JP3991625B2 - Cyclopropane compound and perfume composition - Google Patents

Description

【０００９】
〔式中、Ｑ^１は、式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１（Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、又は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、若しくはアミノ基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。）で表される基、又は式：ＣＨＲ^２（ＯＲ^３）（Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される基を表す。〕で表されるシクロプロパン化合物が提供される。
また、本発明の第２によれば、一般式（２）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｑ^２は前記Ｑ^１と同じ意味を表す。）で表されるシクロプロパン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする香料組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１は、一般式（１）で表される新規シクロプロパン化合物である。
式（１）中、Ｑ^１は、式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１で表される基又は式：ＣＨＲ^２（ＯＲ^３）で表される基を表す。
【００１３】
前記式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１で表される基において、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
【００１４】
Ｒ^１の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１５】
また、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
前記フェニル基の置換基としては、例えば、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基等のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。また、フェニル基は、ベンゼン環の任意の位置に同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
【００１７】
前記式：ＣＨ（ＯＲ^２）Ｒ^３で表される基において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ^２とＲ^３は、一緒になって結合して、酸素原子を含む炭素数３〜８の環を形成していてもよい。
【００１８】
本発明においては、これらの中でも、入手容易性及び優れた香気を呈する観点から、Ｑ^１は、Ｒ^１が炭素数１〜６のアルキル基若しくは置換基を有していてもよいフェニル基である式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１で表される基、又は、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基である式：ＣＨＲ^２（ＯＲ^３）で表される基が好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物の特に好ましい具体例としては、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル ホルメート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル アセテート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル ｎ−プロピオネート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル ｎ−ブチレート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル イソブチレート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル カプロエート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル ラクテート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル ベンゾエート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル サリシレート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル アントラニレート、１−（１’−エトキシエチル）オキシ−２−（２”−エチルシクロプロピル）エタン、１−メトキシメトキシ−２−（２’−エチルシクロプロピル）エタン、１−（２’−テトラハイドロフラニル）オキシ−２−（２”−エチルシクロプロピル）エタン、１−（２’−テトラハイドロピラニル）オキシ−２−（２”−エチルシクロプロピル）エタン等が挙げられる。
【００２０】
本発明化合物（一般式（１）で表される化合物）は、例えば、次の（ａ）〜（ｄ）に示す方法により製造することができる。
（ａ）Ｑ^１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１で表される基である化合物の製造方法
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等を表す。）
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｑ^１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１で表される基である化合物（１−１）は、一般式（３）で表される化合物に、塩基（Ｂａｓｅ）の存在下、式：Ｒ^１ＣＯＸで表される化合物又は式：（Ｒ^１ＣＯ）_２Ｏで表される酸無水物を反応させることにより製造することができる。
【００２３】
塩基としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属水素化物、金属アルコキシド、有機塩基等を使用することができる。塩基の使用量は、一般式（３）で表される化合物１モルに対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲である。また、式：Ｒ^１ＣＯＸで表される化合物及び酸無水物の使用量は、一般式（３）で表される化合物１モルに対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲である。
【００２４】
また、溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。反応は、−２０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
【００２５】
（ｂ）Ｑ^１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１で表される基である化合物の製造方法（２）
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表し、Ｒ’はＲ^１と異なる前記Ｒ^１と同じ意味を表す。）
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｑ^１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１で表される基である化合物（１−１）は、一般式（５）で表される化合物又はその溶液に、塩基触媒及び式（３）で表されるアルコールを添加して、エステル交換させることによっても得ることができる。
