【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は香料の調合素材として有用な新規な一
般式（）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を示す）
で表わされる２，２，７，７−テトラメチルシク
ロヘプタン−１−オール類及びこれを含有する香
料組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来、飽和若しくは不飽和のアルーコール類中
には多くの有用な香料化合物が知られている〔奥
田治、「香料化学総覧（）」、廣川書店、第482〜
681頁（1980）〕。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、化合物の香気は、少しの構造の
違いによつて全く相違するのが一般的であるの
で、種々の化合物を合成し、その香気を検討する
ことは新しい香料を得るために極めて重要であ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、香料として有用な化合物を得る
べく鋭意研究を行つた結果、今般新たに文献未記
載の化合物である一般式（）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を示す）
で表わされる２，２，７，７−テトラメチルシク
ロヘプタン−１−オール類を合成し、該化合物が
有用な香気を有することを見い出し、本発明を完
成した。
すなわち本発明は、新規な化合物２，２，７，
７−テトラメチルシクロヘプタン−１−オール類
（）及びこれを含有する香料組成物を提供する
ものである。
本発明化合物（）は、例えば次の方法のいず
れかにより調製される。
方法 １：
式（）において、Ｒが水素原子である２，
２，７，７−テトラメチルシクロヘプタン−１−
オール（ａ）は、次の反応式に従い、２，２，
７，７−テトラメチルシクロヘプタノン（）を
還元することにより得られる。
この還元反応は、ケトン類の還元に一般に用い
られる方法であればいずれも用いることができ
る。代表的な方法を示せば、水素化アルミニウム
リチウム又は水素化ホウ素ナトリウム等の金属水
素化物による還元反応；白金オキサイド、ルテニ
ウム／活性炭、Cr−Cr触媒等の遷移金属触媒を
用いる水素化反応があげられる。
金属水素化物を用いる還元反応は、文献記載の
通常の方法によつて行うことができる〔例えばエ
ル・エフ・フイーザーアンドエム・フイーザー
（L.F.Fieser＆M.Fieser）、「リエイジエンツ・フ
オー・オーガニツク・シンセシス（Reagents
for Organic Synthesis）」ジヨン ウイリイ ア
ンド サンズ インク．（John Wiley ＆
Sons Inc.）（1967）〕。
一方、金属触媒を用いる水素化反応は、溶媒を
用いないで行うことができるが、例えばｎ−ヘキ
サン等の飽和炭化水素類；メタノール、エタノー
ル等のアルコール類；ジエチルエーテル、THF、
ジオキサン等のエーテル類等の溶媒を用いて行う
こともできる。反応温度は、100℃以上250℃の範
囲で行い得るが、より好ましくは150℃ないし250
℃である。
方法 ２：
式（）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキ
ル基である２，２，７，７−テトラメチルシクロ
ペプタン−１−オール類（ｂ）は、次の反応式
に従つて２，２，７，７−テトラメチルシクロヘ
プタノン（）に式（）で表わされる化合物を
反応させることにより得られる。
（式中、R′は炭素数１〜４のアルキル基を示
し、ＭはMgX又はリチウム原子を示し、ここで
Ｘはハロゲン原子を示す）
本方法の原料である式（）の化合物は、炭素
数１〜４のアルキルハライドに金属マグネシウム
又はリチウムを反応させることにより容易に調製
できる。
R′で表わされる炭素数１〜４のアルキル基の
例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec
−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。使用
する式（）の化合物の量は、式（）の化合物
に対して１当量以上、好ましくは1.2当量以上で
ある。
この反応の際用いられる溶媒としては、ケトン
体とグリニヤール試薬又はリチウム試薬との反応
において通常用いられる溶媒が使用可能である
が、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジグライム（ジメチルセロソルブ）等のエー
テル系の溶媒が好ましい。
反応時間および反応温度は使用する溶媒によつ
て異なるが、好ましくは、室温〜100℃で１〜５
時間である。
反応終了後、反応混合物中から、本発明の２，
２，７，７−テトラメチルシクロヘプタン−１−
オール類（）を単離・精製するには、抽出、洗
浄、蒸留等の通常の方法が採用される。
方法 ３：
式（）において、Ｒがｎ−プロピル基である
化合物は、１−アリル−２，２，７，７−テトラ
メチルシクロヘプタン−１−オールを金属触媒の
存在下水素化することにより調製される。
このときの水素化触媒としては、通常オレフイ
ンの水素化反応に用いる触媒であればどれでも良
く、例えば、ラネーニツケル、パラジウム／活性
炭、酸化白金等を用いることができる。金属触媒
を用いる水素化反応は、溶媒を用いないで行なう
ことができるが、例えばｎ−ヘキサン等の飽和炭
化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類；メタノール、エタノール等のアルコール
類；ジエチルエーテル、THF、ジオキサン等の
エーテル類等の溶媒を用いて行うこともできる。
反応温室は室温以上250℃の範囲で行い得るが、
より好ましくは室温ないし100℃である。
以上の如くして得られた本発明の化合物（）
は、それ自身木様、土様、樟脳様、ハーバル様の
香りを有するので、これをそのまま使用すること
もできるが、更に他の種々の香料基剤と組合せ香
料組成物とすることもできる。
香料組成物を調製するには本発明化合物（）
