JP2003252812A

JP2003252812A - Cyclopropane compound and perfume composition

Info

Publication number: JP2003252812A
Application number: JP2002054300A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Kiyota; 洋正清田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new cyclopropane compound useful as a perfume ingredient and a perfume composition comprising the compound. <P>SOLUTION: The cyclopropane compound is represented by formula (1) [wherein, R1 denotes one kind of group selected from the group consisting of formulas (2), (3), (4), (5), (6) and (7) (wherein, r1, r3, r5, r7, r9 and r11 denote each independently a 1-10C alkyl group; r2, r4, r6, r8, r10 and r12 denote each independently hydrogen atom or methyl group; and a, b and c denote each independently 1 or 2); R2 denotes hydrogen atom or methyl group; and n denotes 1 or 2]. The perfume composition comprises the cyclopropane compound. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、香料成分として有
用な新規シクロプロパン化合物及び該シクロプロパン化
合物を含有してなる香料組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel cyclopropane compound useful as a perfume ingredient and a perfume composition containing the cyclopropane compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、青葉アルコール（シス−３−
ヘキセニルアルコール）等の分子内に二重結合を有する
アルコール類が、香水やシャンプー等の製品に爽やかで
新鮮な香りを付与するグリーンノート系香料成分として
広く用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, green leaf alcohol (cis-3-
Alcohols having a double bond in the molecule, such as hexenyl alcohol, are widely used as a green note-based fragrance component that imparts a refreshing and fresh fragrance to products such as perfumes and shampoos.

【０００３】このような香料成分は生理活性物質の一種
であり、その化学構造を修飾することにより、ヒトに知
覚される香りが母化合物と微妙に異なったり、時として
大きく変化したりすることが知られている。Such a fragrance component is a kind of physiologically active substance, and by modifying its chemical structure, the scent perceived by humans may be subtly different from the mother compound or sometimes greatly changed. Are known.

【０００４】香料成分の化学構造を修飾した例として
は、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，８１，１３４９
（１９９８）には、白檀様香気物質の二重結合部分をシ
クロプロパン環に変換すると、その香気の強度が増すこ
とが記載されている。また、本発明者等もジャスモン類
の側鎖二重結合のシクロプロパン化が香気の修飾に有効
であることを見出している（ＦｌａｖｏｕｅＦｒａｇ
ｒ．Ｊ．，１６，１７５（２００１）等）。As an example of modifying the chemical structure of the perfume ingredient, Helv. Chim. Acta. , 81 , 1349
(1998) describes that when the double bond portion of a sandalwood-like fragrance substance is converted into a cyclopropane ring, the intensity of the fragrance is increased. The present inventors have also found that cyclopropanation of the side chain double bond of jasmons is effective for modification of aroma (Flavoue Frag).
r. J. , 16 , 175 (2001)).

【０００５】香り製品に対する使用者や消費者の嗜好
は、年齢や性別等により一様ではない。これに応じて製
品の種類や使用目的も急増しており、香りの基調、深
み、広がり、ボリューム感等を微妙に変化させたものが
求められている。また、複数の香料等を配合し、香りを
調和させて一層爽やかな自然感を引きたてた新しい香料
組成物も要望されている。The tastes of users and consumers for scented products are not uniform depending on age and sex. In response to this, the types of products and the purpose of use are rapidly increasing, and there is a demand for products with subtle changes in the basic tone, depth, spread, and volume of the scent. There is also a demand for a new fragrance composition in which a plurality of fragrances are blended and the fragrances are harmonized to give a more refreshing natural feeling.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実情に鑑みてなされたものであり、香料成分として有用
な新規シクロプロパン化合物及び該化合物を含有する香
料組成物を提供することを課題とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel cyclopropane compound useful as a perfume component and a perfume composition containing the compound. And

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、青葉アル
コール類縁体である分子内に２個の二重結合を有するア
ルコール（以下、「ジエノール化合物」という。）から
誘導される種々のシクロプロパン環を有する化合物（以
下、「シクロプロパン化合物」ともいう。）を合成し、
その香気を評価した。そして、該シクロプロパン化合物
が香料成分として有用であることを見出し、本発明を完
成するに到った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have developed various cyclos derived from alcohols having two double bonds in the molecule, which are green leaf alcohol analogs (hereinafter referred to as “dienol compounds”). A compound having a propane ring (hereinafter, also referred to as “cyclopropane compound”) is synthesized,
The fragrance was evaluated. Then, they found that the cyclopropane compound was useful as a perfume ingredient, and completed the present invention.

【０００８】かくして、本発明の第１によれば、式
（１）Thus, according to the first aspect of the present invention, equation (1)

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】〔式中、Ｒ１は、下記の式（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）[Where R1 is the following formula (2),
(3), (4), (5), (6) and (7)

【化４】（式中、ｒ１、ｒ３、ｒ５、ｒ７、ｒ９及びｒ１１は、
それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表
し、ｒ２、ｒ４、ｒ６、ｒ８、ｒ１０及びｒ１２は、そ
れぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ａ、ｂ及
びｃは、それぞれ独立して１又は２を表す。）からなる
群から選ばれる１種の基を表し、Ｒ２は水素原子又はメ
チル基を表し、ｎは１又は２を表す。〕で表されるシク
ロプロパン化合物が提供される。[Chemical 4] (Where r1, r3, r5, r7, r9 and r11 are
Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and r2, r4, r6, r8, r10 and r12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. a, b and c each independently represent 1 or 2. ), R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 or 2. ] The cyclopropane compound represented by these is provided.

【００１１】本発明の第２によれば、前記式（１）で表
されるシクロプロパン化合物の少なくとも１種を含有し
てなる香料組成物が提供される。According to a second aspect of the present invention, there is provided a fragrance composition containing at least one of the cyclopropane compounds represented by the above formula (1).

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明を（Ａ）式（１）で
表される化合物、（Ｂ）その製造方法、（Ｃ）原料化合
物及び（Ｄ）香料組成物に項分けして詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below by classifying it into (A) a compound represented by the formula (1), (B) a method for producing the same, (C) a raw material compound and (D) a perfume composition. Explained.

【００１３】（Ａ）式（１）で表される化合物本発明の第１は、前記式（１）で表される新規シクロプ
ロパン化合物である。式（１）中、Ｒ１は、前記式
（２）〜（７）で表されるいずれかの基を表す。式
（２）〜（７）において、ｒ１、ｒ３、ｒ５、ｒ７、ｒ
９及びｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の
アルキル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が
挙げられる。(A) Compound Represented by Formula (1) The first aspect of the present invention is a novel cyclopropane compound represented by the above formula (1). In the formula (1), R1 represents any group represented by the formulas (2) to (7). In the formulas (2) to (7), r1, r3, r5, r7, r
9 and r11 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. As the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-
Examples thereof include a butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group and an n-decyl group.

【００１４】ｒ２、ｒ４、ｒ６、ｒ８、ｒ１０及びｒ１
２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
なお、式（４）及び（５）で表される基においては、二
重結合に対するｒ５とｒ６又はｒ７とｒ８の位置関係に
よって、（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体が存在し得る。式
（４）及び(５)中の波線は、ｒ５とｒ６又はｒ７とｒ８
とが、二重結合に対してどちらの側に結合していてもよ
いことを示す。すなわち、式（１）で表される化合物が
（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体のどちらであってもよいこ
とを表す（以下においても同様である。）。Ｒ２は水素
原子又はメチル基を表す。また、ａ、ｂ及びｃはそれぞ
れ独立して１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。R2, r4, r6, r8, r10 and r1
2's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
In the groups represented by the formulas (4) and (5), the (E) isomer and the (Z) isomer may exist depending on the positional relationship of r5 and r6 or r7 and r8 with respect to the double bond. The wavy lines in equations (4) and (5) are r5 and r6 or r7 and r8.
Indicates that they may be bound to either side of the double bond. That is, it means that the compound represented by the formula (1) may be either the (E) isomer or the (Z) isomer (the same applies below). R2 represents a hydrogen atom or a methyl group. In addition, a, b and c each independently represent 1 or 2, and n represents 1 or 2.

【００１５】前記式（１）で表される化合物としては、
原料が入手容易であること、及び優れた香料成分となる
こと等の理由から、総炭素数が５〜２０のシクロプロパ
ン化合物が好ましく、総炭素数が８〜１５のシクロプロ
パン化合物がより好ましく、Ｒ２が水素原子であって、
総炭素数が８〜１５のシクロプロパン化合物がさらに好
ましい。As the compound represented by the above formula (1),
A cyclopropane compound having a total carbon number of 5 to 20 is preferable, and a cyclopropane compound having a total carbon number of 8 to 15 is more preferable, because the raw material is easily available, and is an excellent perfume component. R2 is a hydrogen atom,
A cyclopropane compound having a total carbon number of 8 to 15 is more preferable.

【００１６】式（１）で表される本発明化合物には、上
述した二重結合に基づく立体異性体のほか、分子内に不
斉炭素原子を有する場合には、該不斉炭素原子に基づく
光学異性体が存在し得るが、これらの化合物は全て本発
明に含まれる。The compound of the present invention represented by the formula (1) includes, in addition to the stereoisomers based on the above-mentioned double bond, when it has an asymmetric carbon atom in the molecule, it is based on the asymmetric carbon atom. Although optical isomers may exist, all of these compounds are included in the present invention.

【００１７】前記式（１）で表される化合物の好ましい
具体例としては、次のものが挙げられる。 (i)Ｒ１が（２）で表される基である化合物２，３：５，６−ジメタノ−１−ヘプタノール、２，
３：５，６−ジメタノ−３−メチル−１−ヘプタノー
ル、２，３：５，６−ジメタノ−３−メチル−１−オク
タノール、２，３：５，６−ジメタノ−３，７−ジメチ
ル−１−オクタノール、２，３：５，６−ジメタノ−１
−ノナノール、２，３：５，６−ジメタノ−１−デカノ
ール、２，３：５，６−ジメタノ−１−ウンデカノー
ル、２，３：５，６−ジメタノ−１−ドデカノール、
２，３：５，６−ジメタノ−１−トリデカノール、Specific preferred examples of the compound represented by the above formula (1) include the following. (i) Compounds in which R1 is a group represented by (2) 2,3: 5,6-dimethano-1-heptanol, 2,
3: 5,6-dimethano-3-methyl-1-heptanol, 2,3: 5,6-dimethano-3-methyl-1-octanol, 2,3: 5,6-dimethano-3,7-dimethyl- 1-octanol, 2,3: 5,6-dimethano-1
-Nonanol, 2,3: 5,6-dimethano-1-decanol, 2,3: 5,6-dimethano-1-undecanol, 2,3: 5,6-dimethano-1-dodecanol,
2,3: 5,6-dimethano-1-tridecanol,

【００１８】３，４：６，７−ジメタノ−１−オクタノ
ール、３，４：６，７−ジメタノ−４−メチル−１−オ
クタノール、３，４：６，７−ジメタノ−１−ノナノー
ル、３，４：６，７−ジメタノ−１−デカノール、３，
４：６，７−ジメタノ−１−ウンデカノール、３，４：
６，７−ジメタノ−１−ドデカノール、３，４：６，７
−ジメタノ−１−トリデカノール、3,4: 6,7-Dimethano-1-octanol, 3,4: 6,7-Dimethano-4-methyl-1-octanol, 3,4: 6,7-Dimethano-1-nonanol, 3 , 4: 6,7-Dimethano-1-decanol, 3,
4: 6,7-Dimethano-1-undecanol, 3,4:
6,7-Dimethano-1-dodecanol, 3,4: 6,7
-Dimethano-1-tridecanol,

【００１９】２，３：６，７−ジメタノ−１−オクタノ
ール、２，３：６，７−ジメタノ−３−メチル−１−オ
クタノール、２，３：６，７−ジメタノ−３，７−ジメ
チル−１−オクタノール、２，３：６，７−ジメタノ−
１−ノナノール、２，３：６，７−ジメタノ−１−デカ
ノール、２，３：６，７−ジメタノ−１−ウンデカノー
ル、２，３：６，７−ジメタノ−１−ドデカノール、
２，３：６，７−ジメタノ−１−トリデカノール、2,3: 6,7-Dimethano-1-octanol, 2,3: 6,7-Dimethano-3-methyl-1-octanol, 2,3: 6,7-Dimethano-3,7-dimethyl -1-octanol, 2,3: 6,7-dimethano-
1-nonanol, 2,3: 6,7-dimethano-1-decanol, 2,3: 6,7-dimethano-1-undecanol, 2,3: 6,7-dimethano-1-dodecanol,
2,3: 6,7-dimethano-1-tridecanol,

【００２０】３，４：７，８−ジメタノ−１−ノナノー
ル、３，４：７，８−ジメタノ−１−デカノール、３，
４：７，８−ジメタノ−１−ウンデカノール、３，４：
７，８−ジメタノ−１−ドデカノール、３，４：７，８
−ジメタノ−１−トリデカノール3,4: 7,8-Dimethano-1-nonanol, 3,4: 7,8-Dimethano-1-decanol, 3,
4: 7,8-Dimethano-1-undecanol, 3,4:
7,8-Dimethano-1-dodecanol, 3,4: 7,8
-Dimethano-1-tridecanol

【００２１】(ii)Ｒ１が前記式（３）で表される基であ
る化合物２，３：４，５−ジメタノ−１−ヘキサノール、２，
３：４，５−ジメタノ−３−メチル−１−ヘキサノー
ル、２，３：４，５−ジメタノ−１−ヘプタノール、
２，３：４，５−ジメタノ−３−メチル−１−ヘプタノ
ール、２，３：４，５−ジメタノ−１−オクタノール、
２，３：４，５−ジメタノ−１−ノナノール、２，３：
４，５−ジメタノ−１−デカノール、２，３：４，５−
ジメタノ−１−ウンデカノール、２，３：４，５−ジメ
タノ−１−ドデカノール、２，３：４，５−ジメタノ−
１−トリデカノール(Ii) Compounds in which R1 is a group represented by the above formula (3) 2,3: 4,5-dimethano-1-hexanol, 2,
3: 4,5-dimethano-3-methyl-1-hexanol, 2,3: 4,5-dimethano-1-heptanol,
2,3: 4,5-dimethano-3-methyl-1-heptanol, 2,3: 4,5-dimethano-1-octanol,
2,3: 4,5-dimethano-1-nonanol, 2,3:
4,5-Dimethano-1-decanol, 2,3: 4,5-
Dimethano-1-undecanol, 2,3: 4,5-dimethano-1-dodecanol, 2,3: 4,5-dimethano-
1-tridecanol