【００２８】
塩基触媒としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属水素化物、金属アルコキシド等を使用することができる。塩基触媒の使用量は、一般式（５）で表される化合物１モルに対して、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モルの範囲である。また、式（３）で表されるアルコールの使用量は、式（５）で表される化合物１モルに対して１モル以上であり、過剰量用いるのが好ましい。
【００２９】
この反応は、式（３）で表されるアルコール自体を溶媒として行なうことができるが、適当な溶媒で希釈して行なうこともできる。使用できる溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００３０】
この反応は平衡反応であるため、反応をより効率よく行なわせるために、反応系から生成するアルコール（Ｒ’ＯＨ）を系外に除去しながら反応を行なわせるのが好ましい。反応は、−２０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
【００３１】
また、式（３）で表されるアルコール中、又は該アルコールの不活性溶液中で、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド等のチタニウムアルコキシドを添加する方法によっても、目的物を得ることができる。
（ｃ）Ｑ^１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１で表される基である化合物の製造方法（３）
【００３２】
【化７】

【００３３】
（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。）
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｑ^１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１で表される基である化合物（１−１）は、式（３）で表される化合物と式：Ｒ^１ＣＯ_２Ｈで表されるカルボン酸を、縮合剤を用いて脱水縮合させることによっても製造することができる。
【００３４】
縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジエチルシアノホスホネート等を使用することができる。縮合剤の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対し、通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。また、この場合においては、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基触媒を反応系に共存させておくことにより、反応をより効率的に行なうことができる場合がある。
【００３５】
また、この反応は、カルボン酸自体を溶媒として用いて行なうことができるが、適当な不活性溶媒中で行なうこともできる。用いられる溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。反応は、−２０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
【００３６】
（ｄ）Ｑ^１が式：ＣＨＲ^２（ＯＲ^３）で表される基である化合物の製造方法
【００３７】
【化８】

【００３８】
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は前記と同じ意味を表す。）
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｑ^１が式：ＣＨＲ^２（ＯＲ^３）で表される基である化合物（１−２）は、式（３）で表される化合物に、適当な溶媒中、酸触媒の存在下に、ビニルエチルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン等の分子内にビニルエーテル結合を有する化合物を反応させることにより製造することができる。
【００３９】
酸触媒としては、例えば、濃硫酸、塩化水素、臭化水素、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムパラトルエンスルホネート等を用いることができる。酸触媒の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、通常０．００１〜１０モル、好ましくは、０．０１〜５モル、より好ましくは０．０１〜１モルの範囲である。
【００４０】
また、用いられる溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。反応は、−２０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
【００４１】
上述した一般式（１）で表される化合物の製造において、使用できる塩基として列記した金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられる。金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム ｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン等が挙げられる。
【００４２】
また、使用できる溶媒として列記したエーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。飽和炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４３】
出発原料である式（３）で表される化合物は、下記反応式に示すように、式（４）で表される青葉アルコールに、適当な溶媒中、亜鉛触媒、サマリウム触媒若しくはアルミニウム触媒等の金属触媒の存在下又は超音波照射下にジヨードメタンを反応させる方法、あるいは、酢酸鉛(II)の存在下にジアゾメタンを反応させる方法等により得ることができる。
【００４４】
【化９】

【００４５】
亜鉛触媒としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、亜鉛−銀系触媒、亜鉛−銅系触媒、亜鉛−ニッケル系触媒等を、サマリウム触媒としては、例えば金属サマリウム等を、アルミニウム触媒としては、例えばトリメチルアルミニウム等をそれぞれ使用することができる。
これらの触媒の使用量は、式（４）で表される化合物１モルに対して、通常０．０００１〜１０倍モル、好ましくは０．００１〜５倍モルの範囲である。
【００４６】
また、用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００４７】
いずれの反応も、反応終了後は通常の合成化学的手法により後処理及び精製を行なうことによって、目的物を収率よく単離することができる。目的物の構造は、ＩＲスペクトル、ＭＡＳＳスペクトル、ＮＭＲスペクトル等の各種スペクトルの測定、元素分析等を行なうことによって確認できる。
【００４８】
このようにして得られる本発明化合物は、化合物によっても異なるが、一般的にグリーン系の香気を有し、しかもその香気は優れた残香性を有する。
【００４９】
本発明の第２は、一般式（２）で表されるシクロプロパン化合物の１種又は２種以上を含有してなる香料組成物である。一般式（２）中、Ｑ^２は水素原子又はＱ^１と同じ意味を表す。
【００５０】
本発明の香料組成物は、一般式（２）で表されるシクロプロパン化合物の１種又は２種以上、及び所望により他の香料成分や溶剤成分を所定量混合して、製造することができる。一般式（２）で表されるシクロプロパン化合物の配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、組成物全体に対して０．１〜９０重量％が好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましい。