を0.1〜20重量％（以下単に％で示す）、好ましく
は0.5〜５％配合すればよいが、特にこの量には
制限されるものではない。
また、本発明化合物（）は、フゼア様、木
様、動物様、アンバー様の香気を有する他の香
料、例えばメチルイオノン、オークモスアブソリ
ユート、ラベンダー等と組合せ、調合香料とする
ことが特に好ましい。
〔効果〕
以上の如く、本発明の化合物は、各種の香料の
調合素材として優れたものであり、高級な香料組
成物、香水、石鹸、シヤンプー、ヘアリンス、洗
剤、化粧品、ヘアースプレー、芳香剤等の賦香が
必要とされるものに広汎に使用できるものであ
る。
〔実施例〕
次に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明す
る。
参考例 １
２，２，７，７−テトラメチルシクロヘプタノ
ン（）の合成：
撹拌器、滴下ロート、温度計、還流冷却器及び
窒素ガス導入管を備えた１四ツ口フラスコにナ
トリウムアミド（39.01ｇ，1.0mol）、トルエン
（400ml）の順に加え窒素雰囲気下加熱還流させ
た。これに加熱還流下で撹拌しながらジイソプロ
ピルケトン（45.68ｇ，0.4mol）／１，４−ジク
ロロブタン（50.80ｇ，0.4mol）からなる混合溶
液を3.5時間要して滴下した。この混合物を加熱
還流下で５時間撹拌した。冷却後反応混合物に水
（200ml）を加えて分層しし、有機層を10％硫酸水
溶液（50ml）で中和洗浄し、次いで10％炭酸ナト
リウム水溶液（50ml）で洗浄し、更に飽和食塩水
（100ml）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、別後濃縮し、分留して上
記化合物34.43ｇ（収率51.2％）を得た。
沸点：98℃／20mmHg
元素分析（C11H20Oとして）
計算値（％）：C78.51 H11.98
実測値（％）：C78.32 H11.89
IR（液膜，cm-1）：
2960，2920，2860（νCH）
1600（νC＝Ｏ）
1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）：
1.60（−ＣＨ 2−，8H，ｓ）
1.16（−ＣＨ 3，12H，ｓ）
MS（相対強度）
キヤピラリーカラム〔ヒユーレツト・パツカー
ド社のメチルシリコン、カラム長25ｍ〕を用いた
ガスマス測定の結果を次に示す。
168（M+，24）、83（19）、81（24）、70（22）、69
（92）、57（31）、56（100）、55（35）、43（20）、
41（43）
参考例 ２
１−アリル−２，２，７，７−テトラメチルシ
クロヘプタン−１−オールの合成：
撹拌器、滴下ロート、温度計、還流冷却器及び
窒素ガス導入管を備えた500ml四ツ口フラスコに
マグネシウム（5.37ｇ，0.221mol）を加え窒素ガ
スを通じて器内の湿気を除いた後、撹拌しながら
少量の臭化アリル（1.5ｇ，0.0124mol）／乾燥ジ
エチルエーテル（7.5ml）からなる混合溶液を滴
下し、氷水浴中で15℃以下に冷却しながら臭化ア
リル（21.29ｇ，0.176mol）／２，２，７，７−
テトラメチルシクロヘプタノン（24.68ｇ，
0.147mol）／乾燥ジエチルエーテル（75ml）か
らなる混合溶液を２時間要して滴下した。この混
合物を15℃以下に保ちながら１時間撹拌した。反
応混合物を氷水中に投入した後1N塩酸水溶液で
弱酸性にした後分層し、有機層を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液（50ml）で洗浄し、次いで水（50
ml）で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、別後濃縮し、分留して上記化
合物23.03ｇ（収率74.5％）を得た。このものは
無色透明液体であつた。
沸点：115℃／５mmHg
元素分析（C14H26Oとして）
計算値（％）：C79.94 H12.46
実測値（％）：C79.75 H12.63
IR（液膜，cm-1）：
3580（νOH）
3080〔νCH（＝CH−，＝CH2）〕
2950，2920，2870（νCH）
1635（νC＝Ｃ）
980，920〔δCH（−CH＝CH2の面外変角）〕
1H−NMR（CDCl3溶液、TMS内部標準、δ）：
6.31〜5.61（−CH2−ＣＨ＝CH2，1H，ｍ）
5.15〜4.88（−CH2−CH＝ＣＨ 2，2H，ｍ）
2.43（−ＣＨ 2−CH＝CH2，2H，ｄ，Ｊ＝8.0
Hz）
2.02〜1.20〔−（ＣＨ 2）4−及び−ＯＨ，9H，ｍ〕
1.05及び0.98（−ＣＨ 3，12H，ｓ）
MS（相対強度）
キヤピラリーカラム〔ヒユーレツト・パツカー
ド社のメチルシリコン、カラム長25ｍ〕を用いた
ガスマス測定の結果を次に示す。
210（M+，４）、111（64）、95（78）、82（63）、81
（89）、71（64）、69（99）、55（79）、43（100）、4
1
（83）
実施例 １
２，２，７，７−テトラメチルシクロヘプタン
−１−オールの合成：
撹拌器、滴下ロート、温度計、還流冷却器及び
塩化カルシウム管を備えた１四ツ口フラスコに
水素化アルミニウムリチウム3.80ｇ（0.1mol）と
乾燥ジエチルエーテル100mlを加え室温で撹拌し
た。これに室温で撹拌しながら２，２，７，７−
テトラメチルシクロヘプタノン33.66ｇ
（0.2mol）／乾燥ジエチルエーテル60mlからなる
混合溶液を１時間要して滴下した。この混合物を
室温で１時間撹拌した。反応混合物に水40ml、10
％硫酸水溶液250mlの順に加えて分層し、有機層
を飽和食塩水100mlで２回洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、別後濃縮し、
分留して上記化合物33.45ｇ（収率98.2％）を得
た。このものは木様、土様、樟脳様、枯草様の香
りを有する白色固体であつた。
沸点：105℃／16mmHg
融点（封管中）：47.7〜48.6℃
元素分析（C11H22Oとして）
計算値（％）：C77.58 H13.02
実測値（％）：C77.32 H12.92
IR（薄膜，cm-1）：
3460（νOH）