【００２２】（iii）Ｒ１が前記式（４）で表される基
である化合物２，３−メタノ−５−ヘキセン−１−オール、２，３−
メタノ−３−メチル−５−ヘキセン−１−オール、２，
３−メタノ−５（Ｅ）−ヘプテン−１−オール、２，３
−メタノ−５（Ｚ）−ヘプテン−１−オール、２，３−
メタノ−５（Ｅ）−オクテン−１−オール、２，３−メ
タノ−５（Ｚ）−オクテン−１−オール、２，３−メタ
ノ−５（Ｅ）−オクテン−７−メチル−１−オール、
２，３−メタノ−５（Ｅ）−オクテン−３，７−ジメチ
ル−１−オール、２，３−メタノ−５（Ｚ）−オクテン
−７−メチル−１−オール、２，３−メタノ−５（Ｚ）
−オクテン−３，７−ジメチル−１−オール、２，３−
メタノ−５（Ｅ）−ノネン−１−オール、２，３−メタ
ノ−５（Ｚ）−ノネン−１−オール、２，３−メタノ−
５（Ｅ）−デセン−１−オール、２，３−メタノ−５
（Ｚ）−デセン−１−オール、２，３−メタノ−５
（Ｅ）−ウンデセン−１−オール、２，３−メタノ−５
（Ｚ）−ウンデセン−１−オール、２，３−メタノ−５
（Ｅ）−ドデセン−１−オール、２，３−メタノ−５
（Ｚ）−ドデセン−１−オール、２，３−メタノ−５
（Ｅ）−トリデセン−１−オール、２，３−メタノ−５
（Ｅ）−トリデセン−１−オール、(Iii) Compounds in which R1 is a group represented by the above formula (4) 2,3-methano-5-hexen-1-ol, 2,3-
Methano-3-methyl-5-hexen-1-ol, 2,
3-methano-5 (E) -hepten-1-ol, 2,3
-Methano-5 (Z) -hepten-1-ol, 2,3-
Methano-5 (E) -octen-1-ol, 2,3-methano-5 (Z) -octen-1-ol, 2,3-methano-5 (E) -octen-7-methyl-1-ol ,
2,3-Methano-5 (E) -octene-3,7-dimethyl-1-ol, 2,3-methano-5 (Z) -octen-7-methyl-1-ol, 2,3-methano- 5 (Z)
-Octene-3,7-dimethyl-1-ol, 2,3-
Methano-5 (E) -nonen-1-ol, 2,3-methano-5 (Z) -nonen-1-ol, 2,3-methano-
5 (E) -decen-1-ol, 2,3-methano-5
(Z) -decen-1-ol, 2,3-methano-5
(E) -Undecen-1-ol, 2,3-methano-5
(Z) -Undecen-1-ol, 2,3-methano-5
(E) -dodecen-1-ol, 2,3-methano-5
(Z) -dodecen-1-ol, 2,3-methano-5
(E) -Tridecen-1-ol, 2,3-methano-5
(E) -tridecen-1-ol,

【００２３】３，４−メタノ−６（Ｅ）−オクテン−１
−オール、３，４−メタノ−６（Ｚ）−オクテン−１−
オール、３，４−メタノ−６（Ｅ）−オクテン−７−メ
チル−１−オール、３，４−メタノ−６（Ｚ）−オクテ
ン−７−メチル−１−オール、３，４−メタノ−６
（Ｅ）−オクテン−３−メチル−１−オール、３，４−
メタノ−６（Ｚ）−オクテン−３−メチル−１−オー
ル、３，４−メタノ−６（Ｅ）−ノネン−１−オール、
３，４−メタノ−６（Ｚ）−ノネン−１−オール、３，
４−メタノ−６（Ｅ）−デセン−１−オール、３，４−
メタノ−６（Ｅ）−ウンデセン−１−オール、３，４−
メタノ−６（Ｚ）−ウンデセン−１−オール、３，４−
メタノ−６（Ｅ）−ドデセン−１−オール、３，４−メ
タノ−６（Ｚ）−ドデセン−１−オール、３，４−メタ
ノ−６（Ｅ）−トリデセン−１−オール、３，４−メタ
ノ−６（Ｚ）−トリデセン−１−オール、3,4-Methano-6 (E) -octene-1
-All, 3,4-methano-6 (Z) -octene-1-
All, 3,4-methano-6 (E) -octen-7-methyl-1-ol, 3,4-methano-6 (Z) -octen-7-methyl-1-ol, 3,4-methano- 6
(E) -Octene-3-methyl-1-ol, 3,4-
Methano-6 (Z) -octen-3-methyl-1-ol, 3,4-methano-6 (E) -nonen-1-ol,
3,4-methano-6 (Z) -nonen-1-ol, 3,
4-methano-6 (E) -decen-1-ol, 3,4-
Methano-6 (E) -undecen-1-ol, 3,4-
Methano-6 (Z) -undecen-1-ol, 3,4-
Methano-6 (E) -dodecen-1-ol, 3,4-methano-6 (Z) -dodecen-1-ol, 3,4-methano-6 (E) -tridecen-1-ol, 3,4 -Methano-6 (Z) -tridecen-1-ol,

【００２４】２，３−メタノ−６（Ｅ）−オクテン−１
−オール、２，３−メタノ−６（Ｚ）−オクテン−１−
オール、２，３−メタノ−６（Ｚ）−オクテン−７−メ
チル−１−オール、２，３−メタノ−６（Ｅ）−ノネン
−１−オール、２，３−メタノ−６（Ｚ）−ノネン−１
−オール、２，３−メタノ−６（Ｅ）−デセン−１−オ
ール、２，３−メタノ−６（Ｅ）−ウンデセン−１−オ
ール、２，３−メタノ−６（Ｚ）−ウンデセン−１−オ
ール、２，３−メタノ−６（Ｅ）−ドデセン−１−オー
ル、２，３−メタノ−６（Ｚ）−ドデセン−１−オー
ル、２，３−メタノ−６（Ｅ）−トリデセン−１−オー
ル、２，３−メタノ−６（Ｚ）−トリデセン−１−オー
ル、2,3-methano-6 (E) -octene-1
-All, 2,3-methano-6 (Z) -octene-1-
All, 2,3-methano-6 (Z) -octen-7-methyl-1-ol, 2,3-methano-6 (E) -nonen-1-ol, 2,3-methano-6 (Z). -Nonene-1
-Ol, 2,3-methano-6 (E) -decen-1-ol, 2,3-methano-6 (E) -undecen-1-ol, 2,3-methano-6 (Z) -undecene- 1-ol, 2,3-methano-6 (E) -dodecen-1-ol, 2,3-methano-6 (Z) -dodecen-1-ol, 2,3-methano-6 (E) -tridecene -1-ol, 2,3-methano-6 (Z) -tridecen-1-ol,

【００２５】３，４−メタノ−６（Ｅ）−オクテン−１
−オール、３，４−メタノ−４−メチル−６（Ｅ）−オ
クテン−１−オール、３，４−メタノ−６（Ｚ）−オク
テン−１−オール、３，４−メタノ−４−メチル−６
（Ｚ）−オクテン−１−オール、３，４−メタノ−６
（Ｚ）−オクテン−７−メチル−１−オール、３，４−
メタノ−６（Ｅ）−ノネン−１−オール、３，４−メタ
ノ−６（Ｚ）−ノネン−１−オール、３，４−メタノ−
６（Ｅ）−デセン−１−オール、３，４−メタノ−６
（Ｅ）−ウンデセン−１−オール、３，４−メタノ−６
（Ｚ）−ウンデセン−１−オール、３，４−メタノ−６
（Ｅ）−ドデセン−１−オール、３，４−メタノ−６
（Ｚ）−ドデセン−１−オール、３，４−メタノ−６
（Ｅ）−トリデセン−１−オール、３，４−メタノ−６
（Ｚ）−トリデセン−１−オール、3,4-methano-6 (E) -octene-1
-Ol, 3,4-methano-4-methyl-6 (E) -octen-1-ol, 3,4-methano-6 (Z) -octen-1-ol, 3,4-methano-4-methyl -6
(Z) -octen-1-ol, 3,4-methano-6
(Z) -octen-7-methyl-1-ol, 3,4-
Methano-6 (E) -nonen-1-ol, 3,4-methano-6 (Z) -nonen-1-ol, 3,4-methano-
6 (E) -decen-1-ol, 3,4-methano-6
(E) -Undecen-1-ol, 3,4-methano-6
(Z) -Undecen-1-ol, 3,4-methano-6
(E) -dodecen-1-ol, 3,4-methano-6
(Z) -dodecen-1-ol, 3,4-methano-6
(E) -Tridecen-1-ol, 3,4-methano-6
(Z) -tridecen-1-ol,

【００２６】３，４−メタノ−７（Ｅ）−ノネン−１−
オール、３，４−メタノ−７（Ｚ）−ノネン−１−オー
ル、３，４−メタノ−７（Ｅ）−デセン−１−オール、
３，４−メタノ−７（Ｅ）−ウンデセン−１−オール、
３，４−メタノ−７（Ｚ）−ウンデセン−１−オール、
３，４−メタノ−７（Ｅ）−ドデセン−１−オール、
３，４−メタノ−７（Ｚ）−ドデセン−１−オール、
３，４−メタノ−７（Ｅ）−トリデセン−１−オール、
３，４−メタノ−７（Ｚ）−トリデセン−１−オール、3,4-Methano-7 (E) -nonene-1-
Oar, 3,4-methano-7 (Z) -nonen-1-ol, 3,4-methano-7 (E) -decen-1-ol,
3,4-methano-7 (E) -undecen-1-ol,
3,4-methano-7 (Z) -undecen-1-ol,
3,4-methano-7 (E) -dodecen-1-ol,
3,4-methano-7 (Z) -dodecen-1-ol,
3,4-methano-7 (E) -tridecen-1-ol,
3,4-methano-7 (Z) -tridecen-1-ol,

【００２７】(iv)Ｒ１が前記式（５）で表される基であ
る化合物２，３−メタノ−４（Ｅ）−ヘキセン−１−オール、
２，３−メタノ−４（Ｚ）−ヘキセン−１−オール、
２，３−メタノ−３−メチル−４（Ｅ）−ヘキセン−１
−オール、２，３−メタノ−３−メチル−４（Ｚ）−ヘ
キセン−１−オール、２，３−メタノ−４（Ｅ）−ヘプ
テン−１−オール、２，３−メタノ−４（Ｚ）−ヘプテ
ン−１−オール、２，３−メタノ−４（Ｅ）−オクテン
−１−オール、２，３−メタノ−４（Ｚ）−オクテン−
１−オール、２，３−メタノ−４（Ｅ）−ノネン−１−
オール、２，３−メタノ−４（Ｚ）−ノネン−１−オー
ル、２，３−メタノ−４（Ｅ）−デセン−１−オール、
２，３−メタノ−４（Ｚ）−デセン−１−オール、２，
３−メタノ−４（Ｅ）−ウンデセン−１−オール、２，
３−メタノ−４（Ｚ）−ウンデセン−１−オール、２，
３−メタノ−４（Ｅ）−ドデセン−１−オール、２，３
−メタノ−４（Ｚ）−ドデセン−１−オール(Iv) a compound 2,3-methano-4 (E) -hexen-1-ol in which R1 is a group represented by the above formula (5),
2,3-methano-4 (Z) -hexen-1-ol,
2,3-methano-3-methyl-4 (E) -hexene-1
-Ol, 2,3-methano-3-methyl-4 (Z) -hexen-1-ol, 2,3-methano-4 (E) -hepten-1-ol, 2,3-methano-4 (Z ) -Hepten-1-ol, 2,3-methano-4 (E) -octen-1-ol, 2,3-methano-4 (Z) -octene-
1-ol, 2,3-methano-4 (E) -nonene-1-
All, 2,3-methano-4 (Z) -nonen-1-ol, 2,3-methano-4 (E) -decen-1-ol,
2,3-methano-4 (Z) -decen-1-ol, 2,
3-methano-4 (E) -undecen-1-ol, 2,
3-methano-4 (Z) -undecen-1-ol, 2,
3-methano-4 (E) -dodecen-1-ol, 2,3
-Methano-4 (Z) -dodecen-1-ol

【００２８】(v)Ｒ１が式（６）で表される基である化
合物２，３−メタノ−５，６−エポキシ−１−ヘプタノー
ル、２，３−メタノ−５，６−エポキシ−３−メチル−
１−ヘプタノール、２，３−メタノ−５，６−エポキシ
−１−オクタノール、２，３−メタノ−５，６−エポキ
シ−３−メチル−１−オクタノール、２，３−メタノ−
５，６−エポキシ−７−メチル−１−オクタノール、
２，３−メタノ−５，６−エポキシ−１−ノナノール、
２，３−メタノ−５，６−エポキシ−１−デカノール、
２，３−メタノ−５，６−エポキシ−１−ウンデカノー
ル、２，３−メタノ−５，６−エポキシ−１−ドデカノ
ール、２，３−メタノ−５，６−エポキシ−１−トリデ
カノール、(V) Compounds in which R1 is a group represented by the formula (6): 2,3-methano-5,6-epoxy-1-heptanol, 2,3-methano-5,6-epoxy-3- Methyl-
1-heptanol, 2,3-methano-5,6-epoxy-1-octanol, 2,3-methano-5,6-epoxy-3-methyl-1-octanol, 2,3-methano-
5,6-epoxy-7-methyl-1-octanol,
2,3-methano-5,6-epoxy-1-nonanol,
2,3-methano-5,6-epoxy-1-decanol,
2,3-methano-5,6-epoxy-1-undecanol, 2,3-methano-5,6-epoxy-1-dodecanol, 2,3-methano-5,6-epoxy-1-tridecanol,