【００５１】
他の香料成分としては、例えば、アセチルジイソアミレン、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アネトール、アリルアミルグリコレート、アリルヘプタノエート、アリルカプロエート、アルグアブソリュート、アンブリノール、アンブロキサン、イオノンアルファ、イオノンベータ、イソボルニルアセテート、インドール、エチルリナロール、エチレンブラッシレート、エディオン、オイゲノール、オポポナックスレジノイド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノライド、オルトターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、オルトターシャリーブチルシクロヘキサノン、オレインジオイル、カモミルオイル、１−カルボン、カローン、カンファー、ガンマデカラクトン、カリオフィレン、クマリン、クローブバッドオイル、ゲラキソリド５０、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、グレープフルーツオイル、ゲラニルニトリル、コパイババルサム、コープスパンプル１０％ＬＩＭ、シトラール、１，８−シネオール、シクラメンアルデヒド、システアブソリュート、シトロネラオイル、シトロネロール、シトロネリルホルメート、ジヒドロミルセノール、ジフェニルオキサイド、シベトン、ジメチルアンスラニレート、ジメチルハイドロキノン、ジャスミンオイル、ジャスモピランホルテ、スチラリルアセテート、スペアミントオイル、セージクラリルオイル、セドロール、センテナール、シトロネリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ダマセノン、チモール、テトラハイドロムゴール、テルピネオール、テルピニルアセテート、トリエチルシトレート、トリシクロデセニルアセテート、トリプラールテルピネオール、トリメチルウンデセナール、ネロリオイル、ネリルアセテート、ノピルアセテート、
【００５２】
パインオイル、バクダノール、バジルオイル、バジレックス、パールライド、ハッカオイル、パッチョウリオイル、α−ピネン、フェニルエチルアルコール、フェノキサノール、ブルゲオナール、フルーテート、プレニルアセテート、ヘイアブソリュート、シス−３−ヘキセノール、ヘキシルアセテート、ベータナフトールエチルエーテル、シス−３−ヘキセニルサリシレート、ベンジルアセテート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルアセテート、ペパーミントオイル、ヘリオナール、ヘリオトロピン、ベルガモットオイル、ベルトネックス、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレート、ボルネオール、マイヨール、メチルオクチンカーボネート、メチルアントラニレート、メチルサリシレート、メチルジヒドロジャスモネート、メントン、ｌ−メントール、ユーカリプトスオイル、ライムオイル、ラバンディングロッソ、ラブタナムアブソリュート、ラベンダーオイル、リモネン、リナロール、リナリルアセテート、リラール、リリアール、レモンオイル、ローズオイル、ローズマリーオイル、ローズオットブルガリアン及びローズターキッシュ等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
これらの他の香料の配合量は、本発明化合物１重量部に対して、通常０．１〜５００重量部、好ましくは１〜２００重量部の範囲である。
【００５４】
本発明の香料組成物は、担持体に含浸させて用いる場合の浸透性を向上させるため、溶剤成分を適宜混合して用いることができる。溶剤成分としては、エタノール、多価アルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、フタル酸エステル系溶剤等が挙げられる。さらに、水を媒体として担持体に浸透させる場合には、界面活性剤を配合することもできる。また、本発明の香料組成物は保留剤を混合して芳香剤として用いることができ、香りの持続期間を調整することができる。
【００５５】
本発明香料組成物は、香水、洗剤、繊維製品柔軟剤、繊維製品柔軟用製品、ドライヤー用繊維柔軟剤製品、クリーム、乳液、化粧パウダー、タルク、ボディーローション、整髪製品、石鹸、シャンプー、リンス、室内芳香剤、入浴剤、歯磨き、エアーゾール製品等に利用できる。
【００５６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、実施例７は参考例である。
【００５７】
（合成例１）２−（２’−エチルシクロプロピル）エタン−１−オール（３）の合成
【００５８】
【化１０】

【００５９】
３−ヘキセン−１−オール（４）１．９７ｇ（１９．６７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、ジエチル亜鉛（Ｅｔ_２Ｚｎ）２０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、ジヨードメタン（ＣＨ_２I_２）２．００ｍｌ（６．６５ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を加え、７日間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分取した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、化合物（３）１．３９ｇを無色油状物質として得た（収率６２％）。さらに、このものをクーゲルロールバルブ蒸留装置を用いて蒸留した（ｂｐ．８０℃／１．６ｋＰａ）。また、このものの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルの測定により確認された。
【００６０】
（実施例１）１−（１’−エトキシエチル）オキシ−２−（２”−エチルシクロプロピル）エタン（５）の合成
【００６１】
【化１１】

【００６２】
（式中、ＥＥは１−エトキシエチル基を表す。）
合成例１で得られた化合物（３）０．４３ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２ｍｌ）溶液に、エチルビニルエーテル（０．４ｍｌ，４ｍｍｏｌ）、ピリジニウムパラトルエンスルホナート（ＰＰＴＳ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、有機層を分取した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、化合物（５）０．３７ｇを無色油状物質として得た（収率５４％）。さらに、このものをクーゲルロールバルブ蒸留装置を用いて蒸留した（ｂｐ．９０℃／２．４ｋＰａ）。
【００６３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ：−０．２５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．２，４．１Ｈｚ）、０．６２（１Ｈ，ｍ）、０．６５−０．８１（２Ｈ，ｍ）、０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．１４−１．２８（１Ｈ，ｍ）、１．２１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．３２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、１．３６−１．５０（３Ｈ，ｍ）、３．４５−３．５５（２Ｈ，ｍ）、３．６−３．７２（２Ｈ，ｍ）、４．７２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）
【００６４】
（実施例２）２−（２’−エチルシクロプロピル）エチルアセテート（６）の製造
【００６５】
【化１２】

【００６６】