2950，2920，2860（νCH）
1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）：
3.02（ＣＨ−OH，1H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz）
1.70（CH−ＯＨ，1H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz）
1.47〔−（ＣＨ 2）4−，8H，ｓ〕
1.00及び0.97（−ＣＨ 3，12H，ｓ）
MS（相対強度）
キヤピラリーカラム〔ヒユーレツト・パツカー
ド社のメチルシリコン、カラム長25ｍ〕を用いた
ガスマス測定の結果を次に示す。
170（M+，４）、109（25）、96（24）、85（27）、82
（100）、81（20）、69（21）、55（21）、43（20）、4
1
（18）
実施例 ２
１，２，２，７，７−ペンタメチルシクロヘプ
タン−１−オールの合成：
マグネシウム2.90ｇ（0.12mol）／乾燥ジエチ
ルエーテル20mlからなる混合物に水冷下で撹拌し
ながらヨウ化メチル23.90ｇ（0.16mol）／乾燥ジ
エチルエーテル10mlからなる混合溶液を１時間要
して滴下した。この混合物を室温で48時間撹拌し
た後別し、この液に室温で撹拌しながら２，
２，７，７−テトラメチルシクロヘプタノン
16.80ｇ（0.10mol）／乾燥ジエチルエーテル30ml
からなる混合溶液を30分要して滴下した。この混
合物を室温で48時間撹拌した。以下、反応混合物
を実施例１と同様に処理して上記化合物10.20ｇ
（収率55.3％）を得た。このものは木様、土様、
樟脳様、パチユリ様の香りを有する白色固体であ
つた。
沸点：102℃／10mmHg
融点（封管中）：82.7℃
元素分析（C12H24Oとして）
計算値（％）：C78.20 H13.12
実測値（％）：C77.92 H13.01
IR（薄膜，cm-1）：
3650，3550（νOH）
2950，2920，2860（νCH）
1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）：
2.03〜1.35〔−（ＣＨ 2）4−，8H，ｍ〕
1.20（−ＯＨ，1H，ｓ）
1.12（
[Industrial Application Field] The present invention provides a novel general formula () useful as a compounding material for fragrances. (In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) The present invention relates to 2,2,7,7-tetramethylcycloheptan-1-ols represented by the following formula and fragrance compositions containing the same. [Prior Art] Conventionally, many useful fragrance compounds are known in saturated or unsaturated alcohols [Osamu Okuda, "Fragrance Chemistry Overview ()", Hirokawa Shoten, No. 482-
681 pages (1980)]. [Problem to be solved by the invention] However, since the aromas of compounds are generally completely different due to slight differences in structure, it is difficult to synthesize various compounds and study their aromas. It is extremely important for obtaining new fragrances. [Means for Solving the Problem] As a result of intensive research to obtain a compound useful as a fragrance, the present inventors have newly developed a compound with the general formula () which has not been described in any literature. (In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 2,2,7,7-tetramethylcycloheptan-1-ols represented by The present invention was completed based on the discovery that the present invention has the following properties. That is, the present invention provides novel compounds 2, 2, 7,
The present invention provides 7-tetramethylcycloheptan-1-ols () and fragrance compositions containing the same. The compound of the present invention () can be prepared, for example, by any of the following methods. Method 1: 2, where R is a hydrogen atom in the formula (),
2,7,7-tetramethylcycloheptane-1-
All (a) is 2,2, according to the following reaction formula.