【００２９】２，３−メタノ−６，７−エポキシ−１−
オクタノール、２，３−メタノ−６，７−エポキシ−３
−メチル−１−オクタノール、２，３−メタノ−６，７
−エポキシ−１−ノナノール、２，３−メタノ−６，７
−エポキシ−１−デカノール、２，３−メタノ−６，７
−エポキシ−１−ウンデカノール、２，３−メタノ−
６，７−エポキシ−１−ドデカノール、２，３−メタノ
−６，７−エポキシ−１−トリデカノール、2,3-Methano-6,7-epoxy-1-
Octanol, 2,3-methano-6,7-epoxy-3
-Methyl-1-octanol, 2,3-methano-6,7
-Epoxy-1-nonanol, 2,3-methano-6,7
-Epoxy-1-decanol, 2,3-methano-6,7
-Epoxy-1-undecanol, 2,3-methano-
6,7-epoxy-1-dodecanol, 2,3-methano-6,7-epoxy-1-tridecanol,

【００３０】３，４−メタノ−６，７−エポキシ−１−
オクタノール、３，４−メタノ−６，７−エポキシ−４
−メチル−１−オクタノール、３，４−メタノ−６，７
−エポキシ−１−ノナノール、３，４−メタノ−６，７
−エポキシ−１−デカノール、３，４−メタノ−６，７
−エポキシ−１−ウンデカノール、３，４−メタノ−
６，７−エポキシ−１−ドデカノール、３，４−メタノ
−６，７−エポキシ−１−トリデカノール、3,4-Methano-6,7-epoxy-1-
Octanol, 3,4-methano-6,7-epoxy-4
-Methyl-1-octanol, 3,4-methano-6,7
-Epoxy-1-nonanol, 3,4-methano-6,7
-Epoxy-1-decanol, 3,4-methano-6,7
-Epoxy-1-undecanol, 3,4-methano-
6,7-epoxy-1-dodecanol, 3,4-methano-6,7-epoxy-1-tridecanol,

【００３１】３，４−メタノ−７，８−エポキシ−１−
ノナノール、３，４−メタノ−７，８−エポキシ−１−
デカノール、３，４−メタノ−７，８−エポキシ−１−
ウンデカノール、３，４−メタノ−７，８−エポキシ−
１−ドデカノール、３，４−メタノ−７，８−エポキシ
−１−トリデカノール3,4-Methano-7,8-epoxy-1-
Nonanol, 3,4-methano-7,8-epoxy-1-
Decanol, 3,4-methano-7,8-epoxy-1-
Undecanol, 3,4-methano-7,8-epoxy-
1-dodecanol, 3,4-methano-7,8-epoxy-1-tridecanol

【００３２】(vi)Ｒ１が前記式（７）で表される基であ
る化合物２，３−メタノ−４，５−エポキシ−１−ヘキサノー
ル、２，３−メタノ−４，５−エポキシ−３−メチル−
１−ヘキサノール、２，３−メタノ−４，５−エポキシ
−１−ヘプタノール、２，３−メタノ−４，５−エポキ
シ−３−メチル−１−ヘプタノール、２，３−メタノ−
４，５−エポキシ−１−オクタノール、２，３−メタノ
−４，５−エポキシ−１−ノナノール、２，３−メタノ
−４，５−エポキシ−１−デカノール、２，３−メタノ
−４，５−エポキシ−１−ウンデカノール、２，３−メ
タノ−４，５−エポキシ−１−ドデカノール、２，３−
メタノ−４，５−エポキシ−１−トリデカノール(Vi) Compounds in which R1 is a group represented by the above formula (7): 2,3-methano-4,5-epoxy-1-hexanol, 2,3-methano-4,5-epoxy-3 -Methyl-
1-hexanol, 2,3-methano-4,5-epoxy-1-heptanol, 2,3-methano-4,5-epoxy-3-methyl-1-heptanol, 2,3-methano-
4,5-epoxy-1-octanol, 2,3-methano-4,5-epoxy-1-nonanol, 2,3-methano-4,5-epoxy-1-decanol, 2,3-methano-4, 5-epoxy-1-undecanol, 2,3-methano-4,5-epoxy-1-dodecanol, 2,3-
Methano-4,5-epoxy-1-tridecanol

【００３３】（Ｂ）製造方法本発明化合物は、例えば、次のようにして製造すること
ができる。（ａ）製造方法１(B) Production Method The compound of the present invention can be produced, for example, as follows. (A) Manufacturing method 1

【００３４】[0034]

【化５】 [Chemical 5]

【００３５】（式中、ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を表し、ｒ’は水素原子又はメチル基を表し、ｅ、ｆ及
びｇはそれぞれ独立して１又は２を表す。）式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１が式（２）〜
（５）のいずれかである化合物〔（１−１）〜（１−
６）〕は、式（８）、（９）又は（１０）で表されるジ
エノール化合物の二重結合をシクロプロパン化（以下、
この反応を「シクロプロパン化反応」という。）するこ
とにより製造することができる。(In the formula, r represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, r'represents a hydrogen atom or a methyl group, and e, f and g each independently represent 1 or 2.) Formula ( Among the compounds represented by 1), R1 is represented by formula (2) to
A compound that is any one of (5) [(1-1) to (1-
6)] is cyclopropanation of the double bond of the dienol compound represented by the formula (8), (9) or (10) (hereinafter,
This reaction is called "cyclopropanation reaction". It can be manufactured by

【００３６】シクロプロパン化反応の方法としては、二
重結合をシクロプロパン環に変換できる方法であれば特
に制約されない。例えば、(i)式（８）、（９）又は
（１０）で表されるジエノール化合物に、適当な溶媒
中、亜鉛、サマリウム、ニッケル、アルミニウム若しく
は銅触媒の存在下又は超音波照射下に、ジヨードメタン
（ＣＨ_２Ｉ_２）を反応させる方法、あるいは、(ii)酢酸
鉛(II)の存在下にジアゾメタンを反応させる方法等が挙
げられる。これらの中でも、簡便であること及び収率よ
く目的物が得られること等から、前者のジヨードメタン
を用いる方法が好ましい。The method of the cyclopropanation reaction is not particularly limited as long as it can convert a double bond into a cyclopropane ring. For example, (i) a dienol compound represented by the formula (8), (9) or (10), in a suitable solvent, in the presence of a zinc, samarium, nickel, aluminum or copper catalyst or under ultrasonic irradiation, Examples thereof include a method of reacting diiodomethane (CH ₂ I ₂ ) or (ii) a method of reacting diazomethane in the presence of lead (II) acetate. Among these, the former method using diiodomethane is preferable because it is simple and the target product can be obtained in good yield.

【００３７】シクロプロパン化反応に用いられる亜鉛触
媒としては、例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジ
アルキル亜鉛、亜鉛−銀系触媒、亜鉛−銅系触媒、亜鉛
−ニッケル系触媒等を、サマリウム触媒としては、例え
ば金属サマリウム等を、アルミニウム触媒としては、例
えばトリメチルアルミニウム等をそれぞれ挙げることが
できる。これらの触媒の使用量は、式（８）、（９）又
は（１０）で表される化合物１モルに対して、通常０．
０００１〜１０倍モル、好ましくは０．００１〜５倍モ
ルの範囲である。Examples of the zinc catalyst used in the cyclopropanation reaction include dialkyl zinc such as dimethyl zinc and diethyl zinc, zinc-silver catalysts, zinc-copper catalysts, zinc-nickel catalysts, and samarium catalysts. Examples include metal samarium and the like, and examples of the aluminum catalyst include trimethylaluminum and the like. The amount of these catalysts used is usually 0. 1 with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (8), (9) or (10).
It is in the range of 0001 to 10 times mol, preferably 0.001 to 5 times mol.

【００３８】また、用いられる溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメ
トキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン
等の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。The solvent used is, for example,
Ether-based solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and dioxane; saturated hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane and n-octane; aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene Hydrogen-based solvent; and the like.

【００３９】この場合、シクロプロパン化反応を制御す
ることができる。例えば、前記触媒の使用量を変化させ
ることにより、式（８）、（９）又は（１０）で表され
るジノエール化合物の二重結合の全てがシクロプロパン
化された化合物〔（１−１）、（１−３）、（１−
５）〕と、二重結合の一つがシクロプロパン化された化
合物〔（１−２）、（１−４）、（１−６）〕をそれぞ
れ得ることができる。In this case, the cyclopropanation reaction can be controlled. For example, by changing the amount of the catalyst used, a compound in which all the double bonds of the dinoele compound represented by the formula (8), (9) or (10) are cyclopropanated [(1-1) , (1-3), (1-
5)] and a compound [(1-2), (1-4), (1-6)] in which one of the double bonds is cyclopropanated, respectively.

【００４０】一般に、式（８）、（９）又は（１０）で
表されるジエノール化合物１モルに対して、２倍モル以
上のジアルキル亜鉛及びジヨードメタンを使用すると、
式（８）、（９）又は（１０）で表されるジエノール化
合物の二重結合のすべてがシクロプロパン化された化合
物〔（１−１）、（１−３）、（１−５）〕の生成量を
増加させることができる。また、シクロプロパン化反応
を複数回繰り返して行なうことによっても、化合物
〔（１−１）、（１−３）、（１−５）〕の生成量を増
加させることができる。この反応は、−２０〜＋１００
℃、好ましくは０〜７０℃で円滑に進行する。反応時間
は、通常数十分から数十時間である。Generally, when 2 moles or more of dialkylzinc and diiodomethane are used with respect to 1 mole of the dienol compound represented by the formula (8), (9) or (10),
Compound [(1-1), (1-3), (1-5)] in which all double bonds of the dienol compound represented by the formula (8), (9) or (10) are cyclopropanated It is possible to increase the production amount of. Further, the production amount of the compound [(1-1), (1-3), (1-5)] can be increased by repeating the cyclopropanation reaction a plurality of times. This reaction is -20 to +100
The process proceeds smoothly at 0 ° C, preferably 0 to 70 ° C. The reaction time is usually several tens of minutes to several tens of hours.

【００４１】（ｂ）製造方法２(B) Manufacturing method 2

【化６】 [Chemical 6]

【００４２】（式中、ｒ、ｒ’、ｅ、ｆ及びｇは前記と
同じ意味を表す。）式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１が式（６）又は
（７）で表される基である化合物〔（１−７）、（１−
８）、（１−９）〕は、式（１−２）、（１−４）又は
（１−６）で表される化合物をエポキシ化することによ
り得ることができる。(In the formula, r, r ′, e, f and g have the same meanings as described above.) Of the compounds represented by the formula (1), R 1 is represented by the formula (6) or (7). A compound which is a group [(1-7), (1-
8) and (1-9)] can be obtained by epoxidizing the compound represented by the formula (1-2), (1-4) or (1-6).

【００４３】エポキシ化する方法は、オレフィン化合物
をエポキシドに変換する方法であれば特に制約されず、
公知の反応方法を用いることができる。エポキシ化する
方法としては、例えば、式（１−２）、（１−４）又は
（１−６）で表される化合物とエポキシ化剤とを反応さ
せる方法が挙げられる。The method of epoxidation is not particularly limited as long as it is a method of converting an olefin compound into an epoxide,
Known reaction methods can be used. Examples of the method of epoxidizing include a method of reacting a compound represented by the formula (1-2), (1-4) or (1-6) with an epoxidizing agent.

【００４４】用いられるエポキシ化剤としては、例え
ば、過酸化水素水、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過
安息香酸、遷移金属化合物触媒とｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドとの組み合わせ等が挙げられる。こ
れらの中でも、汎用性に優れること及び温和な条件で反
応を行なうことができること等から、ｍ−クロロ過安息
香酸又は遷移金属化合物触媒とｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドとの組み合わせの使用が好ましい。Examples of the epoxidizing agent used include hydrogen peroxide solution, peracetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, a combination of a transition metal compound catalyst and tert-butyl hydroperoxide, and the like. Among these, it is preferable to use a combination of m-chloroperbenzoic acid or a transition metal compound catalyst and tert-butyl hydroperoxide, because of their versatility and ability to carry out the reaction under mild conditions.

【００４５】メタクロロ過安息香酸（以下、「ｍＣＰＢ
Ａ」という。）を使用する場合には、式（１−２）、
（１−４）又は（１−６）で表される化合物の不活性溶
媒溶液に、ｍＣＰＢＡを添加して撹拌することにより目
的物を得ることができる。ｍＣＰＢＡの使用量は、式
（１−２）、（１−４）又は（１−６）で表される化合
物１モルに対し、通常１〜３倍モルである。反応温度
は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲
である。反応は、通常、数分から数十時間で完結する。Metachloroperbenzoic acid (hereinafter referred to as "mCPB
"A". ), The formula (1-2),
The target product can be obtained by adding mCPBA to an inert solvent solution of the compound represented by (1-4) or (1-6) and stirring the mixture. The amount of mCPBA used is usually 1 to 3 times the mol of the compound represented by the formula (1-2), (1-4) or (1-6). The reaction temperature is usually in the range of -20 ° C to the boiling point of the solvent used. The reaction is usually completed in a few minutes to tens of hours.

【００４６】遷移金属化合物触媒とｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドとの組み合わせを用いる方法は、
例えば、バナジルアセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａ
ｃ） _２）やヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）
_６）等の遷移金属化合物の不活性溶媒溶液に、ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパオキサイドを添加して遷移金属のパ
ーオキサイドの溶液を調製し、その溶液に、式（１−
２）、（１−４）又は（１−６）で表される化合物を添
加して撹拌することにより行なうことができる（例え
ば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，６１３６
（１９７３）参照）。Transition metal compound catalyst and tert-butyl halide
The method using the combination with idropoperoxide is
For example, vanadyl acetylacetonate (VO (aca
c) _Two) And hexacarbonyl molybdenum (Mo (CO)
₆) Or the like in a solvent solution of a transition metal compound such as tert.
-Add butyl hydroperoxide to add transition metal
-A solution of oxide is prepared, and the solution of the formula (1-
2), (1-4) or (1-6)
It can be done by adding and stirring (eg
For example, J. Am. Chem. Soc. ，95, 6136
(1973)).

【００４７】遷移金属錯体の使用量は、式（１−２）、
（１−４）又は（１−４）で表される化合物１モルに対
し、通常、０．００１〜１倍モル、好ましくは０．０１
〜０．１倍モルである。また、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドの使用量は、式（１−２）、（１−
４）又は（１−４）で表される化合物１モルに対し、通
常１〜３倍モルである。The amount of the transition metal complex used is represented by the formula (1-2),
It is usually 0.001 to 1 times mol, preferably 0.01 to 1 mol of the compound represented by (1-4) or (1-4).
~ 0.1 times the molar amount. The amount of tert-butyl hydroperoxide used is calculated according to formulas (1-2) and (1-
It is usually 1 to 3 times mol per 1 mol of the compound represented by 4) or (1-4).