合成例１で得られた化合物（３）０．２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を酢酸（１０ｍｌ）に溶解させ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３日間撹拌した。反応溶液に希塩酸（１モル／リットル）を加えて撹拌したところ、結晶が析出したので、ろ別し、ろ液をジエチルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）で精製し、化合物（６）０．１８ｇを無色油状物質として得た（収率６９％）。さらに、このものをクーゲルロールバルブ蒸留装置で蒸留した（ｂｐ．７０℃／１．３ｋＰａ）。
【００６７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１_３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ：−０．２２（１Ｈ，ｍ）、０．６２（１Ｈ，ｍ）、０．６９−０．７８（２Ｈ，ｍ）、０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２３（１Ｈ，ｍ）、１．３２−１．６１（３Ｈ，ｍ）、１．７５（１Ｈ，ｍ）、２．０６（３Ｈ，ｓ）、４．１５（２Ｈ，ｍ）
【００６８】
（実施例３）２−（２’−エチルシクロプロピル）エチルサリシレートの合成
合成例１で得られた化合物（３）とサリチル酸を使用して、実施例２と同様にして目的物を得た。
ｂｐ．１７０℃／１．６ｋＰａ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；−０．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，５．２Ｈｚ）、０．６７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、０．７１−０．８７（２Ｈ，ｍ）、１．０１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．３８−１．４５（２Ｈ，ｍ）、１．５９−１．６６（２Ｈ，ｍ）、４．４２（２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、６．８８（１Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ ｄｄ，Ｊ＝７．３，７．９Ｈｚ）、６．９８（１Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．９Ｈｚ）、７．８６（１Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ ｄ）、１０．９（１Ｈ，ｓ）
【００６９】
（実施例４）２−（２’−エチルシクロプロピル）エチルベンゾエートの合成
合成例１で得られた化合物（３）と安息香酸を使用して、実施例２と同様にして目的物を得た。
ｂｐ．１７８℃／２．６ｋＰａ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；−０．１８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、０．６３−０．８９（３Ｈ，ｍ）、１．００（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．２６（１Ｈ，ｍ）、１．４０（１Ｈ，ｍ）、１．６３（１Ｈ，ｍ）、１．９４（１Ｈ，ｍ）、４．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．４２−７．４７（２Ｈ，ｍ）、７．５６（１Ｈ，ｍ）、８．０７−８．０８（２Ｈ，ｍ）
【００７０】
（実施例５）２−（２’−エチルシクロプロピル）エチルイソバレレートの合成
合成例１で得られた化合物（３）とイソ吉草酸を使用して、実施例２と同様にして目的物を得た。
ｂｐ．９８℃／２．６ｋＰａ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；−０．２４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、０．６２−０．７６（３Ｈ，ｍ）、０．９１−１．０２（９Ｈ，ｍ）、１．２３（１Ｈ，ｍ）、１．３５−１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．７７（１Ｈ，ｍ）、２．１３（１Ｈ，ｍ）、２．１８−２．２０（２Ｈ，ｍ）、４．１２−４．１７（２Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【００７１】
（実施例６）２−（２’−エチルシクロプロピル）エチルヘキサノエートの合成
合成例１で得られた化合物（３）とカプロン酸（ヘキサン酸）を使用して、実施例２と同様にして目的物を得た。
ｂｐ．１１０℃／２．６ｋＰａ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；−０．２４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、０．５８−０．７７（３Ｈ，ｍ）、０．９０（３Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．２４（１Ｈ，ｍ）、１，２４−１．４３（５Ｈ，ｍ）、１．４９（１Ｈ，ｍ）、１．５５−１．６８（２Ｈ，ｍ）、１．７５（１Ｈ，ｍ）、２．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００７２】
以上の合成例及び実施例１〜６で合成したシクロプロパン化合物の香味を、下記第１表にまとめて示す。
【００７３】
【表１】

（実施例７〜９）香料組成物の製造（１）
一般式（２）で表される本発明化合物を用いて、下記第２表に示す配合割合で香料組成物を調製した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
得られた香料組成物は、いずれもみずみずしい柔らかなグリーン系の香気を有していた。
【００７６】
（実施例１０、１１）香料組成物の製造（２）
一般式（２）で表される本発明化合物を用いて、下記第３表に示す配合割合で香料組成物を調製した。
【００７７】
【表２】

【００７８】
得られた香料組成物は、しっとりとした甘味のあるグリーンを含むアンダータイプの香気を有していた。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、グリーン系の香気を有する香料成分として有用な新規なシクロプロパン化合物及び該化合物を含有する香料組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel cyclopropane compound and a fragrance composition containing the cyclopropane compound.
[0002]
[Prior art]
In recent years, green note-based fragrances centering on green leaf alcohol (cis-3-hexenyl alcohol) have been widely used for the purpose of imparting a fresh and fresh fragrance to products such as perfumes and shampoos. Further, peripheral compounds of green leaf alcohol, for example, esters such as cis-3-hexenyl acetate, cis-3-hexenyl salicylate, cis-3-hexenyl diethyl acetal, acetals, etc. are produced on an industrial scale, and are used as perfumes. in use.