Obtained by reducing 7,7-tetramethylcycloheptanone (). For this reduction reaction, any method generally used for reducing ketones can be used. Typical methods include reduction reactions using metal hydrides such as lithium aluminum hydride or sodium borohydride; hydrogenation reactions using transition metal catalysts such as platinum oxide, ruthenium/activated carbon, and Cr-Cr catalysts. . Reduction reactions using metal hydrides can be carried out by conventional methods described in the literature [for example, LFFieser & M.Fieser, "Reagents for Organic Synthesis"]
for Organic Synthesis)” by John Willy and Sons, Inc. (John Wiley &
Sons Inc.) (1967)]. On the other hand, the hydrogenation reaction using a metal catalyst can be carried out without using a solvent; for example, saturated hydrocarbons such as n-hexane; alcohols such as methanol and ethanol; diethyl ether, THF, etc.
It can also be carried out using a solvent such as ethers such as dioxane. The reaction temperature may range from 100°C to 250°C, more preferably from 150°C to 250°C.
It is ℃. Method 2: In the formula (), 2,2,7,7-tetramethylcyclopeptan-1-ols (b) in which R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are prepared according to the following reaction formula. It is obtained by reacting 2,2,7,7-tetramethylcycloheptanone () with a compound represented by the formula (). (In the formula, R' represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M represents MgX or a lithium atom, and X represents a halogen atom.) It can be easily prepared by reacting alkyl halides of numbers 1 to 4 with metal magnesium or lithium. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R' include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec
-butyl group, isobutyl group, etc. The amount of the compound of formula () used is at least 1 equivalent, preferably at least 1.2 equivalents, relative to the compound of formula (). As the solvent used in this reaction, solvents commonly used in the reaction of ketone bodies and Grignard reagents or lithium reagents can be used, but for example, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and diglyme (dimethyl cellosolve) can be used. is preferred. The reaction time and reaction temperature vary depending on the solvent used, but are preferably 1 to 5 at room temperature to 100°C.
It's time. After completion of the reaction, from the reaction mixture, 2,
2,7,7-tetramethylcycloheptane-1-
Conventional methods such as extraction, washing, and distillation are used to isolate and purify the ols (). Method 3: In the formula (), a compound in which R is an n-propyl group can be obtained by hydrogenating 1-allyl-2,2,7,7-tetramethylcycloheptan-1-ol in the presence of a metal catalyst. prepared. As the hydrogenation catalyst at this time, any catalyst that is normally used in the hydrogenation reaction of olefins may be used, and for example, Raney nickel, palladium/activated carbon, platinum oxide, etc. can be used. The hydrogenation reaction using a metal catalyst can be carried out without using a solvent; for example, saturated hydrocarbons such as n-hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; alcohols such as methanol and ethanol; It can also be carried out using a solvent such as ethers such as diethyl ether, THF, and dioxane.
The reaction greenhouse can be used at a temperature ranging from room temperature to 250°C, but
More preferably, the temperature is room temperature to 100°C. Compound of the present invention obtained as above ()
Since it itself has a woody, earthy, camphor-like, or herbal-like aroma, it can be used as it is, but it can also be combined with various other perfume bases to form a perfume composition. To prepare a fragrance composition, the compound of the present invention ()
may be blended in an amount of 0.1 to 20% by weight (hereinafter simply expressed as %), preferably 0.5 to 5%, but this amount is not particularly limited. Furthermore, it is particularly preferable that the compound () of the present invention is combined with other fragrances having a fougere-like, wood-like, animal-like, or amber-like aroma, such as methyl ionone, oakmoss absolute, lavender, etc., to form a mixed fragrance. [Effect] As described above, the compound of the present invention is excellent as a compounding material for various fragrances, and can be used in high-grade fragrance compositions, perfumes, soaps, shampoos, hair rinses, detergents, cosmetics, hair sprays, fragrances, etc. It can be used in a wide range of applications where fragrance is required. [Example] Next, the present invention will be described with reference to Reference Examples and Examples. Reference Example 1 Synthesis of 2,2,7,7-tetramethylcycloheptanone (): Sodium amide ( 39.01 g, 1.0 mol) and toluene (400 ml) were added in this order, and the mixture was heated to reflux under a nitrogen atmosphere. A mixed solution of diisopropyl ketone (45.68 g, 0.4 mol)/1,4-dichlorobutane (50.80 g, 0.4 mol) was added dropwise to this mixture over 3.5 hours while stirring under heating under reflux. The mixture was stirred under heating under reflux for 5 hours. After cooling, water (200 ml) was added to the reaction mixture to separate the layers, and the organic layer was neutralized and washed with 10% sulfuric acid aqueous solution (50 ml), then washed with 10% sodium carbonate aqueous solution (50 ml), and further washed with saturated brine. (100ml) twice. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, separated, concentrated, and fractionally distilled to obtain 34.43 g (yield 51.2%) of the above compound. Boiling point: 98℃/20mmHg Elemental analysis (as C 11 H 20 O) Calculated value (%): C78.51 H11.98 Actual value (%): C78.32 H11.89 IR (liquid film, cm -1 ): 2960, 2920, 2860 (νCH) 1600 (νC=O) 1 H-NMR (CDCl 3 solvent, TMS internal standard, δ): 1.60 ( -CH 2 -, 8H, s) 1.16 ( -CH 3 , 12H , s) MS (Relative Intensity) The results of gas mass measurement using a capillary column [Methyl silicon, column length 25 m, manufactured by Hewlett-Packard] are shown below. 168 (M + , 24), 83 (19), 81 (24), 70 (22), 69
(92), 57 (31), 56 (100), 55 (35), 43 (20),
41 (43) Reference Example 2 Synthesis of 1-allyl-2,2,7,7-tetramethylcycloheptan-1-ol: Equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction tube Add magnesium (5.37 g, 0.221 mol) to a 500 ml four-necked flask, remove moisture from the inside by passing nitrogen gas, and add a small amount of allyl bromide (1.5 g, 0.0124 mol)/dry diethyl ether (7.5 ml) with stirring. ) was added dropwise, and allyl bromide (21.29g, 0.176mol)/2,2,7,7-
Tetramethylcycloheptanone (24.68g,
A mixed solution of 0.147 mol)/dry diethyl ether (75 ml) was added dropwise over 2 hours. The mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature below 15°C. The reaction mixture was poured into ice water, made weakly acidic with 1N aqueous hydrochloric acid solution, separated into layers, and the organic layer was washed with saturated aqueous sodium bicarbonate solution (50 ml), and then diluted with water (50 ml).
ml) three times. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, separated, concentrated, and fractionally distilled to obtain 23.03 g (yield 74.5%) of the above compound. This substance was a colorless and transparent liquid. Boiling point: 115℃/5mmHg Elemental analysis (as C 14 H 26 O) Calculated value (%): C79.94 H12.46 Actual value (%): C79.75 H12.63 IR (liquid film, cm -1 ): 3580 (νOH) 3080 [νCH (=CH−, =CH 2 )] 2950, 2920, 2870 (νCH) 1635 (νC=C) 980, 920 [δCH (−CH=out-of-plane bending angle of CH 2 )] 1 H-NMR (CDCl 3 solution, TMS internal standard, δ): 6.31-5.61 ( -CH2 - CH = CH2 , 1H, m) 5.15-4.88 (-CH2 - CH=CH2 , 2H, m ) 2.43( -CH2 - CH= CH2,2H ,d,J=8.0
Hz) 2.02 to 1.20 [-(CH 2 ) 4 - and -OH , 9H, m] 1.05 and 0.98 ( -CH 3 , 12H, s) MS (relative intensity) Capillary column [Heuret-Packard Co., Ltd. The results of gas mass measurements using methyl silicon, column length 25 m are shown below. 210 (M + , 4), 111 (64), 95 (78), 82 (63), 81
(89), 71 (64), 69 (99), 55 (79), 43 (100), 4
1
(83) Example 1 Synthesis of 2,2,7,7-tetramethylcycloheptan-1-ol: In a four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer, reflux condenser and calcium chloride tube. 3.80 g (0.1 mol) of lithium aluminum hydride and 100 ml of dry diethyl ether were added and stirred at room temperature. Add 2,2,7,7- to this while stirring at room temperature.
Tetramethylcycloheptanone 33.66g
A mixed solution consisting of (0.2 mol)/60 ml of dry diethyl ether was added dropwise over a period of 1 hour. This mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 40 ml of water to the reaction mixture, 10
% aqueous solution of sulfuric acid were added in order to separate the layers, and the organic layer was washed twice with 100 ml of saturated brine. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, separated and concentrated,
Fractional distillation gave 33.45 g (yield 98.2%) of the above compound. This substance was a white solid with a woody, earthy, camphor-like, and hay-like odor. Boiling point: 105℃/16mmHg Melting point (in sealed tube): 47.7-48.6℃ Elemental analysis (as C 11 H 22 O) Calculated value (%): C77.58 H13.02 Actual value (%): C77.32 H12. 92 IR (thin film, cm -1 ): 3460 (νOH) 2950, 2920, 2860 (νCH) 1 H-NMR (CDCl 3 solvent, TMS internal standard, δ): 3.02 (CH - OH, 1H, d, J = 6.0Hz) 1.70 (CH- OH , 1H, d, J = 6.0Hz) 1.47 [-(CH 2 ) 4 -, 8H, s] 1.00 and 0.97 (-CH 3 , 12H, s) MS ( Relative intensity) The results of gas mass measurements using a capillary column (Methyl silicon, Column length 25 m, manufactured by Heuret-Packard) are shown below. 170 (M + , 4), 109 (25), 96 (24), 85 (27), 82
(100), 81 (20), 69 (21), 55 (21), 43 (20), 4
1
(18) Example 2 Synthesis of 1,2,2,7,7-pentamethylcycloheptan-1-ol: Iodine was added to a mixture of 2.90 g (0.12 mol) of magnesium and 20 ml of dry diethyl ether with stirring under water cooling. A mixed solution consisting of 23.90 g (0.16 mol) of methyl chloride/10 ml of dry diethyl ether was added dropwise over a period of 1 hour. After stirring this mixture at room temperature for 48 hours, it was separated, and this liquid was added with 2.