【００４８】エポキシ化する反応に用いることができる
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；等が挙げられ
る。Examples of the solvent which can be used in the reaction for epoxidation include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; benzene;
And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; and the like.

【００４９】エポキシ化合物になると、エポキシ化され
る前に比して極性が高くなる。従って、上記製造方法
（１）において得られたジノエール化合物の二重結合の
全てがシクロプロパン化された化合物と二重結合の一つ
がシクロプロパン化された化合物との分離が困難である
場合に、二重結合が残存している化合物のみをエポキシ
化することにより、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによる分離が容易になる。When it becomes an epoxy compound, its polarity becomes higher than that before it is epoxidized. Therefore, when it is difficult to separate a compound in which all of the double bonds of the dinoele compound obtained in the above production method (1) are cyclopropanated from a compound in which one of the double bonds is cyclopropanated, By epoxidizing only the compound in which the double bond remains, the separation by silica gel column chromatography becomes easy.

【００５０】（ｃ）製造方法３(C) Manufacturing method 3

【化７】 [Chemical 7]

【００５１】（式中、ｒ、ｒ’、ｅ、ｆ及びｇは前記と
同じ意味を表す。）式（１−２）、（１−４）及び（１−６）で表される化
合物は、式（１−７）、（１−８）及び（１−９）で表
される化合物のエポキシ環を二重結合に変換することに
よっても得ることができる。(In the formula, r, r ′, e, f and g have the same meanings as described above.) The compounds represented by the formulas (1-2), (1-4) and (1-6) are Can also be obtained by converting the epoxy ring of the compounds represented by formulas (1-7), (1-8) and (1-9) into a double bond.

【００５２】この反応は、例えば、トリアルキルシリル
アイオダイドの非プロトン性極性溶媒溶液に、式（１−
７）、（１−８）及び（１−９）で表される化合物を添
加し、撹拌することにより行なわれる。This reaction can be carried out, for example, by adding a trialkylsilyl iodide to a solution of an aprotic polar solvent of the formula (1-
It is carried out by adding the compounds represented by 7), (1-8) and (1-9) and stirring.

【００５３】用いられるトリアルキルアイオダイドとし
ては、例えば、トリメチルシリルアイオダイド、トリエ
チルシリルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルアイオダイド等が挙げられる。トリアルキルシリル
アイオダイドの使用量は、式（１−７）、（１−８）及
び（１−９）で表される化合物１モルに対して、通常１
〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルであるExamples of the trialkyl iodide used include trimethylsilyl iodide, triethylsilyl iodide, tert-butyldimethylsilyl iodide and the like. The amount of trialkylsilyl iodide used is usually 1 with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1-7), (1-8) or (1-9).
-10 times mol, preferably 1-3 times mol

【００５４】トリアルキルシリルアイオダイドは、市販
品をそのまま使用することができるが、ヨウ化ナトリウ
ム等のアルカリ金属ヨウ化物とトリメチルシリルクロリ
ド等のトリアルキルシリルクロリドを添加し、撹拌する
ことにより調製して、使用することもできる。後者の方
法の場合、アルカリ金属ヨウ化物の使用量は、式（１−
７）、（１−８）及び（１−９）１モルに対して、通常
１〜１０倍モル、好ましくは１．２〜５倍モルである。
トリアルキルシリルクロリドの使用量は、式（１−
７）、（１−８）及び（１−９）で表される化合物１モ
ルに対して、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍
モルであるAs the trialkylsilyl iodide, a commercially available product can be used as it is, but it is prepared by adding an alkali metal iodide such as sodium iodide and a trialkylsilyl chloride such as trimethylsilyl chloride and stirring the mixture. , Can also be used. In the case of the latter method, the amount of alkali metal iodide used is calculated by the formula (1-
7), (1-8) and (1-9) 1 mol, usually 1 to 10 times mol, preferably 1.2 to 5 times mol.
The amount of trialkylsilyl chloride used is determined by the formula (1-
7), (1-8) and (1-9) with respect to 1 mol of the compound represented by, usually 1 to 10 times mol, preferably 1 to 3 times mol.

【００５５】前記非プロトン性極性溶媒としては、例え
ば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルリン酸ホスホロアミド等が挙げられる。Examples of the aprotic polar solvent include acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric acid phosphoramide and the like.

【００５６】エポキシ環を二重結合に変換する反応の反
応温度は、通常、０℃から用いられる溶媒の沸点までの
温度範囲であり、反応時間は、通常、数十分から数十時
間である。The reaction temperature of the reaction for converting the epoxy ring into a double bond is usually in the temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, and the reaction time is usually from tens of minutes to tens of hours. .

【００５７】反応終了後は通常の合成化学的手法により
後処理及び精製を行なうことによって、目的物を収率よ
く単離することができる。目的物の構造は、ＩＲスペク
トル、ＭＡＳＳスペクトル、ＮＭＲスペクトル等の各種
スペクトルの測定、元素分析等を行なうことによって、
決定及び確認することができる。After completion of the reaction, the desired product can be isolated in good yield by performing post-treatment and purification by ordinary synthetic chemical techniques. The structure of the target product can be determined by measuring various spectra such as IR spectrum, MASS spectrum and NMR spectrum, and performing elemental analysis.
Can be determined and confirmed.

【００５８】また、本発明においては、式（１）で表さ
れるシクロプロパン化合物から式（１’）In the present invention, the cyclopropane compound represented by the formula (1) is converted into the formula (1 ′)

【００５９】[0059]

【化８】 [Chemical 8]

【００６０】〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同じ意
味を表し、Ｑは、式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３で表される基又は
式：ＣＨＲ４（ＯＲ５）で表される基を表す。〕で表さ
れる化合物に誘導することができる。この化合物も、本
発明化合物と同様に香料成分として有用である。[In the formula, R1, R2 and n have the same meanings as described above, and Q represents a group represented by the formula: C (= O) R3 or a group represented by the formula: CHR4 (OR5). . ] It can induce | guide | derive to the compound represented by this. This compound is also useful as a perfume ingredient similarly to the compound of the present invention.

【００６１】前記式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３で表される基にお
いて、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は置換基を
有していてもよいフェニル基を表す。In the group represented by the above formula: C (═O) R3, R3 has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent. Represents a phenyl group which may be present.

【００６２】Ｒ３の炭素数１〜１０のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基等が挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R3 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, Examples thereof include n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group.

【００６３】また、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル
基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロ
キシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキ
シ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル
基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ
イソプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、１−
ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ペン
チル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられ
る。Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxy-n-propyl group and 2-hydroxy-n- group. Propyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 1-hydroxyisopropyl group, 2-hydroxyisopropyl group, 1-
Examples thereof include a hydroxy-n-butyl group, a 1-hydroxy-n-pentyl group and a 1-hydroxy-n-hexyl group.

【００６４】前記フェニル基の置換基としては、例え
ば、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；
メチル基、エチル基等のアルキル基；シアノ基；ニトロ
基；アミノ基等が挙げられる。また、フェニル基は、ベ
ンゼン環の任意の位置に同一又は相異なる複数の置換基
を有していてもよい。Examples of the substituent of the phenyl group include a hydroxyl group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group;
Examples thereof include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a cyano group; a nitro group; and an amino group. Moreover, the phenyl group may have a plurality of substituents which are the same or different at arbitrary positions on the benzene ring.

【００６５】前記式：ＣＨ（ＯＲ４）Ｒ５で表される基
において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子
又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ここで、炭素数
１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ４と
Ｒ５は、一緒になって結合して、酸素原子を含む炭素数
３〜８の環を形成していてもよい。In the group represented by the above formula: CH (OR4) R5, R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Here, as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, An n-hexyl group and the like can be mentioned. In addition, R4 and R5 may be bonded together to form a ring containing an oxygen atom and having 3 to 8 carbon atoms.

【００６６】前記式（１’）で表される化合物の具体例
としては、前記式（１）で表される化合物のホルメー
ト、アセテート、ｎ−プロピオネート、ｎ−ブチレー
ト、イソブチレート、カプロエート、ラクテート、ベン
ゾエート、サリシレート、アントラニレート等のアシル
化物；１−エトキシエチルエーテル、２−テトラハイド
ロフラニルエーテル、２−テトラハイドロピラニルエー
テル等のエーテル化物；等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the above formula (1 ') include formate, acetate, n-propionate, n-butyrate, isobutyrate, caproate, lactate and benzoate of the compound represented by the above formula (1). , Salicylates, anthranilates, and other acyl compounds; 1-ethoxyethyl ether, 2-tetrahydrofuranyl ether, 2-tetrahydropyranyl ether, and other ether compounds; and the like.

【００６７】前記式（１’）で表される化合物は、例え
ば、（ａ）前記式（１）で表される化合物に、塩基の存
在下に酸ハライド又は酸無水物を反応させる方法、
（ｂ）前記式（１）で表される化合物に、縮合剤の存在
下にカルボン酸を反応させる方法、（ｃ）塩基又は酸触
媒存在下に、エステルとエステル交換反応させる方法、
（ｄ）エチルビニルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒド
ロピラン等の分子内にビニルエーテル結合を有する化合
物を反応させる方法等により製造することができる。The compound represented by the formula (1 ′) is, for example, (a) a method of reacting the compound represented by the formula (1) with an acid halide or an acid anhydride in the presence of a base,
(B) a method of reacting the compound represented by the formula (1) with a carboxylic acid in the presence of a condensing agent, (c) a method of transesterifying with an ester in the presence of a base or an acid catalyst,
(D) It can be produced by a method of reacting a compound having a vinyl ether bond in the molecule such as ethyl vinyl ether, dihydrofuran and dihydropyran.

【００６８】（Ｃ）原料化合物出発原料である式（８）、（９）及び（１０）で表され
るジエノール化合物の多くは公知物質であり、２，６−
ノナジエノールのように天然物（キュウリの香気成分）
として存在するものもある。(C) Starting Material Compound Many of the starting materials, the dienol compounds represented by the formulas (8), (9) and (10), are known substances, and 2,6-
Natural products like nonadienol (cucumber aroma component)
There are things that exist as.

【００６９】また、式（８）、（９）及び（１０）で表
されるジエノール化合物は、対応するカルボン酸又はア
ルデヒドを公知の方法で還元することによっても得るこ
とができる。還元する方法としては、例えば、式
（８）、（９）若しくは（１０）の対応するカルボン酸
又はアルデヒドを、ＮａＢＨ_４やＬｉＡｌＨ_４等の還元
剤を使用する方法が挙げられる。The dienol compounds represented by the formulas (8), (9) and (10) can also be obtained by reducing the corresponding carboxylic acid or aldehyde by a known method. Examples of the reducing method include a method of using the corresponding carboxylic acid or aldehyde of the formula (8), (9) or (10) with a reducing agent such as NaBH ₄ or LiAlH ₄ .

【００７０】式（８）、（９）及び（１０）で表される
化合物としては、総炭素数が４〜１９のジエノールが好
ましく、総炭素数が６〜１４のジエノールがより好まし
い。特に好ましい具体例としては、例えば、２（Ｚ），
６（Ｚ）−オクタジエン−１−オール、２（Ｅ），６
（Ｚ）−オクタジエン−１−オール、２（Ｚ），６
（Ｅ）−オクタジエン−１−オール、２（Ｅ），６
（Ｅ）−オクタジエン−１−オール、３−メチル−２
（Ｚ），６（Ｚ）−オクタジエン−１−オール、３−メ
チル−２（Ｅ），６（Ｚ）−オクタジエン−１−オー
ル、３−メチル−２（Ｚ），６（Ｅ）−オクタジエン−
１−オール、３−メチル−２（Ｅ），６（Ｅ）−オクタ
ジエン−１−オール、３，７−ジメチル−２（Ｚ），６
（Ｚ）−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル
−２（Ｅ），６（Ｚ）−オクタジエン−１−オール、
３，７−ジメチル−２（Ｚ），６（Ｅ）−オクタジエン
−１−オール、３，７−ジメチル−２（Ｅ），６（Ｅ）
−オクタジエン−１−オール等のオクタジエノール類；As the compounds represented by the formulas (8), (9) and (10), a dienol having a total carbon number of 4 to 19 is preferable, and a dienol having a total carbon number of 6 to 14 is more preferable. As a particularly preferred specific example, for example, 2 (Z),
6 (Z) -octadien-1-ol, 2 (E), 6
(Z) -Octadien-1-ol, 2 (Z), 6
(E) -Octadien-1-ol, 2 (E), 6
(E) -Octadien-1-ol, 3-methyl-2
(Z), 6 (Z) -octadiene-1-ol, 3-methyl-2 (E), 6 (Z) -octadiene-1-ol, 3-methyl-2 (Z), 6 (E) -octadiene −
1-ol, 3-methyl-2 (E), 6 (E) -octadiene-1-ol, 3,7-dimethyl-2 (Z), 6
(Z) -octadien-1-ol, 3,7-dimethyl-2 (E), 6 (Z) -octadien-1-ol,
3,7-Dimethyl-2 (Z), 6 (E) -octadiene-1-ol, 3,7-dimethyl-2 (E), 6 (E)
-Octadienols such as octadien-1-ol;