[0003]
By the way, the preference of users and consumers for the fragrance products as described above is not uniform depending on age, sex, and the like. In response to this, the types of products and the purpose of use have also increased rapidly.For green note fragrances, the scent of the scent (e.g., floral green, vegetable green, fruity green, etc.), depth, spread, volume, etc. A subtle change is required. There is also a need for a fragrance composition that blends a green note fragrance and a different fragrance, etc., and harmonizes the fragrance to bring out a refreshing natural feeling.
[0004]
A fragrance is a kind of physiologically active substance, and it is known that by modifying its chemical structure, the scent perceived by humans is slightly different from the parent compound or sometimes greatly changes. Therefore, in order to obtain a new fragrance, it is important to synthesize analogs and derivatives of known fragrance compounds and evaluate the fragrance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cyclopropane compound useful as a fragrance, particularly a green note fragrance, and a fragrance composition containing the compound.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have synthesized many related compounds using green leaf alcohol as a base compound, and have intensively studied the relationship between the chemical structure and the scent. As a result, 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethane-1-ol obtained by structurally modifying the carbon-carbon double bond at the 3-position of green leaf alcohol to a cyclopropane ring exhibits a green note-type fragrance. They found it to be extremely promising as a fragrance.
[0007]
In addition, it has been found that various ester derivatives and the like synthesized by utilizing the reactivity of the hydroxyl group of this compound can slightly change the green note-type fragrance, and the present invention has been completed. Note that 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethane-1-ol having a cyclopropane ring is a known compound having a CAS registry number, but its ester derivative and the like are novel compounds not described in any literature.
Thus, according to the first aspect of the present invention, the general formula (1)
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[In the formula, Q ¹ Is the formula: C (= O) R ¹ (R ¹ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, a cyano group, a nitro group, or an amino group as a substituent. The phenyl group which may have is represented. Or a group represented by the formula: CHR ² (OR ³ ) (R ² , R ³ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ) Represents a group represented by ] The cyclopropane compound represented by this is provided.
According to the second aspect of the present invention, the general formula (2)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(Where Q ² Q ¹ Means the same. The fragrance | flavor composition characterized by containing 1 type, or 2 or more types of the cyclopropane compound represented by this is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first of the present invention is a novel cyclopropane compound represented by the general formula (1).
In formula (1), Q ¹ Is the formula: C (= O) R ¹ Or a group represented by the formula: CHR ² (OR ³ ) Represents a group represented by
[0013]
Formula: C (= O) R ¹ In the group represented by R ¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent.
[0014]
R ¹ Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. , Isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
[0015]
Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxy-n-propyl group, a 2-hydroxy-n-propyl group, Examples include 3-hydroxy-n-propyl group, 1-hydroxyisopropyl group, 2-hydroxyisopropyl group, 1-hydroxy-n-butyl group, 1-hydroxy-n-pentyl group, 1-hydroxy-n-hexyl group, and the like. It is done.
[0016]
Examples of the substituent of the phenyl group include a hydroxyl group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a cyano group; Group; an amino group and the like. Moreover, the phenyl group may have a plurality of the same or different substituents at any position of the benzene ring.
[0017]
Formula: CH (OR ² ) R ³ In the group represented by R ² And R ³ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Here, examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, An n-hexyl group etc. are mentioned. R ² And R ³ May be bonded together to form a ring having 3 to 8 carbon atoms containing an oxygen atom.
[0018]
In the present invention, among these, from the viewpoint of easy availability and excellent aroma, Q ¹ Is R ¹ Is a phenyl group optionally having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent: C (= O) R ¹ Or a group represented by R ² , R ³ Are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms: CHR ² (OR ³ ) Is preferred.
[0019]
Particularly preferred specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl formate, 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl acetate, 2- (2′- Ethylcyclopropyl) ethyl n-propionate, 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl n-butyrate, 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl isobutyrate, 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl caproate, 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl lactate, 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl benzoate, 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl salicylate, 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl Anthranilate, 1- (1′-ethoxyethyl) oxy-2- (2 ″ -ethylcyclopropyl) Ethane, 1-methoxymethoxy-2- (2′-ethylcyclopropyl) ethane, 1- (2′-tetrahydrofuranyl) oxy-2- (2 ″ -ethylcyclopropyl) ethane, 1- (2′- Tetrahydropyranyl) oxy-2- (2 ″ -ethylcyclopropyl) ethane and the like.
[0020]
The compound of the present invention (compound represented by the general formula (1)) can be produced, for example, by the methods shown in the following (a) to (d).
