による白色のＢＭＣ成形体は、とり
わけ家庭用機器とレジャー分野で使用される。例えば美
的外観を有している小型調理器具や玩具の外部材を製造
することができる。

この場合は特に高度な光沢を有している均一な表面の色
彩上の品質が好都合である。

そこで実施例２に基づき圧縮成形機でカップを製造した
。圧縮成形の温度は１５０℃、圧縮成形の圧力は２５０
バールであった。得られたカップは直径７４＋ｍｍ　（
上端部）及び５８ｍｍ　（下端部）で高さ９３．５ｍｍ
、肉厚１．５＋ｙ＋ｍであった。表面は純白で光沢があ
った。先行技術の配合表での充填材や樹脂の縞によって
、しばしば生じた不均質がこの場合は観察されない。衛
生的な外観及び同様の性質がこの純白の成形品を、特に
衛生用製品や例えば洗濯機のカバーに適したものにして
いる。

実施例３ 実施例１及び実施例２での市販の表面反応剤を、実施例
１及び実施例２と同じ重量比に調整した化合物 Ｈ オメガ（４−ノニル）フェニル−ポリエチルオキシ燐酸
塩 に置き換え、配合表での残りの配合成分を同じにしたと
ころ、オメガ（トリー２．４．６−エチルフエニル〉　
フェニル−ポリエチルオキシ燐酸塩で得たのと同じ結果
を得ることができた。すべての測定と優れた着色性も、
本発明に基づいて製造した前述の成形体とほぼ同じであ
る。即ち、上記の実施例１及び実施例２と同様に、成形
品の表面を均質に着色したり、複雑な成形部品への成形
が可能である混合物が得られた。

〔発明の効果〕

スチロール単量体に溶解又は分散している不飽和ポリエ
ステル又はビニルエステル樹脂と、前記単量体に溶解し
ている収縮補整型の熱塑性プラスチックとの組み合わせ
で組成されている樹脂分、増粘剤、内部離型剤、重合開
始剤、重合促進剤、着色顔料、ガラス繊維、重合抑制剤
、鉱物充填剤及び表面反応剤を、最適な配合割合で配合
することによって、ポリエステル塊状成形コンパウンド
材料を得ることができ、且つ前記材料が低分布特性、任
意の色への均質な着色性及び溶融中子法による複雑な構
造の成形体への成形性を有しているので、任意の色に着
色したり、複雑な成形部品への成形が可能となる。

本発明による配合材と配合割合で得られるポリエステル
塊状成形コンパウンド材料を用いて、溶融中子法により
成形することによって、均質に着色され、高度な光沢を
有する成形品を得ることが可能になる。

さらに、本発明のポリエステル塊状成形コンパウンド材
料を用いれば、成形品の外部材の表面を任意の色に着色
したり、複雑な成形部品でも容易に成形することが可能
になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　スチロール単量体に溶解又は分散している不飽和ポ
   リエステル又はビニルエステル樹脂５０〜１００重量部
   と、スチロール単量体に溶解している収縮補整型の熱塑
   性プラスチック５０〜０重量部との組み合わせで組成さ
   れている樹脂分１００重量部、増粘剤３重量部、内部離
   型剤１〜６重量部、重合開始剤１〜４重量部、重合促進
   剤４重量部以下、着色顔料０．５〜５重量部、直径が８
   〜３０μｍで、長さが１〜３０ｍｍであるガラス繊維５
   ０〜２５０重量部、重合抑制剤０．５重量部以下、粒度
   分布が０．５〜１００μｍである鉱物充填剤及び表面反
   応剤から成る着色可能なポリエステル塊状成形コンパウ
   ンド材料において、０．３〜５重量部の表面反応剤を材
   料の粘度が最小となるように配合し、表面反応剤が下記
   の化合物であり、スチロール単量体に溶解又は分散した
   熱塑性プラスチックがポリスチロール又はポリエチレン
   であり、２５０〜３５０重量部の鉱物充填剤を材料に配
   合したことを特徴とする材料。 Ｒ−（−Ｘ−）＿ｎ−ＯＰＯ＿３Ｈ＿２ ここで、Ｘはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
   イドであり、重合量の数ｎは０〜４０の整数であり、Ｒ
   は炭素数５〜４０の芳香族又は脂肪族の残基である。