【００７１】２（Ｚ），４（Ｚ）−ノナジエン−１−オ
ール、２（Ｅ），４（Ｚ）−ノナジエン−１−オール、
２（Ｚ），４（Ｅ）−ノナジエン−１−オール、２
（Ｅ），４（Ｅ）−ノナジエン−１−オール、２
（Ｚ），５（Ｚ）−ノナジエン−１−オール、２
（Ｅ），５（Ｚ）−ノナジエン−１−オール、２
（Ｚ），５（Ｅ）−ノナジエン−１−オール、２
（Ｅ），５（Ｅ）−ノナジン−１−オール、３（Ｚ），
５（Ｚ）−ノナジエン−１−オール、３（Ｅ），５
（Ｚ）−ノナジエン−１−オール、３（Ｚ），５（Ｅ）
−ノナジエン−１−オール、３（Ｅ），５（Ｅ）−ノナ
ジエン−１−オール、３（Ｚ），６（Ｚ）−ノナジエン
−１−オール、３（Ｅ），６（Ｚ）−ノナジエン−１−
オール、３（Ｚ），６（Ｅ）−ノナジエン−１−オー
ル、３（Ｅ），６（Ｅ）−ノナジエン−１−オール等の
ノナジエノール類；2 (Z), 4 (Z) -nonadiene-1-ol, 2 (E), 4 (Z) -nonadiene-1-ol,
2 (Z), 4 (E) -nonadiene-1-ol, 2
(E), 4 (E) -nonadiene-1-ol, 2
(Z), 5 (Z) -nonadiene-1-ol, 2
(E), 5 (Z) -nonadiene-1-ol, 2
(Z), 5 (E) -nonadiene-1-ol, 2
(E), 5 (E) -nonazin-1-ol, 3 (Z),
5 (Z) -nonadiene-1-ol, 3 (E), 5
(Z) -nonadiene-1-ol, 3 (Z), 5 (E)
-Nonadiene-1-ol, 3 (E), 5 (E) -nonadiene-1-ol, 3 (Z), 6 (Z) -nonadiene-1-ol, 3 (E), 6 (Z) -nonadiene -1-
Nonadienols such as all, 3 (Z), 6 (E) -nonadiene-1-ol, 3 (E), 6 (E) -nonadiene-1-ol;

【００７２】２（Ｅ），４（Ｅ）−デカジエン−１−オ
ール、２（Ｅ），４（Ｚ）−デカジエン−１−オール、
２（Ｚ），４（Ｅ）−デカジエン−１−オール、２
（Ｚ），４（Ｚ）−デカジエン−１−オール、２
（Ｅ），５（Ｅ）−デカジエン−１−オール、２
（Ｅ），５（Ｚ）−デカジエン−１−オール、２
（Ｚ），５（Ｅ）−デカジエン−１−オール、２
（Ｚ），５（Ｚ）−デカジエン−１−オール、３
（Ｅ），５（Ｅ）−デカジエン−１−オール、３
（Ｅ），５（Ｚ）−デカジエン−１−オール、３
（Ｚ），５（Ｅ）−デカジエン−１−オール、３
（Ｚ），５（Ｚ）−デカジエン−１−オール、３
（Ｅ），６（Ｅ）−デカジエン−１−オール、３
（Ｅ），６（Ｚ）−デカジエン−１−オール、３
（Ｚ），６（Ｅ）−デカジエン−１−オール、３
（Ｚ），６（Ｚ）−デカジエン−１−オール等のデカジ
エノール類；等が挙げられる。2 (E), 4 (E) -decadiene-1-ol, 2 (E), 4 (Z) -decadiene-1-ol,
2 (Z), 4 (E) -decadiene-1-ol, 2
(Z), 4 (Z) -decadiene-1-ol, 2
(E), 5 (E) -decadiene-1-ol, 2
(E), 5 (Z) -decadiene-1-ol, 2
(Z), 5 (E) -decadiene-1-ol, 2
(Z), 5 (Z) -decadiene-1-ol, 3
(E), 5 (E) -decadiene-1-ol, 3
(E), 5 (Z) -decadiene-1-ol, 3
(Z), 5 (E) -decadiene-1-ol, 3
(Z), 5 (Z) -decadiene-1-ol, 3
(E), 6 (E) -decadiene-1-ol, 3
(E), 6 (Z) -decadiene-1-ol, 3
(Z), 6 (E) -decadiene-1-ol, 3
Decadienols such as (Z) and 6 (Z) -decadiene-1-ol; and the like.

【００７３】（Ｄ）香料組成物本発明の香料組成物は、前記式（１）で表されるシクロ
プロパン化合物の１種又は２種以上、及び所望により他
の香料成分や溶剤成分を所定量混合して、製造すること
ができる。式（１）で表されるシクロプロパン化合物の
配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び
香気の強さ等により異なるが、組成物全体に対して０．
１〜９９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がより
好ましい。(D) Perfume Composition The perfume composition of the present invention comprises one or more cyclopropane compounds represented by the above formula (1) and, if desired, other perfume ingredients and solvent ingredients in predetermined amounts. It can be mixed and manufactured. The amount of the cyclopropane compound represented by the formula (1) to be blended varies depending on the type of blended fragrance, the type of target fragrance, the strength of the fragrance, etc.
1 to 99% by weight is preferable, and 0.5 to 90% by weight is more preferable.

【００７４】他の香料成分としては、例えば、アセチル
ジイソアミレン、アセトアルデヒドジエチルアセター
ル、アネトール、アリルアミルグリコレート、アリルヘ
プタノエート、アリルカプロエート、アルグアブソリュ
ート、アンブリノール、アンブロキサン、イオノンアル
ファ、イオノンベータ、イソボルニルアセテート、イン
ドール、エチルリナロール、エチレンブラッシレート、
エディオン、オイゲノール、オポポナックスレジノイ
ド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノライド、オルト
ターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、オルト
ターシャリーブチルシクロヘキサノン、オレインジオイ
ル、カモミルオイル、１−カルボン、カローン、カンフ
ァー、ガンマデカラクトン、カリオフィレン、クマリ
ン、クローブバッドオイル、ゲラキソリド５０、ゲラニ
オール、ゲラニルアセテート、グレープフルーツオイ
ル、ゲラニルニトリル、コパイババルサム、コープスパ
ンプル１０％ＬＩＭ、シトラール、１，８−シネオー
ル、シクラメンアルデヒド、システアブソリュート、シ
トロネラオイル、シトロネロール、シトロネリルホルメ
ート、ジヒドロミルセノール、ジフェニルオキサイド、
シベトン、ジメチルアンスラニレート、ジメチルハイド
ロキノン、ジャスミンオイル、ジャスモピランホルテ、
スチラリルアセテート、スペアミントオイル、セージク
ラリルオイル、セドロール、センテナール、シトロネリ
ルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテー
ト、ダマセノン、チモール、テトラハイドロムゴール、
テルピネオール、テルピニルアセテート、トリエチルシ
トレート、トリシクロデセニルアセテート、トリプラー
ルテルピネオール、トリメチルウンデセナール、ネロリ
オイル、ネリルアセテート、ノピルアセテート、Other perfume ingredients include, for example, acetyldiisoamylene, acetaldehyde diethyl acetal, anethole, allyl amyl glycolate, allyl heptanoate, allyl caproate, alguab solute, ambrinol, ambroxane, ionone alpha. , Ionone beta, isobornyl acetate, indole, ethyl linalool, ethylene brassylate,
Edion, eugenol, opoponax resinoid, 11-oxa-16-hexadecanolide, ortho-tert-butylcyclohexyl acetate, ortho-tertiary-butyl cyclohexanone, olein dioil, chamomil oil, 1-carvone, calone, camphor, gamma decalactone. , Caryophyllene, coumarin, clovebud oil, geraxolid 50, geraniol, geranyl acetate, grapefruit oil, geranyl nitrite, copaiba balsam, corpse supple 10% LIM, citral, 1,8-cineole, cyclamen aldehyde, cyste absolute, citronella oil, citronellol , Citronellyl formate, dihydromyrcenol, diphenyl oxide,
Civetone, dimethyl anthranilate, dimethyl hydroquinone, jasmine oil, jasmo piran forte,
Styralyl acetate, spearmint oil, sage claryl oil, cedrol, centenal, citronellyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, damasenone, thymol, tetrahydromugol,
Terpineol, terpinyl acetate, triethyl citrate, tricyclodecenyl acetate, tripral terpineol, trimethylundecenal, nerolioyl, neryl acetate, nopyr acetate,

【００７５】パインオイル、バクダノール、バジルオイ
ル、バジレックス、パールライド、ハッカオイル、パッ
チョウリオイル、α−ピネン、フェニルエチルアルコー
ル、フェノキサノール、ブルゲオナール、フルーテー
ト、プレニルアセテート、ヘイアブソリュート、シス−
３−ヘキセノール、ヘキシルアセテート、ベータナフト
ールエチルエーテル、シス−３−ヘキセニルサリシレー
ト、ベンジルアセテート、ヘキシルシンナミックアルデ
ヒド、ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルア
セテート、ペパーミントオイル、ヘリオナール、ヘリオ
トロピン、ベルガモットオイル、ベルトネックス、ベン
ジルアセテート、ベンジルサリシレート、ボルネオー
ル、マイヨール、メチルオクチンカーボネート、メチル
アントラニレート、メチルサリシレート、メチルジヒド
ロジャスモネート、メントン、ｌ−メントール、ユーカ
リプトスオイル、ライムオイル、ラバンディングロッ
ソ、ラブタナムアブソリュート、ラベンダーオイル、リ
モネン、リナロール、リナリルアセテート、リラール、
リリアール、レモンオイル、ローズオイル、ローズマリ
ーオイル、ローズオットブルガリアン及びローズターキ
ッシュ等から選ばれる１種又は２種以上を用いることが
できる。Pine oil, bacdanol, basil oil, basilex, pearlide, peppermint oil, paccherry oil, α-pinene, phenylethyl alcohol, phenoxanol, burgeonal, fruitate, prenylacetate, hay absolute, cis-
3-hexenol, hexyl acetate, beta naphthol ethyl ether, cis-3-hexenyl salicylate, benzyl acetate, hexyl cinnamic aldehyde, hexyl salicylate, cis-3-hexenyl acetate, peppermint oil, helionar, heliotropin, bergamot oil, bertnex , Benzyl acetate, benzyl salicylate, borneol, mayol, methyl octyne carbonate, methyl anthranilate, methyl salicylate, methyl dihydrojasmonate, menthone, l-menthol, eucalyptos oil, lime oil, labandingrosso, labutanum absolute, lavender Oil, limonene, linalool, linalyl acetate, linal,
One or more selected from lilial, lemon oil, rose oil, rosemary oil, rose otto bulgarian and rose turkeysh can be used.

【００７６】これらの他の香料の配合量は、本発明化合
物１重量部に対して、通常０．１〜５００重量部、好ま
しくは１〜２００重量部の範囲である。The amount of these other fragrances is usually 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, based on 1 part by weight of the compound of the present invention.

【００７７】本発明の香料組成物は、芳香剤とする際に
強度の調整を行ったり、担持体に含浸させて用いる場合
の浸透性を向上させるため、溶剤成分を適宜混合して用
いることができる。溶剤成分としては、エタノール、多
価アルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、グリコールエ
ーテル系溶剤、フタル酸エステル系溶剤等が挙げられ
る。更に、水を媒体として担持体に浸透させる場合に
は、界面活性剤を配合することもできる。また、本発明
の香料組成物は保留剤を混合して芳香剤として用いるこ
とができ、香りの持続期間を調整することができる。The fragrance composition of the present invention may be used by appropriately mixing solvent components in order to adjust the strength of the fragrance and to improve the permeability when impregnated into the carrier. it can. Examples of the solvent component include ethanol, polyhydric alcohol solvents, paraffin solvents, glycol ether solvents, phthalate ester solvents and the like. Further, when water is used as a medium to permeate the carrier, a surfactant may be added. In addition, the fragrance composition of the present invention can be used as a fragrance by mixing with a holding agent, and the duration of fragrance can be adjusted.

【００７８】本発明香料組成物は、洗剤、繊維製品柔軟
剤、繊維製品柔軟用製品、ドライヤー用繊維柔軟剤製
品、クリーム、乳液、化粧パウダー、タルク、ボディー
ローション、整髪製品、石鹸、シャンプー、リンス、室
内芳香剤、入浴剤、歯磨き、エアーゾール製品等に利用
できる。The fragrance composition of the present invention is a detergent, a textile softener, a textile softening product, a textile softener product for a dryer, a cream, an emulsion, a cosmetic powder, talc, a body lotion, a hair styling product, a soap, a shampoo, and a rinse. It can be used for indoor air fresheners, bath salts, toothpaste, aerosol products, etc.

【００７９】[0079]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。（１）ＩＲスペクトルは、ＪａｓｃｏＲｅｐｏｒｔ−
１００（ｆｉｌｍ）を使用して測定した。（２）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＶａｒｉａｎＧｅ
ｍｉｎｉ２０００（３００ＭＨｚ）を使用して測定し
た。（３）^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＶａｒｉａｎＩ
ｎｏｖａ５００（１２５ＭＨｚ）を使用して測定し
た。（４）Ｍａｓｓスペクトルは、ＪｅｏｌＪＭＳ−７０
０を使用して測定した。（５）ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）の条件は次の
通りである。測定装置：ＨｉｔａｃｈｉＧ−３５００使用カラム：ＳｈｉｍａｄｚｕＣｏｄｅＣＢＰＩ−
Ｍ５０−０２５ＨＰ−ＷＡＸ（５０ｍ×０．２５ｍｍ×
０．２５ｍ）カラム温度：ｃｏｎｄｉｔｉｏｎＡ（１００℃ ｔｏ
２００℃ ａｔ２．５℃／ｍｉｎ），ｃｏｎｄｉｔ
ｉｏｎＢ（１００℃ ｔｏ２００℃ ａｔ２．５℃
／ｍｉｎａｎｄ２００℃ ｔｏ２２０℃ ａｔ
１．０℃／ｍｉｎ）、ｃｏｎｄｉｔｉｏｎＣ（５０℃
ｔｏ１５０℃ ａｔ１．０℃／ｍｉｎ）注入口の温度：２００℃ 検出器の温度：２００℃The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (1) The IR spectrum is based on the Jasco Report-
It was measured using 100 (film). (2) ¹ H-NMR spectrum is Varian Ge
It was measured using a mini 2000 (300 MHz). (3) ¹³ C-NMR spectrum is Varian I
It was measured using nova 500 (125 MHz). (4) Mass spectrum is Jeol JMS-70.
It was measured using 0. (5) The conditions of gas chromatography (GLC) are as follows. Measuring device: Hitachi G-3500 Column used: Shimadzu Code CBPI-
M50-025HP-WAX (50m x 0.25mm x
0.25 m) Column temperature: condition A (100 ° C. to
200 ℃ at 2.5 ℃ / min), condition
ion B (100 ° C to 200 ° C at 2.5 ° C
/ Min and 200 ℃ to 220 ℃ at
1.0 ° C / min), condition C (50 ° C
to 150 ° C at 1.0 ° C / min) Inlet temperature: 200 ° C Detector temperature: 200 ° C

【００８０】（６）シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーは、Ｍｅｒｃｋｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０（７０−
２３０ｍｅｓｈ）を使用して行なった。（７）目的物のＲｆ値は、Ｍｅｒｃｋｓｉｌｉｃａｇ
ｅｌ６０Ｆ_２５４ｐｌａｔｅｓ（０．２５ｍｍ）を
使用し、溶離液として、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル（ｎ
−ｈｅｘａｎｅ：ＥｔＯＡｃ＝３：１）混合溶媒を使用
して測定した。（８）蒸留は、蒸留装置（ＳｈｉｂａｔａＧＴＯ２
５０−ＲＳｇｌａｓｓｔｕｂｅｏｖｅｎ）を使用し
て行なった。(6) Silica gel column chromatography was performed using Merck silica gel 60 (70-
230 mesh). (7) The Rf value of the target substance is the Merck silicag.
EL 60F ₂₅₄ plates (0.25 mm) were used, and n-hexane: ethyl acetate (n
-Hexane: EtOAc = 3: 1) It measured using the mixed solvent. (8) Distillation is performed using a distillation apparatus (Shibata GTO 2
It was carried out using a 50-RS glasstube oven).