(A) Q ¹ Is the formula: C (= O) R ¹ Method for producing a compound which is a group represented by
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
(Wherein R ¹ Represents the same meaning as described above, and X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. )
Of the compounds represented by the general formula (1), Q ¹ Is the formula: C (= O) R ¹ Compound (1-1), which is a group represented by formula (3), is added to the compound represented by formula (3) in the presence of a base (Base): ¹ COX compound or formula: (R ¹ CO) ₂ It can be produced by reacting an acid anhydride represented by O.
[0023]
As the base, for example, metal hydroxide, metal carbonate, metal hydride, metal alkoxide, organic base and the like can be used. The usage-amount of a base is 1-10 times mole normally with respect to 1 mol of compounds represented by General formula (3), Preferably it is the range of 1-5 times mole. Also, the formula: R ¹ The usage-amount of the compound represented by COX and an acid anhydride is 1-10 times mole normally with respect to 1 mol of compounds represented by General formula (3), Preferably it is the range of 1-5 times mole.
[0024]
Examples of the solvent include ether solvents, amide solvents, halogenated hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, saturated hydrocarbon solvents, ketone solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and the like. it can. These solvents are used alone or in combination of two or more. The reaction proceeds smoothly in a temperature range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used.
[0025]
(B) Q ¹ Is the formula: C (= O) R ¹ (2) for producing a compound which is a group represented by
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(Wherein R ¹ Represents the same meaning as above, and R ′ represents R. ¹ Different from R ¹ Means the same. )
Of the compounds represented by the general formula (1), Q ¹ Is the formula: C (= O) R ¹ The compound (1-1) which is a group represented by the formula (1) is transesterified by adding a base catalyst and an alcohol represented by the formula (3) to the compound represented by the general formula (5) or a solution thereof. Can also be obtained.
[0028]
As the base catalyst, for example, metal hydroxide, metal carbonate, metal hydride, metal alkoxide and the like can be used. The usage-amount of a base catalyst is 0.001-10 mol normally with respect to 1 mol of compounds represented by General formula (5), Preferably it is the range of 0.01-5 mol. Moreover, the usage-amount of alcohol represented by Formula (3) is 1 mol or more with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (5), and it is preferable to use excess amount.
[0029]
This reaction can be performed using the alcohol itself represented by the formula (3) as a solvent, but can also be performed by diluting with an appropriate solvent. Examples of the solvent that can be used include ether solvents, amide solvents, halogenated hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, saturated hydrocarbon solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0030]
Since this reaction is an equilibrium reaction, it is preferable to carry out the reaction while removing alcohol (R′OH) produced from the reaction system out of the system in order to carry out the reaction more efficiently. The reaction proceeds smoothly in a temperature range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used.
[0031]
Further, in the alcohol represented by the formula (3) or in an inert solution of the alcohol, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n- The target product can also be obtained by a method of adding a titanium alkoxide such as butoxide.
(C) Q ¹ Is the formula: C (= O) R ¹ (3) for producing a compound which is a group represented by
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
(Wherein R ¹ Represents the same meaning as described above. )
Of the compounds represented by the general formula (1), Q ¹ Is the formula: C (= O) R ¹ Compound (1-1) which is a group represented by formula (1) is a compound represented by formula (3) and formula: R ¹ CO ₂ The carboxylic acid represented by H can also be produced by dehydrating condensation using a condensing agent.
[0034]
As the condensing agent, for example, dicyclohexylcarbodiimide, diethyl cyanophosphonate and the like can be used. The usage-amount of a condensing agent is 1-10 mol normally with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (3), Preferably it is the range of 1-5 mol. In this case, the reaction may be more efficiently carried out by allowing a base catalyst such as 4-dimethylaminopyridine to coexist in the reaction system.
[0035]
This reaction can be performed using carboxylic acid itself as a solvent, but can also be performed in a suitable inert solvent. Examples of the solvent used include ether solvents, amide solvents, halogenated hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, saturated hydrocarbon solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more. The reaction proceeds smoothly in a temperature range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used.
[0036]
(D) Q ¹ Is the formula: CHR ² (OR ³ ) A method for producing a compound which is a group represented by
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
(Wherein R ² , R ³ Represents the same meaning as described above. )
Of the compounds represented by the general formula (1), Q ¹ Is the formula: CHR ² (OR ³ The compound (1-2) which is a group represented by formula (3) is a compound represented by the formula (3), such as vinyl ethyl ether, dihydrofuran, dihydropyran and the like in an appropriate solvent in the presence of an acid catalyst. It can be produced by reacting a compound having a vinyl ether bond in the molecule.
[0039]
As the acid catalyst, for example, concentrated sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, p-toluenesulfonic acid, pyridinium paratoluenesulfonate, or the like can be used. The usage-amount of an acid catalyst is 0.001-10 mol normally with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (3), Preferably, it is 0.01-5 mol, More preferably, it is 0.01-1 mol. It is a range.