2,7,7-tetramethylcycloheptanone
16.80g (0.10mol)/30ml dry diethyl ether
A mixed solution consisting of was added dropwise over 30 minutes. This mixture was stirred at room temperature for 48 hours. Hereinafter, the reaction mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 10.20 g of the above compound.
(yield 55.3%). This thing is wood-like, earth-like,
It was a white solid with a camphor-like and pachylily-like aroma. Boiling point: 102℃/10mmHg Melting point (in sealed tube): 82.7℃ Elemental analysis (as C 12 H 24 O) Calculated value (%): C78.20 H13.12 Actual value (%): C77.92 H13.01 IR (Thin film, cm -1 ): 3650, 3550 (νOH) 2950, 2920, 2860 (νCH) 1 H-NMR (CDCl 3 solvent, TMS internal standard, δ): 2.03 to 1.35 [-( CH 2 ) 4 - ,8H,m] 1.20( -OH ,1H,s) 1.12(
【式】3H，ｓ）
1.00及び0.98（−ＣＨ 3，12H，ｓ）
MS（相対強度）
キヤピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用い
たガスマス測定の結果を次に示す。
184（M+，２）、99（33）、95（22）、86（27）、83
（16）、82（100）、69（20）、55（20）、43（25）、4
1
（16）
実施例 ３
１−エチル−２，２，７，７−テトラメチルシ
クロヘプタン−１−オールの合成：
リチウム4.30ｇ（0.62mol）／乾燥ジエチルエ
ーテル25mlからなる混合物に−30℃で撹拌しなが
ら臭化エチル33.30ｇ（0.40mol）／乾燥ジエチル
エーテル40mlからなる混合溶液を２時間要して滴
下した。乾燥ジエチルエーテル40mlを加え０℃に
昇温した。この混合物を別し、この液を２，
２，７，７−テトラメチルシクロヘプタノン
15.00ｇ（0.09mol）／乾燥ジエチルエーテル40ml
からなる混合溶液に、０℃で撹拌しながら30分要
して滴下した。この混合物を０℃で２時間撹拌し
た。以下、反応混合物を実施例１と同様に処理し
て上記化合物13.50ｇ（収率76.4％）を得た。こ
のものは木様、土様、パチユリ様の香りを有する
無色透明液体であつた。
沸点：108℃／５mmHg
元素分析（C13H26Oとして）
計算値（％）：C78.72 H13.21
実測値（％）：C78.40 H13.32
IR（液膜，cm-1）：
3650，3600（νOH）
2950，2920，2860（νCH）
1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）：
2.00〜1.38（−ＣＨ 2−，10H，ｍ）
1.26（−ＯＨ，1H，ｓ）
1.15〜0.77（−ＣＨ 3，15H，ｍ）
MS（相対強度）
キヤピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用い
たガスマス測定の結果を次に示す。
198（M+，0.4）、113（42）、100（92）、95（49）、
85（28）、82（100）、69（45）、55（42）、43（31）
、
41（27）
実施例 ４
１−ｎ−プロピル−２，２，７，７−テトラメ
チルシクロヘプタン−１−オールの合成：
１−アリル−２，２，７，７−テトラメチルシ
クロヘプタン−１−オール15.00ｇ（0.09mol）、
5wt％Pd／C1.00ｇ（0.33wt％Pd）、ｎ−ヘキサ
ン20mlをオートクレーブ中に加える。オートクレ
ーブ中の空気を窒素で置換した後、H250気圧に
加圧し、次いでオートクレーブを50℃まで加熱し
撹拌する。ガス吸収が止まる時点を反応終了とす
る。この間、約２時間を要した。オートクレーブ
を室温まで冷却し、常圧に戻した後、内容物を取
り出す。これを濃縮し、分留して上記化合物
11.90ｇ（収率77.6％）を得た。このものは木様、
土様、パチユリ様の香りを有する無色透明液体で
あつた。
沸点：117℃／５mmHg
元素分析（C14H28Oとして）
計算値（％）：C79.18 H13.29
実測値（％）：C78.85 H13.11
IR（液膜，cm-1）：
3650，3600（νOH）
2960，2920，2860（νCH）
1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）：
2.05〜1.43（−ＣＨ 2−，12H，ｍ）
1.32（−ＯＨ，1H，ｓ）
1.13〜0.80（−ＣＨ 3，15H，ｍ）
MS（相対強度）
キヤピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用い
たガスマス測定の結果を次に示す。
212（M+，0.5）、127（41）、114（82）、95（50）、
82（100）、71（47）、69（47）、55（37）、43（41）
、
41（29）
実施例 ５
１−ｎ−ブチル−２，２，７，７−テトラメチ
ルシクロヘプタン−１−オールの合成：
２，２，７，７−テトラメチルシクロヘプタノ
ン16.80ｇ（0.10mol）／乾燥エーテル100mlから
なる混合溶液に−５℃で撹拌しながら濃度
1.6mol／のｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサ
ン溶液70ml（0.11mol ｎ−BuLi）を30分要して
滴下した。この混合物を−５℃で１時間撹拌し
た。以下、反応混合物を実施例１と同様に処理し
て上記化合物16.00ｇ（収率70.7％）を得た。こ
のものは木様、土様、草様の香りを有する無色透
明液体であつた。
沸点：128℃／４mmHg
元素分析（C15H30Oとして）
計算値（％）：C79.58 H13.36
実測値（％）：C79.63 H13.28
IR（液膜，cm-1）：
3650，3600（νOH）
2960，2920，2860（νCH）
1H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）：
2.05〜1.42（−ＣＨ 2−，14H，ｍ）
1.32（−ＯＨ，1H，ｓ）
1.20〜0.80（−ＣＨ 3，15H，ｍ）
MS（相対強度）
キヤピラリーカラム〔実施例１と同様〕を用い