【００８１】実施例１（２，３−ｔｒａｎｓ；４，５−ｔｒａｎｓ）−２，
３：４，５−ジメタノ−１−デカノール（１１）及び
（２，３−ｔｒａｎｓ；４Ｅ）−２，３−メタノ−４−
デセン−１−オール（１２）の製造 Example 1 (2,3-trans; 4,5-trans) -2,
3: 4,5-Dimethano-1-decanol (11) and (2,3-trans; 4E) -2,3-methano-4-.
Production of decene-1-ol (12)

【００８２】[0082]

【化９】 [Chemical 9]

【００８３】（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−デカジエン−１
−オール（１３）１．９９ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）とＥ
ｔ_２Ｚｎ（１Ｍｎ−ヘキサン溶液，４０ｍｌ，４０ｍ
ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン１５０ｍｌ溶液に、窒素雰囲気
下、ＣＨ_２Ｉ_２（３．２ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘ
キサン１０ｍｌ溶液を０℃でゆっくり加え、室温で２日
間撹拌したのち、６５℃で２２時間加熱還流した。反応
液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注いだ後、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、次いで飽和食塩水（ブライン）で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮により得られた粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル＝２５／１→３／１）で精製して、化
合物（１１）１．４８ｇ（収率６３％）と化合物（１
２）０．３８９ｇ（収率１８％）をそれぞれ得た。これ
らを更に蒸留して精製した。(2E, 4E) -2,4-decadiene-1
-Ol (13) 1.99 g (12.9 mmol) and E
t ₂ Zn (1M n- hexane solution, 40 ml, 40 m
CH ₂ I ₂ (3.2 ml, 40 mmol) in 10 ml of n-hexane was slowly added to a solution of 150 mol of n-hexane in 150 ml of n-hexane at 0 ° C. and the mixture was stirred at room temperature for 2 days, and then at 22 ° C. at 65 ° C. Heated to reflux for hours. The reaction mixture was poured into saturated aqueous ammonium chloride solution and then extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and then with saturated saline (brine), and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 25/1 → 3/1) to give 1.48 g of compound (11) (yield 63%) and the compound. (1
2) 0.389 g (yield 18%) was obtained. These were further distilled for purification.

【００８４】化合物（１１）の物性データ沸点：１４５℃／２０ｍｍＨｇ（ｏｖｅｎｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ）Ｒｆ値：０．２８ＧＬＣ（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎＡ）Ｒｔ＝２３．２ｍｉ
ｎ（８６．７％）ａｎｄ２３．４ｍｉｎ（８．３
％）Physical property data of compound (11) Boiling point: 145 ° C./20 mmHg (open tempe)
(rature) Rf value: 0.28 GLC (condition A) Rt = 23.2 mi
n (86.7%) and 23.4 min (8.3
%)

【００８５】ＩＲ：３３５０，３０８０，３０１０，２
９７０，２９４０，２８７０，１４７０，１３９０，１
２５０，１１６０，１１２０，１０４０，９１０，８８
０，８１０，７４０ｃｍ^−１ ^１Ｈ−ＮＭＲ：０．１１−０．２３（２Ｈ，ｍ），０．
２６−０．３３（２Ｈ，ｍ），０．４３（１Ｈ，ｍ），
０．５２（１Ｈ，ｍ），０．７０（１Ｈ，ｍ），０．８
８（１Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｐｓｅｕｄｏｔ，
Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．０９−１．３６（９Ｈ，ｍ），
３．３６−３．４７（２Ｈ，ｍ）ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：１８２（Ｍ^＋），１６４（Ｍ^＋−
Ｈ_２Ｏ），１５１，１３５，１２３，１１２，９３，７
９，６７，５５，５４，５１ＨＲ−ＥＩＭＳｍ／ｚ（Ｍ^＋）：ｏｂｓｅｒｖｅｄ，
１８２．１６７５；ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｏｒＣ
_１２Ｈ_２２Ｏ，１８２．１６７１IR: 3350, 3080, 3010, 2
970, 2940, 2870, 1470, 1390, 1
250, 1160, 1120, 1040, 910, 88
^{^{0,810,740cm -1 1 H-NMR: 0.11-0.23}} (2H, m), 0.
26-0.33 (2H, m), 0.43 (1H, m),
0.52 (1H, m), 0.70 (1H, m), 0.8
8 (1H, m), 0.88 (3H, pseudo t,
J = 6.5 Hz), 1.09-1.36 (9H, m),
3.36-3.47 (2H, m) EI-MS m / z: 182 (M ⁺ ), 164 (M ⁺ -).
H ₂ O), 151, 135, 123, 112, 93, 7
9,67,55,54,51 HR-EIMS m / z (M ⁺ ): observed,
182.1675; calculated for C
₁₂ H ₂₂ O, 182.1671

【００８６】化合物（１２）の物性データ沸点：１５０℃／３８ｍｍＨｇ（ｏｖｅｎｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ）Ｒｆ値：０．３２ＧＬＣ（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎＡ）Ｒｔ＝２０．５ｍ
ｉｎ（９５．７％）Physical property data of compound (12) Boiling point: 150 ° C./38 mmHg (open tempe)
Rature) Rf value: 0.32 GLC (condition A) Rt = 20.5 m
in (95.7%)

【００８７】ＩＲ：３３５０，３０９０，３０２０、２
９８０，２９５０，２８８０，１６８０，１４７０，１
３９０，１１６０，１０７０，１０５０，１０３０，９
７０，８８０，７４０ｃｍ^−１ ^１Ｈ−ＮＭＲ：０．５７−０．６２（２Ｈ，ｍ），０．
８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．１０（１Ｈ，
ｍ），１．２３−１．３６（７Ｈ，ｍ），１．４３（１
Ｈ，ｓ），１．９３−１．９９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８
Ｈｚ），３．４４−３．５０（２Ｈ，ｍ），５．０２
（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），５．５０（１Ｈ，ｍ）^１３Ｃ−ＮＭＲ：１１．３１，１４．０６，１９．４
８，２２．５３，２２．６４，２９．２４，３１．３
９，３２．４２，６６．５９，１２９．１２，１３１．
６９ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：１６８（Ｍ^＋），１５０（Ｍ^＋−
Ｈ_２Ｏ），１３７，１２４，１０７，９５，８１，７
９，６７，５５，５４，４７ＨＲ−ＥＩＭＳｍ／ｚ（Ｍ^＋）：ｏｂｓｅｒｖｅｄ，
１６８．１５１５；ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｏｒＣ
_１１Ｈ_２０Ｏ，１６８．１５１４IR: 3350, 3090, 3020, 2
980, 2950, 2880, 1680, 1470, 1
390, 1160, 1070, 1050, 1030, 9
^{^{70,880,740cm -1 1 H-NMR: 0.57-0.62}} (2H, m), 0.
88 (3H, t, J = 6.7Hz), 1.10 (1H,
m), 1.23 to 1.36 (7H, m), 1.43 (1
H, s), 1.93-1.99 (2H, q, J = 6.8.
Hz), 3.44-3.50 (2H, m), 5.02
(1H, q, J = 7.8Hz), 5.50 (1H, m) ¹³ C-NMR: 11.31, 14.06, 19.4
8,22.53,22.64,29.24,31.3
9, 32.42, 66.59, 129.12, 131.
69 EI-MS m / z: 168 (M ⁺ ), 150 (M ⁺ -).
H ₂ O), 137, 124, 107, 95, 81, 7
9,67,55,54,47 HR-EIMS m / z (M ⁺ ): observed,
168.1515; calculated for C
₁₁ H ₂₀ O, 168.1514

【００８８】実施例２（３，４−ｃｉｓ，６，７−ｃｉｓ）−３，４：６，７
−ジメタノ−１−ノナノール（１４）及び（３，４−ｃ
ｉｓ，６，７−ｃｉｓ）−６，７−エポキシ−３，４−
メタノ−１−ノナノール（１７）の製造 Example 2 (3,4-cis, 6,7-cis) -3,4: 6,7
-Dimethano-1-nonanol (14) and (3,4-c
is, 6,7-cis) -6,7-epoxy-3,4-
Production of methano-1-nonanol (17)

【００８９】[0089]

【化１０】 [Chemical 10]

【００９０】（３Ｚ，６Ｚ）−３，６−ノナジエン−１
−オール（１６）３．０４ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）とＥ
ｔ_２Ｚｎ（１Ｍｎ−ヘキサン溶液，６４ｍｌ，６４ｍ
ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン１５０ｍｌ溶液に、窒素雰囲気
下、ＣＨ_２Ｉ_２（６．０ｍｌ，７５ｍｍｏｌ）のｎ−ヘ
キサン１５ｍｌ溶液を０℃でゆっくり加え、室温で２日
間撹拌し、６５℃で２２時間加熱還流した。反応液を飽
和塩化アンモニウム水溶液に注いだ後、酢酸エチル抽出
し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いでブラインで
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮に
より得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２５／１→３／
１）で精製し、化合物（１４）と（１５）の混合物（重
量比１：１）３．２７ｇを得た。化合物（１４）と（１
５）のＲｆ値はともに０．２７であり、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによっては分離することができな
かった。(3Z, 6Z) -3,6-nonadiene-1
-Ol (16) 3.04 g (21.7 mmol) and E
t ₂ Zn (1M n- hexane solution, 64 ml, 64m
CH ₂ I ₂ (6.0 ml, 75 mmol) in 15 ml of n-hexane was slowly added to 150 ml of a solution of n-hexane in 150 ml of n-hexane at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 days and then at 65 ° C. for 22 hours. Heated to reflux. The reaction mixture was poured into saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with ethyl acetate, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by concentration under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 25/1 → 3 /
Purification in 1) yielded 3.27 g of a mixture of compounds (14) and (15) (weight ratio 1: 1). Compounds (14) and (1
The Rf values of 5) were both 0.27 and could not be separated by silica gel column chromatography.

【００９１】この混合物をクロロホルム５０ｍｌに溶解
して得た溶液に、窒素雰囲気下、ＮａＨＣＯ_３（１．３
ｇ，１６ｍｍｏｌ）とｍＣＰＢＡ２．８ｇ（純度約８０
％，１６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間室温で撹拌した。
反応液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液に注いだ後、酢
酸エチル抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次い
でブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２５／１
→３／１）で精製して、化合物（１４）１．５８ｇ（化
合物（１６）からの収率４３％）及び化合物（１７）
１．５７ｇ（化合物（１６）からの収率４３％）を無色
油状物質として得た。得られた化合物（１４）は更に蒸
留した。A solution obtained by dissolving this mixture in 50 ml of chloroform was added to NaHCO ₃ (1.3
g, 16 mmol) and mCPBA 2.8 g (purity about 80)
%, 16 mmol) was added, and the mixture was stirred for 12 hours at room temperature.
The reaction mixture was poured into saturated aqueous sodium thiosulfate solution, extracted with ethyl acetate, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by concentration under reduced pressure was subjected to silica gel chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 25/1).
→ 3/1) and purified, and compound (14) 1.58 g (yield 43% from compound (16)) and compound (17)
1.57 g (yield 43% from compound (16)) was obtained as a colorless oily substance. The obtained compound (14) was further distilled.

【００９２】化合物（１４）の物性データ沸点：１３５℃／３７ｍｍＨｇ（ｏｖｅｎｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ）Ｒｆ値：０．２７ＧＬＣ（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎＡ）：Ｒｔ＝２０．７ｍ
ｉｎ（４３．８％）ａｎｄ２０．８ｍｉｎ（５４．６
％）ＩＲ：３３５０，３０７０，３０００，２９７０，２９
５０，２８９０，１６６０，１４６０，１４００，１３
８０，１３２０，１２９０，１２３０，１１５０，１０
７０，１０３０，９４０，８７０，８２０，７６０ｃｍ
^−１ Physical property data of compound (14) Boiling point: 135 ° C./37 mmHg (open tempe)
(rature) Rf value: 0.27 GLC (condition A): Rt = 20.7 m
in (43.8%) and 20.8 min (54.6)
%) IR: 3350, 3070, 3000, 2970, 29
50, 2890, 1660, 1460, 1400, 13
80, 1320, 1290, 1230, 1150, 10
70,1030,940,870,820,760cm
^-1

【００９３】^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．２７（１Ｈ，ｍ），
−０．１７（１Ｈ，ｍ），０．５８−０．７２（３Ｈ，
ｍ），０．７４−０．８９（３Ｈ，ｍ），０．９６−
１．０１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１５−
１．５３（５Ｈ，ｍ），１．７５（１Ｈ，ｍ），３．７
２−３．７４（２Ｈ，ｍ）ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：１６８（Ｍ^＋），１５０（Ｍ^＋
−Ｈ_２Ｏ），１３９，１２１，１１２，９７，９６，８
３，８１，７９，７０，６９，５７，５５ＨＲ−ＥＩＭＳｍ／ｚ（Ｍ^＋）：ｏｂｓｅｒｖｅ
ｄ，１６８．１５１９；ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｏｒ
Ｃ_１１Ｈ_２０Ｏ，１６８．１５１４ ¹ H-NMR: −0.27 ( ¹ H, m),
-0.17 (1H, m), 0.58-0.72 (3H,
m), 0.74-0.89 (3H, m), 0.96-
1.01 (3H, t, J = 7.1Hz), 1.15
1.53 (5H, m), 1.75 (1H, m), 3.7
2-3.74 (2H, m) EI-MS m / z: 168 (M ⁺ ), 150 (M ⁺ )
-H ₂ O), 139,121,112,97,96,8
3, 81, 79, 70, 69, 57, 55 HR-EIMS m / z (M ⁺ ): observe.
d, 168.1519; calculated for
C ₁₁ H ₂₀ O, 168.1514