[0040]
Examples of the solvent used include ether solvents, amide solvents, halogenated hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, saturated hydrocarbon solvents, ketone solvents, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and the like. . These solvents are used alone or in combination of two or more. The reaction proceeds smoothly in a temperature range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent used.
[0041]
Specific examples of metal hydroxides listed as usable bases in the production of the compound represented by the general formula (1) described above include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. And alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Examples of the metal carbonate include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate. Examples of the metal hydride include sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride and the like. Examples of the metal alkoxide include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide, magnesium methoxide, magnesium ethoxide and the like. Examples of the organic base include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene, and the like. Is mentioned.
[0042]
Examples of ether solvents listed as usable solvents include tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dioxane and the like. Examples of amide solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide and the like. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the saturated hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, and cyclohexane. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
[0043]
As shown in the following reaction formula, the compound represented by the formula (3) as a starting material is prepared by adding a green leaf alcohol represented by the formula (4) to a zinc catalyst, a samarium catalyst, an aluminum catalyst or the like in an appropriate solvent. It can be obtained by a method of reacting diiodomethane in the presence of a metal catalyst or ultrasonic irradiation, or a method of reacting diazomethane in the presence of lead (II) acetate.
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
Examples of the zinc catalyst include dialkyl zinc such as dimethyl zinc and diethyl zinc, zinc-silver based catalyst, zinc-copper based catalyst, zinc-nickel based catalyst, etc., and examples of the samarium catalyst include metal samarium etc., an aluminum catalyst. For example, trimethylaluminum can be used.
The usage-amount of these catalysts is 0.0001-10 times mole normally with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (4), Preferably it is the range of 0.001-5 times mole.
[0046]
Examples of the solvent used include ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and dioxane; saturated hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, and n-octane; And aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
[0047]
In any reaction, after completion of the reaction, the target product can be isolated with good yield by performing post-treatment and purification by an ordinary synthetic chemical method. The structure of the target product can be confirmed by measuring various spectra such as IR spectrum, MASS spectrum, and NMR spectrum, and performing elemental analysis.
[0048]
The compound of the present invention thus obtained varies depending on the compound, but generally has a green fragrance, and the fragrance has excellent residual fragrance.
[0049]
2nd of this invention is the fragrance | flavor composition formed by containing the 1 type (s) or 2 or more types of the cyclopropane compound represented by General formula (2). In general formula (2), Q ² Is a hydrogen atom or Q ¹ Means the same.
[0050]
The fragrance composition of the present invention can be produced by mixing a predetermined amount of one or more of the cyclopropane compounds represented by the general formula (2) and optionally other fragrance components and solvent components. . The compounding amount of the cyclopropane compound represented by the general formula (2) varies depending on the type of the blended fragrance, the type of the target fragrance, the intensity of the fragrance, etc., but is 0.1 to 90 wt. % Is preferable, and 0.5 to 50% by weight is more preferable.
[0051]
Other perfume ingredients include, for example, acetyl diisoamylene, acetaldehyde diethyl acetal, anethole, allyl amyl glycolate, allyl heptanoate, allyl caproate, arg absolute, ambrinol, ambroxan, ionone alpha, ionone beta, Isobornyl acetate, indole, ethyl linalool, ethylene brassylate, edion, eugenol, oponax resinoid, 11-oxa-16-hexadecanolide, ortho-tertiary butyl cyclohexyl acetate, ortho-tertiary butyl cyclohexanone, olein dioil , Camomil oil, 1-carvone, carone, camphor, gamma decalactone, caryophyllene, coumarin, clove bad oil, geraxo 50, geraniol, geranyl acetate, grapefruit oil, geranyl nitrile, copaiba balsam, co-spun purple 10% LIM, citral, 1,8-cineole, cyclamenaldehyde, cysteinol, citronella oil, citronellol, citronellyl formate, dihydromyrce Nord, diphenyl oxide, cybetone, dimethyl anthranilate, dimethyl hydroquinone, jasmine oil, jasmopyran forte, styryl acetate, spearmint oil, sage claryl oil, cedrol, centenal, citronellyl acetate, dimethyl benzyl carvinyl acetate, damacenone , Thymol, Tetrahydromegol, Terpineol, Terpinyl acetate, Triethyl citrate , Tricyclodecenyl acetate, triple Lal terpineol, trimethyl undecenyl knurl, neroli oil, neryl acetate, Bruno pills acetate,
[0052]
Pine oil, vacudanol, basil oil, basilex, pearl ride, mint oil, patchouli oil, α-pinene, phenylethyl alcohol, phenoxanol, burgeonal, fluate, prenyl acetate, hay absolute, cis-3-hexenol, hexyl acetate , Beta naphthol ethyl ether, cis-3-hexenyl salicylate, benzyl acetate, hexylcinnamic aldehyde, hexyl salicylate, cis-3-hexenyl acetate, peppermint oil, helional, heliotropin, bergamot oil, belt neck, benzyl acetate, benzyl salicylate , Borneol, Mayol, Methyloctyne carbonate, Methyl anthranilate, Methyl salicylate , Methyl dihydrojasmonate, menthone, l-menthol, eucalyptose oil, lime oil, labanding rosso, rabutan absolute, lavender oil, limonene, linalool, linalyl acetate, rilal, rigliall, lemon oil, rose oil, rosemary One or two or more selected from oil, rose otto bulgarian, rose turkish and the like can be used.