たガスマス測定の結果を次に示す。
226（M+，0.4）、141（37）、128（67）、95（49）、
85（39）、82（100）、69（49）、57（46）、55（34）
、
41（30）
実施例 ６
(1) パインタイプ調合香料：
重量部
レモン油 カリフオルニア 40
パインニードル油 100
イソ−ボルニルアセテート 40
ラベンダー油 モンブラン40／42 50
ベンジルアセテート 40
シトロネロール 60
ゲラニオール 40
フエニルエチルアルコール 100
ｐ−ターシヤリーブチルα−メチルハイドロシ
ンナミツクアルデヒド 50
イオノン 100％ 50
ヘキシルシンナミツクアルデヒド 60
アセチルセドレン 150
パチユリ油 10
クユリン 30
ムスクケトン 60ベンゾイン レジノイド 20
900部
上記調合香料900部に本発明化合物１，２，２，
７，７−ペンタメチルシクロヘプタン−１−オー
ルを100部加えることによりパイン調の香りが強
まり、フレツシユ感が高まるとともにパチユリ的
ウツデイな効果の出た調香香料が得られた。
(2) クリーム用調合香料：
重量部
ベルガモツト油 イタリー 60
イランイラン油No.１ 40
ミユーゲベース 200
フエニルエチルアルコール 40
ローズベース 100
メチルジヒドロジヤスモネート 80
ヘキシルシンナミツクアルデヒド 100
ジヤスミンベース 40
シプレス油 20
γ−メチルイオノン 60
ベチベリルアセテート 94
アセチルセドレン 40
サンダル油マイソール 20
オリスコンクリート ８％ ５
ムスクケトン 40
ペンタライド 10シベツトアブソリユート １
950部
上記調合香料950部に本発明化合物１−エチル
−２，２，７，７−テトラメチルシクロヘプタン
−１−オールを50部加えることによりパチユリの
エレガントなウツデイトーンを増調した調合香料
が得られた。[Formula] 3H, s) 1.00 and 0.98 (-C H 3 , 12H, s) MS (relative intensity) The results of gas mass measurement using a capillary column [same as Example 1] are shown below. 184 (M + , 2), 99 (33), 95 (22), 86 (27), 83
(16), 82 (100), 69 (20), 55 (20), 43 (25), 4
1
(16) Example 3 Synthesis of 1-ethyl-2,2,7,7-tetramethylcycloheptan-1-ol: Stir in a mixture of 4.30 g (0.62 mol) lithium/25 ml dry diethyl ether at -30°C. While doing so, a mixed solution consisting of 33.30 g (0.40 mol) of ethyl bromide/40 ml of dry diethyl ether was added dropwise over a period of 2 hours. 40 ml of dry diethyl ether was added and the temperature was raised to 0°C. Separate this mixture and add 2,
2,7,7-tetramethylcycloheptanone
15.00g (0.09mol)/40ml dry diethyl ether
It was added dropwise to a mixed solution consisting of the following over 30 minutes while stirring at 0°C. This mixture was stirred at 0°C for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 13.50 g (yield 76.4%) of the above compound. This substance was a colorless and transparent liquid with a woody, earthy, and pachylily-like aroma. Boiling point: 108℃/5mmHg Elemental analysis (as C 13 H 26 O) Calculated value (%): C78.72 H13.21 Actual value (%): C78.40 H13.32 IR (liquid film, cm -1 ): 3650, 3600 (νOH) 2950, 2920, 2860 (νCH) 1 H-NMR (CDCl 3 solvent, TMS internal standard, δ): 2.00-1.38 ( -CH 2 -, 10H, m) 1.26 ( -OH , 1H, s) 1.15 to 0.77 (-C H 3 , 15H, m) MS (relative intensity) The results of gas mass measurement using a capillary column [same as Example 1] are shown below. 198 (M + , 0.4), 113 (42), 100 (92), 95 (49),
85 (28), 82 (100), 69 (45), 55 (42), 43 (31)
,
41(27) Example 4 Synthesis of 1-n-propyl-2,2,7,7-tetramethylcycloheptan-1-ol: 1-allyl-2,2,7,7-tetramethylcycloheptan-1 -All 15.00g (0.09mol),
Add 1.00 g of 5 wt% Pd/C (0.33 wt% Pd) and 20 ml of n-hexane into the autoclave. After replacing the air in the autoclave with nitrogen, it is pressurized to 50 atmospheres of H 2 , and then the autoclave is heated to 50° C. and stirred. The reaction ends when gas absorption stops. This took about 2 hours. After the autoclave is cooled to room temperature and returned to normal pressure, the contents are taken out. This is concentrated and fractionated to produce the above compound.