【００９４】化合物（１７）の物性データＲｆ値：０．１２ＧＬＣ（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎＢ）Ｒｔ＝２３．３ｍｉ
ｎ（４７．６％）ａｎｄ２３．６ｍｉｎ（３７．９
％）Physical property data of compound (17) Rf value: 0.12 GLC (condition B) Rt = 23.3 mi
n (47.6%) and 23.6 min (37.9)
%)

【００９５】ＩＲ：３４００，３０８０，２９８０，２
９５０，２８９０，１６６０，１４６０，１４４０，１
３９０，１３３０，１２８０，１２２０，１１６０，１
１５０，１０６０，１０３０，９２０，８９０，８７
０，８３０，７６０，７２０ｃｍ^−１ ^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．１３（０．５Ｈ，ｑ，Ｊ＝４．５
Ｈｚ），−０．０５（０．５Ｈ，ｑ，Ｊ＝４．５Ｈ
ｚ），０．７７（１Ｈ，ｍ），０．８２−０．９２（２
Ｈ，ｍ），１．０６（３Ｈ，ｐｓｅｕｄｏｔ，Ｊ＝
７．６Ｈｚ），１．３９−１．７７（７Ｈ，ｍ），
２．９２（１Ｈ，ｍ），３．０５（１Ｈ，ｍ），３．７
６（２Ｈ，ｐｓｅｕｄｏｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）IR: 3400, 3080, 2980, 2
950, 2890, 1660, 1460, 1440, 1
390, 1330, 1280, 1220, 1160, 1
150, 1060, 1030, 920, 890, 87
^{^{0,830,760,720cm -1 1 H-NMR: -0.13}} (0.5H, q, J = 4.5
Hz), -0.05 (0.5H, q, J = 4.5H
z), 0.77 (1H, m), 0.82-0.92 (2
H, m), 1.06 (3H, pseudo t, J =
7.6 Hz), 1.39-1.77 (7H, m),
2.92 (1H, m), 3.05 (1H, m), 3.7
6 (2H, pseudo t, J = 5.2Hz)

【００９６】ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：１７０（Ｍ^＋），１
５５（Ｍ^＋−Ｍｅ），１４１（Ｍ^＋−Ｅｔ），１２３
（Ｍ^＋−Ｅｔ−Ｈ_２Ｏ），１１１，９３，８１，７９，
６９，６７，５５，４１，３９ＨＲ−ＥＩＭＳｍ／ｚ（Ｍ^＋）：ｏｂｓｅｒｖｅｄ，
１７０．１３０７；ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｏｒＣ
_１０Ｈ_１８Ｏ_２，１７０．１３０７EI-MS m / z: 170 (M ⁺ ), 1
55 (M ⁺ -Me), 141 (M ⁺ -Et), 123
^{_{(M + -Et-H 2 O}} ), 111,93,81,79,
69, 67, 55, 41, 39 HR-EIMS m / z (M ⁺ ): observed,
170.1307; calculated for C
₁₀ H ₁₈ O ₂ , 170.1307

【００９７】実施例３（３，４−ｃｉｓ，６Ｚ）−３，４−メタノ−６−ノネ
ン−１−オール（１５）の製造 Example 3 Preparation of (3,4-cis, 6Z) -3,4-methano-6-nonen-1-ol (15)

【００９８】[0098]

【化１１】 [Chemical 11]

【００９９】ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）１．１ｇ
（７．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ_３ＣＮ溶液２０ｍｌに、
窒素雰囲気下、トリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣ
ｌ）０．４５ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を０℃で撹拌しな
がら滴下した。溶液が薄黄色になってから、６，７−エ
ポキシ−３，４−メタノ−１−ノナノール（１７）０．
３９８ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ_３ＣＮ（３ｍ
ｌ）溶液を加えた。溶液が赤褐色になった後、１時間室
温で更に撹拌した。反応液を飽和チオ硫酸ナトリウム水
溶液に注いだ後、酢酸エチル抽出し、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。減圧濃縮により得られた粗生成物
をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝２５／１→５／１）で精製し、化合物（１５）
０．２０５ｇ（化合物（１７）からの収率５７％）を黄
色油状物質として得た。得られた化合物（１５）を更に
蒸留した。1.1 g of sodium iodide (NaI)
In dry _CH 3 CN solution 20ml of (7.3 mmol),
Trimethylsilyl chloride (TMSC
l) 0.45 ml (3.6 mmol) was added dropwise at 0 ° C. with stirring. After the solution turned light yellow, 6,7-epoxy-3,4-methano-1-nonanol (17) 0.
Dry _CH 3 CN (3m of 398 g (2.34 mmol)
l) The solution was added. After the solution turned reddish brown, it was further stirred for 1 hour at room temperature. The reaction mixture was poured into saturated aqueous sodium thiosulfate solution, extracted with ethyl acetate, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 25/1 → 5/1) to give compound (15).
0.205 g (yield 57% from compound (17)) was obtained as a yellow oil. The obtained compound (15) was further distilled.

【０１００】化合物（１５）の物性データ沸点：１１５℃／３５ｍｍＨｇ（ｏｖｅｎｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ）Ｒｆ値：０．２７ＧＬＣ（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎＡ）Ｒｔ＝１６．１ｍｉ
ｎ（９１．３％）ＩＲ：３３５０，３０８０，３０２０，２９８０，２９
５０，２８９０，１６６０，１４６０，１３８０，１２
９０，１２３０，１１５０，１０７０，１０４０，８８
０，８４０，７６０，７２０ｃｍ^−１ Physical property data of compound (15) Boiling point: 115 ° C./35 mmHg (open tempe)
ratio) Rf value: 0.27 GLC (condition A) Rt = 16.1 mi
n (91.3%) IR: 3350, 3080, 3020, 2980, 29
50, 2890, 1660, 1460, 1380, 12
90, 1230, 1150, 1070, 1040, 88
0,840,760,720 cm ^-1

【０１０１】^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．１５（１Ｈ，ｑ，Ｊ
＝４．９Ｈｚ），０．６８（１Ｈ，ｍ），０．７５−
０．８０（２Ｈ，ｍ），０．９６（３Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ
ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝
５．６Ｈｚ），１．４６（１Ｈ，ｍ），１．７３（１
Ｈ，ｍ，），１．９８−２．０８（４Ｈ，ｍ），３．７
４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），５．３７−５．４５
（２Ｈ，ｍ） ¹ H-NMR: −0.15 ( ¹ H, q, J
= 4.9 Hz), 0.68 (1H, m), 0.75-
0.80 (2H, m), 0.96 (3H, pseudo)
t, J = 7.5 Hz), 1.39 (1H, t, J =
5.6 Hz), 1.46 (1 H, m), 1.73 (1
H, m,), 1.98-2.08 (4H, m), 3.7.
4 (2H, q, J = 6.2 Hz), 5.37-5.45
(2H, m)

【０１０２】^１３Ｃ−ＮＭＲ：１０．３４，１２．２
３，１４．３３，１５．２９，２０．６０，２６．４
０，３１．７２，６３．４６，１２８．５４，１３１．
５４ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：１５４（Ｍ^＋），１３６（Ｍ^＋−
Ｈ_２Ｏ），１２１（Ｍ ^＋−Ｈ_２Ｏ−Ｍｅ），１０７，９
３，８２，６７，５５，４１，３９ＨＲ−ＥＩＭＳｍ／ｚ（Ｍ^＋）：ｏｂｓｅｒｖｅｄ，
１５４．１３５８；ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｏｒＣ
_１０Ｈ_１８Ｏ，１５４．１３５８[0102]^ThirteenC-NMR: 10.34, 12.2
3, 14.33, 15.29, 20.60, 26.4
0, 31.72, 63.46, 128.54, 131.
54 EI-MS m / z: 154 (M⁺), 136 (M⁺−
H_TwoO), 121 (M ⁺-H_TwoO-Me), 107, 9
3,82,67,55,41,39 HR-EIMS m / z (M⁺): Observed,
154.1358; calculated for C
₁₀H₁₈O, 154.1358

【０１０３】実施例４（２，３−ｔｒａｎｓ，６，７−ｃｉｓ）−２，３：
６，７−ジメタノ−１−ノナノール（１８）及び（２，
３−ｔｒａｎｓ，６，７−ｃｉｓ）−６，７−エポキシ
−２，３−メタノ−１−ノナノール（２１）の製造 Example 4 (2,3-trans, 6,7-cis) -2,3:
6,7-Dimethano-1-nonanol (18) and (2
Preparation of 3-trans, 6,7-cis) -6,7-epoxy-2,3-methano-1-nonanol (21)

【０１０４】[0104]

【化１２】 [Chemical 12]

【０１０５】（２Ｅ，６Ｚ）−２，６−ノナジエン−１
−オール（２０）２．９９ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）とＥ
ｔ_２Ｚｎ（１Ｍｎ−ヘキサン溶液，６６ｍｌ，６６ｍ
ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン１５０ｍｌ溶液に、窒素雰囲気
下、ＣＨ_２Ｉ_２（６．０ｍｌ，７５ｍｍｏｌ）のｎ−ヘ
キサン（１０ｍｌ）溶液を０℃でゆっくり加え、室温で
２日間撹拌し、６５℃で２２時間加熱還流した。反応液
を飽和塩化アンモニウム水溶液に注いだ後、酢酸エチル
抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いでブライ
ンで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃
縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２５／１→３
／１）で精製し、化合物（１９）と（２０）の混合物
（化合物（１９）と化合物（２０）の重量比＝９：１）
３．２４ｇを得た。(2E, 6Z) -2,6-nonadiene-1
-Ol (20) 2.99 g (21.3 mmol) and E
t ₂ Zn (1M n-hexane solution, 66 ml, 66 m
CH ₂ I ₂ (6.0 ml, 75 mmol) in n-hexane (10 ml) was slowly added to a solution of 150 mol of n-hexane in 150 ml of nitrogen at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 days at 65 ° C. The mixture was heated under reflux for 22 hours. The reaction mixture was poured into saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with ethyl acetate, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by concentration under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 25/1 → 3).
/ 1) and a mixture of compounds (19) and (20) (weight ratio of compound (19) to compound (20) = 9: 1)
3.24 g was obtained.

【０１０６】上記で得られた混合物の１．２４ｇとＥｔ
_２Ｚｎ（１Ｍｎ−ヘキサン溶液，１６ｍｌ，１６ｍｍ
ｏｌ）とのｎ−ヘキサン７０ｍｌ溶液に、窒素雰囲気
下、ＣＨ_２Ｉ_２１．３ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘ
キサン３ｍｌ溶液を０℃でゆっくり加え、室温で３日間
撹拌し、６５℃で３３時間加熱還流した。反応液を飽和
塩化アンモニウム水溶液に注いだ後、酢酸エチルで抽出
し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いでブラインで
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮に
より得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１→３／
１）で精製して、化合物（１８）と（１９）の混合物Ａ
（化合物（１８）と化合物（１９）の重量比＝４．５：
１）０．５８ｇを得た。化合物（１８）と化合物（１
９）のＲｆ値はともに０．２９であり、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって分離することはできなか
った。1.24 g of the mixture obtained above and Et
₂ Zn (1M n-hexane solution, 16 ml, 16 mm
to 70 ml of n-hexane with 3 ml of n ₂ -hexane (3 ml of CH ₂ I ₂ 1.3 ml (16 mmol)) was slowly added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 3 days and then at 65 ° C. for 33 hours. Heated to reflux. The reaction mixture was poured into saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with ethyl acetate, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by concentration under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 10/1 → 3 /
Purified in 1), mixture A of compounds (18) and (19)
(Weight ratio of compound (18) to compound (19) = 4.5:
1) 0.58 g was obtained. Compound (18) and compound (1
The Rf values of 9) were both 0.29 and could not be separated by silica gel column chromatography.

【０１０７】この混合物Ａの塩化メチレン２０ｍｌ溶液
に、窒素雰囲気下、ｍＣＰＢＡ（純度約８０％）０．３
５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間室温で撹拌し
た。反応液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液に注いだ
後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧濃縮により得られた粗生成物をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３
／１）で精製して、化合物（１８）０．４５８ｇと化合
物（２１）０．１０４ｇを無色油状物質として得た。混
合物Ａの残りも同様にして反応を行い、化合物（１８）
と化合物（２１）をそれぞれ得た。化合物（２０）から
の収率は、それぞれ化合物（１８）が２１％、化合物
（２１）が５２％であった。To a solution of this mixture A in 20 ml of methylene chloride, under a nitrogen atmosphere, mCPBA (purity about 80%) 0.3
5 g (2.0 mmol) was added, and the mixture was stirred for 12 hours at room temperature. The reaction mixture was poured into saturated aqueous sodium thiosulfate solution, extracted with ethyl acetate, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by concentration under reduced pressure was subjected to silica gel chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 3).
/0.4) to obtain 0.458 g of compound (18) and 0.104 g of compound (21) as colorless oily substances. The rest of the mixture A was reacted in the same manner to obtain the compound (18)
And compound (21) were obtained. The yields from the compound (20) were 21% for the compound (18) and 52% for the compound (21), respectively.