11.90g (yield 77.6%) was obtained. This thing is tree-sama,
It was a colorless and transparent liquid with an earth-like and pachylily-like aroma. Boiling point: 117℃/5mmHg Elemental analysis (as C 14 H 28 O) Calculated value (%): C79.18 H13.29 Actual value (%): C78.85 H13.11 IR (liquid film, cm -1 ): 3650, 3600 (νOH) 2960, 2920, 2860 (νCH) 1 H-NMR (CDCl 3 solvent, TMS internal standard, δ): 2.05-1.43 ( -CH 2 -, 12H, m) 1.32 ( -OH , 1H, s) 1.13 to 0.80 (-C H 3 , 15H, m) MS (relative intensity) The results of gas mass measurement using a capillary column [same as Example 1] are shown below. 212 (M + , 0.5), 127 (41), 114 (82), 95 (50),
82 (100), 71 (47), 69 (47), 55 (37), 43 (41)
,
41 (29) Example 5 Synthesis of 1-n-butyl-2,2,7,7-tetramethylcycloheptan-1-ol: 16.80 g (0.10 mol) of 2,2,7,7-tetramethylcycloheptanone )/dry ether (100 ml) at -5°C with stirring.
70 ml of 1.6 mol/n-butyllithium/n-hexane solution (0.11 mol n-BuLi) was added dropwise over 30 minutes. This mixture was stirred at -5°C for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 16.00 g (yield: 70.7%) of the above compound. This substance was a colorless and transparent liquid with a woody, earthy, and grassy aroma. Boiling point: 128℃/4mmHg Elemental analysis (as C 15 H 30 O) Calculated value (%): C79.58 H13.36 Actual value (%): C79.63 H13.28 IR (liquid film, cm -1 ): 3650, 3600 (νOH) 2960, 2920, 2860 (νCH) 1 H-NMR (CDCl 3 solvent, TMS internal standard, δ): 2.05-1.42 ( -CH 2 -, 14H, m) 1.32 ( -OH , 1H, s) 1.20 to 0.80 (-C H 3 , 15H, m) MS (relative intensity) The results of gas mass measurement using a capillary column [same as Example 1] are shown below. 226 (M + , 0.4), 141 (37), 128 (67), 95 (49),
85 (39), 82 (100), 69 (49), 57 (46), 55 (34)
,
41 (30) Example 6 (1) Pine type blended fragrance: Lemon oil California 40 Pine needle oil 100 Isobornyl acetate 40 Lavender oil Montblanc 40/42 50 Benzyl acetate 40 Citronellol 60 Geraniol 40 Phenylethyl alcohol 100 p-Tertiarybutyl α-methylhydrocinnamic aldehyde 50 Ionone 100% 50 Hexyl cinnamic aldehyde 60 Acetyl cedrene 150 Pachylily oil 10 Cucurin 30 Musk ketone 60 Benzoin Resinoid 20 900 parts Compounds of the present invention 1 and 2 are added to 900 parts of the above blended fragrance ,2,
By adding 100 parts of 7,7-pentamethylcycloheptan-1-ol, a pine-like aroma was intensified, a fresh feeling was enhanced, and a perfume with a pachylily-like depressing effect was obtained. (2) Compound fragrance for cream: Bergamot oil Italy 60 Ylang ylang oil No. 1 40 Miuge base 200 Phenylethyl alcohol 40 Rose base 100 Methyl dihydrodiasmonate 80 Hexylcinnamic aldehyde 100 Diyasmine base 40 Cypress oil 20 γ -Methyl ionone 60 Vetiveryl acetate 94 Acetyl cedrene 40 Sandal oil Mysore 20 Oris concrete 8% 5 Musk ketone 40 Pentalide 10 Civet absolute 1 950 parts The compound of the present invention 1-ethyl-2,2,7 added to 950 parts of the above blended fragrance By adding 50 parts of , 7-tetramethylcycloheptan-1-ol, a blended fragrance in which the elegant midday tone of pachy lily was enhanced was obtained.