【０１０８】化合物（１８）の物性データ沸点：１４５℃／２０ｍｍＨｇ（ｏｖｅｎｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ）Ｒｆ値：０．２９ＧＬＣ（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎＣ）Ｒｔ＝６９．４ｍｉ
ｎ（９７．２％）ＩＲ：３３２０，３０５０，２９８０，２９５０，２９
００，２８５０，１６５０，１４５０，１４１０，１３
７０，１３００，１２５０，１２２０，１１５０，１０
７０，１０２０，８７０，８５０，７６０ｃｍ^−１ Physical property data of compound (18) Boiling point: 145 ° C./20 mmHg (open tempe)
Rature) Rf value: 0.29 GLC (condition C) Rt = 69.4 mi
n (97.2%) IR: 3320, 3050, 2980, 2950, 29
00, 2850, 1650, 1450, 1410, 13
70, 1300, 1250, 1220, 1150, 10
70, 1020, 870, 850, 760 cm ^-1

【０１０９】^１Ｈ−ＮＭＲ：−０．３２（１Ｈ，ｍ），
０．２９−０．３８（２Ｈ，ｍ），０．５４−０．７２
（４Ｈ，ｍ），０．８８（１Ｈ，ｍ），０．９６（３
Ｈ，ｐｓｅｕｄｏｔ，Ｊ＝７．４），１．１６−１．
２８（３Ｈ，ｍ），１．３２−１．４６（３Ｈ，ｍ），
３．４２−３．４８（２Ｈ，ｍ）ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：１６８（Ｍ^＋），１５０（Ｍ^＋
−Ｈ_２Ｏ），１３７，１２１，１０９，９５，８２，８
１，６７，５５，４１，４０ＨＲ−ＥＩＭＳｍ／ｚ（Ｍ^＋）：ｏｂｓｅｒｖｅ
ｄ，１６８．１５１１；ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｏｒ
Ｃ_１１Ｈ_２０Ｏ，１６８．１５１４ ¹ H-NMR: −0.32 ( ¹ H, m),
0.29-0.38 (2H, m), 0.54-0.72
(4H, m), 0.88 (1H, m), 0.96 (3
H, pseudot, J = 7.4), 1.16-1.
28 (3H, m), 1.32-1.46 (3H, m),
3.42-3.48 (2H, m) EI-MS m / z: 168 (M ⁺ ), 150 (M ⁺ ).
-H ₂ O), 137,121,109,95,82,8
1,67,55,41,40 HR-EIMS m / z (M ⁺ ): observe
d, 168.1511; calculated for
C ₁₁ H ₂₀ O, 168.1514

【０１１０】化合物（２１）の物性データＲｆ値：０．１１ＧＬＣ（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎＢ）Ｒｔ＝２１．０ｍｉ
ｎ（４３．２％）ａｎｄ２１．７ｍｉｎ（５４．５
％）ＩＲ：３４００，３０５０，２９６０，２９００，２８
７０，１６５０，１４６０，１４２０，１３９０，１３
００，１２７０，１２５０，１２１０，１１６０，１０
６０，１０３０，９１０，８７０，８５０，８１０，７
６０ｃｍ^−１ ^１Ｈ−ＮＭＲ：０．３６（１Ｈ，ｍ），０．４５（０．
５Ｈ，ｍ），０．６４（０．５Ｈ，ｍ），０．８１
（０．５Ｈ，ｍ），０．９０（０．５Ｈ，ｍ），１．０
４（３Ｈ，ｐｓｅｕｄｏｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１．
１９（１Ｈ，ｍ），１．４４−１．６５（４Ｈ，ｍ），
１．７８（２Ｈ，ｍ），２．３６（０．５Ｈ，ｍ），
２．４３（０．５Ｈ，ｍ），２．９１（１Ｈ，ｍ），
２．９９（１Ｈ，ｍ），３．１６（１Ｈ，ｍ），３．６
９（１Ｈ，ｍ）Physical property data of compound (21) Rf value: 0.11 GLC (condition B) Rt = 21.0 mi
n (43.2%) and 21.7 min (54.5
%) IR: 3400, 3050, 2960, 2900, 28
70, 1650, 1460, 1420, 1390, 13
00, 1270, 1250, 1210, 1160, 10
60, 1030, 910, 870, 850, 810, 7
60 cm ^-11 H-NMR: 0.36 ( ¹ H, m), 0.45 (0.
5H, m), 0.64 (0.5H, m), 0.81
(0.5H, m), 0.90 (0.5H, m), 1.0
4 (3H, pseudo t, J = 5.6 Hz), 1.
19 (1H, m), 1.44-1.65 (4H, m),
1.78 (2H, m), 2.36 (0.5H, m),
2.43 (0.5H, m), 2.91 (1H, m),
2.99 (1H, m), 3.16 (1H, m), 3.6
9 (1H, m)

【０１１１】ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：１７０（Ｍ^＋），１
５５（Ｍ^＋−Ｍｅ），１３９（Ｍ^＋−Ｍｅ−Ｏ），１２
３（Ｍ^＋−Ｅｔ−Ｏ），９５，８３，６９，５５，４
３，４１ＨＲ−ＥＩＭＳｍ／ｚ（Ｍ^＋）：ｏｂｓｅｒｖｅｄ，
１７０．１３１０；ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｏｒＣ
_１０Ｈ_１８Ｏ_２，１７０．１３０７EI-MS m / z: 170 (M ⁺ ), 1
55 (M ⁺ -Me), 139 (M ⁺ -Me-O), 12
3 (M ⁺ -Et-O), 95, 83, 69, 55, 4
3,41 HR-EIMS m / z (M ⁺ ): observed,
170.1310; calculated for C
₁₀ H ₁₈ O ₂ , 170.1307

【０１１２】実施例５（２，３−ｔｒａｎｓ，６Ｚ）−２，３−メタノ−６−
ノネン−１−オール（１９）の製造 Example 5 (2,3-trans, 6Z) -2,3-methano-6-
Production of nonen-1-ol (19)

【０１１３】[0113]

【化１３】 [Chemical 13]

【０１１４】実施例３と同様にして、化合物（２１）
０．４００ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）から化合物（１９）
０．０４１ｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）を無色油状物質と
して得た。収率１１％Compound (21) was prepared in the same manner as in Example 3.
From 0.400 g (2.35 mmol) to compound (19)
0.041 g (0.266 mmol) was obtained as a colorless oily substance. Yield 11%

【０１１５】化合物（１９）の物性データ沸点：１４０℃／２０ｍｍＨｇ（ｏｖｅｎｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ）Ｒｆ値：０．２９ＧＬＣ（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎＢ）Ｒｔ＝１４．６ｍｉ
ｎ（９６．０％）ＩＲ：３３２０，３０５０，３０００，２９５０，２９
００，２８７０，２８５０，１６５０，１４５０，１４
１０，１３７０，１３００，１２５０，１０６０，１０
３０，９００，８７０，８００ｃｍ^−１ ^１Ｈ−ＮＭＲ：０．３２−０．４１（２Ｈ，ｍ），０．
６２（１Ｈ，ｍ），０．８８（１Ｈ，ｍ），０．９６
（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．２２−１．４０
（３Ｈ，ｍ），２．０１−２．１７（４Ｈ，ｍ），３．
４３−３．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．３
５−５．４０（２Ｈ，ｍ）^１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７３，１４．２１，１６．８０，
２０．４０，２１．２２，２７．０３，３３．５３，６
７，１５，１２８．８９，１３２．０５ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ：１５４（Ｍ^＋），１３６（Ｍ^＋−
Ｈ_２Ｏ），１２１（Ｍ ^＋−Ｈ_２Ｏ−Ｍｅ），１０７，９
５，９４，９１，８８ＨＲ−ＥＩＭＳｍ／ｚ（Ｍ^＋）：ｏｂｓｅｒｖｅｄ，
１５４．１３６３；ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｏｒＣ
_１０Ｈ_１８Ｏ，１５４．１３５８．Physical property data of compound (19) Boiling point: 140 ° C / 20mmHg (open tempe
(rature) Rf value: 0.29 GLC (condition B) Rt = 14.6 mi
n (96.0%) IR: 3320, 3050, 3000, 2950, 29
00, 2870, 2850, 1650, 1450, 14
10, 1370, 1300, 1250, 1060, 10
30,900,870,800cm^-1 ¹ H-NMR: 0.32-0.41 (2H, m), 0.
62 (1H, m), 0.88 (1H, m), 0.96
(3H, t, J = 7.6Hz), 1.22-1.40
(3H, m), 2.01-2.17 (4H, m), 3.
43-3.45 (2H, d, J = 6.9Hz), 5.3
5-5.40 (2H, m)^Thirteen C-NMR: 9.73, 14.21, 16.80,
20.40, 21.22, 27.03, 33.53, 6
7, 15, 128.89, 132.05 EI-MS m / z: 154 (M⁺), 136 (M⁺−
H_TwoO), 121 (M ⁺-H_TwoO-Me), 107, 9
5,94,91,88 HR-EIMS m / z (M⁺): Observed,
154.1363; calculated for C
₁₀H₁₈O, 154.1358.

【０１１６】実施例６（２，３−ｔｒａｎｓ，６Ｚ）−２，３−メタノ−６−
ノネン−１−オール（１９）及び（２，３−ｔｒａｎ
ｓ，６Ｚ）−２，３−エポキシ−６−ノネン−１−オー
ル（２２）の製造 Example 6 (2,3-trans, 6Z) -2,3-methano-6-
Nonen-1-ol (19) and (2,3-tran
Preparation of s, 6Z) -2,3-epoxy-6-nonen-1-ol (22)

【０１１７】[0117]

【化１４】 [Chemical 14]

【０１１８】（２Ｅ，６Ｚ）−２，６−ノナジエン−１
−オール（２０）（０．８５ｇ，６．０６ｍｍｏｌ）と
Ｅｔ_２Ｚｎ（１Ｍｎ−ヘキサン溶液，４．９ｍｌ，
４．９ｍｍｏｌ）とのｎ−ヘキサン５０ｍｌ溶液に、窒
素雰囲気下、ＣＨ_２Ｉ_２（０．３９ｍｌ，４．８ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘキサン５ｍ溶液を０℃でゆっくり加え、室
温で１日間撹拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水
溶液に注いだ後、酢酸エチル抽出し、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。減圧濃縮により得られた粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン
／酢酸エチル＝３／１）で精製して、化合物（２０）と
（１９）の混合物（化合物（２０）と（１９）の重量比
＝５：１）０．７５ｇを得た。化合物（２０）と（１
９）のＲｆ値はともに０．２９であり、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで分離することができなかった。(2E, 6Z) -2,6-nonadiene-1
- ol (20) (0.85g, 6.06mmol) and _Et 2 Zn (1M n- hexane solution, 4.9 ml,
CH ₂ I ₂ (0.39 ml, 4.8 mmo) in a 50 ml solution of n-hexane with 4.9 mmol) under a nitrogen atmosphere.
A 5 m solution of n-hexane in 1) was slowly added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 day. The reaction mixture was poured into saturated aqueous ammonium chloride solution, extracted with ethyl acetate, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 3/1) to give a mixture of compounds (20) and (19) (compounds (20) and (19)). 0.75 g was obtained. Compound (20) and (1
The Rf values of 9) were both 0.29 and could not be separated by silica gel column chromatography.

【０１１９】この混合物とバナジルアセチルアセトネー
ト（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）１４ｍｇ（０．０５３ｍｍｏ
ｌ）との乾燥トルエン溶液１０ｍｌに、窒素雰囲気下、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）
の乾燥トルエン溶液１．０ｍｌ（４．２Ｍ溶液，４．２
ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加え、８０℃で４時間撹拌
した。反応液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液に注いだ
後、酢酸エチル抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧濃縮により得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝３／１）で精製して、化合物（１９）０．１２３ｇ
（収率１３％）を無色油状物質として得た。得られた化
合物（１９）を更に蒸留した。このものの沸点は、１４
０℃／２０ｍｍＨｇであった。This mixture and vanadyl acetylacetonate (VO (acac) ₂ ) 14 mg (0.053 mmo)
l) in a dry toluene solution of 10 ml, under a nitrogen atmosphere,
tert-butyl hydroperoxide (TBHP)
1.0 ml of a dry toluene solution of 4.2 (4.2 M solution, 4.2
(mmol) was slowly added at 0 ° C, and the mixture was stirred at 80 ° C for 4 hours. The reaction mixture was poured into saturated aqueous sodium thiosulfate solution, extracted with ethyl acetate, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 3/1) to give compound (19) 0.123 g.
(Yield 13%) was obtained as a colorless oily substance. The obtained compound (19) was further distilled. The boiling point of this product is 14
It was 0 ° C / 20 mmHg.

【０１２０】香りの評価試験実施例１〜６で得られたシクロプロパン化合物につて、
５名のパネラーによる香りの評価を行なった。５名のパ
ネラーによる総合評価結果を以下に示す。 Scent Evaluation Test Regarding the cyclopropane compounds obtained in Examples 1 to 6,
The scent was evaluated by five panelists. The results of comprehensive evaluation by 5 panelists are shown below.

【０１２１】化合物（１１）：水っぽいジャスミン花様
の香りがする。化合物（１２）：きわめて軽く拡散するスィート〜ジャ
スミン花様の香りがする。香りの強さは化合物（１１）
に優る。化合物（１４）：ボリュームのある香りで、僅かにグリ
ーン調を伴うジャスミン様の香りである。化合物（１５）：極めて軽く拡散する、ハーバル〜フル
ーティー〜フローラルな香りである。化合物（１７）：クールなニュアンスの有るフローラル
グリーン調の香りである。化合物（１８）：グリーン調の少ない新鮮な強いジャス
ミン花様の香りである。化合物（１９）：新鮮なハーバル〜グリーン調の香りで
ある。化合物（２１）：強いグリーン〜フローラル調の香りで
ある。Compound (11): Has a watery jasmine flower-like scent. Compound (12): Very lightly diffusing sweet to jasmine flower-like scent. Compound strength (11)
Superior to. Compound (14): Has a voluminous scent, and has a jasmine-like scent with a slight green tone. Compound (15): Herbal to fruity to floral scent that diffuses extremely lightly. Compound (17): Floral green scent with cool nuances. Compound (18): Fresh and strong jasmine flower-like scent with little green tone. Compound (19): Fresh herbal to green scent. Compound (21): It has a strong green to floral scent.

【０１２２】[0122]

【発明の効果】本発明によれば、香料成分として有用な
新規シクロプロパン化合物及び該シクロプロパン化合物
を含有する香料組成物が提供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel cyclopropane compound useful as a perfume component and a perfume composition containing the cyclopropane compound are provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｍ 9:00 Ｃ０７Ｍ 9:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) // C07M 9:00 C07M 9:00

Claims

[Claims]

1. A formula (1): [In the formula, R1 is the following formula (2), (3), (4),
(5), (6) and (7) (Where r1, r3, r5, r7, r9 and r11 are
Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and r2, r4, r6, r8, r10 and r12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. a, b and c each independently represent 1 or 2. ), R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 or 2. ] The cyclopropane compound represented by these.

2. A fragrance composition comprising at least one cyclopropane compound represented by the formula (1).