[0053]
The compounding quantity of these other fragrance | flavors is 0.1-500 weight part normally with respect to 1 weight part of this invention compounds, Preferably it is the range of 1-200 weight part.
[0054]
The perfume composition of the present invention can be used by appropriately mixing solvent components in order to improve the permeability when used by impregnating the carrier. Examples of the solvent component include ethanol, a polyhydric alcohol solvent, a paraffin solvent, a glycol ether solvent, and a phthalate ester solvent. Further, when water is allowed to penetrate into the support as a medium, a surfactant can be blended. Moreover, the fragrance | flavor composition of this invention can mix a retention agent, can be used as an fragrance | flavor, and can adjust the duration of a fragrance.
[0055]
The perfume composition of the present invention comprises perfumes, detergents, textile softeners, textile softener products, textile softener products for dryers, creams, emulsions, cosmetic powders, talc, body lotions, hair styling products, soaps, shampoos, rinses, It can be used for indoor fragrances, bath additives, toothpastes, aerosol products, etc.
[0056]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples. Example 7 is a reference example.
[0057]
Synthesis Example 1 Synthesis of 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethane-1-ol (3)
[0058]
[Chemical Formula 10]

[0059]
To a solution of 1.97 g (19.67 mmol) of 3-hexen-1-ol (4) in diethyl ether (100 ml) was added diethyl zinc (Et) under a nitrogen atmosphere. ₂ Zn) 20 ml (20 mmol), diiodomethane (CH ₂ I ₂ ) 2.00 ml (6.65 g, 24.8 mmol) was added and stirred for 7 days. The reaction solution was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. The crude product obtained by concentrating the filtrate under reduced pressure was purified by silica gel chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 9/1) to obtain 1.39 g of compound (3) as a colorless oily substance (yield) 62%). Further, this was distilled using a Kugelrohr valve distillation apparatus (bp. 80 ° C./1.6 kPa). The structure of this thing is ¹ It was confirmed by measurement of H-NMR and MASS spectrum.
[0060]
Example 1 Synthesis of 1- (1′-ethoxyethyl) oxy-2- (2 ″ -ethylcyclopropyl) ethane (5)
[0061]
Embedded image

[0062]
(In the formula, EE represents a 1-ethoxyethyl group.)
Ethyl vinyl ether (0.4 ml, 4 mmol) and pyridinium p-toluenesulfonate (PPTS) were added to a solution of 0.43 g (3.77 mmol) of the compound (3) obtained in Synthesis Example 1 at room temperature. For 2 hours. A saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction solution, and the organic layer was separated. The ether layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. The crude product obtained by concentrating the filtrate under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 9/1) to obtain 0.37 g of compound (5) as a colorless oily substance (yield). (Rate 54%). Further, this was distilled using a Kugelrohr valve distillation apparatus (bp. 90 ° C./2.4 kPa).
[0063]
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz) δ ppm: −0.25 (1H, dt, J = 5.2, 4.1 Hz), 0.62 (1H, m), 0.65-0.81 (2H, m), 0.99 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.14-1.28 (1H, m), 1.21 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.32 (3H, d, J = 5.5Hz), 1.36-1.50 (3H, m), 3.45-3.55 (2H, m), 3.6-3.72 (2H, m), 4.72 (1H, q, J = 5.5 Hz)
[0064]
Example 2 Production of 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl acetate (6)
[0065]
Embedded image

[0066]
Compound (3) 0.22 g (2.0 mmol) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in acetic acid (10 ml), and dicyclohexylcarbodiimide (DCC) 0.62 g (3.0 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (DMAP). 0.05 g (0.4 mmol) was added and stirred at room temperature for 3 days. When dilute hydrochloric acid (1 mol / liter) was added to the reaction solution and stirred, crystals were precipitated. The crystals were separated by filtration and the filtrate was extracted with diethyl ether. The ether layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. The crude product obtained by concentrating the filtrate under reduced pressure was purified by silica gel chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 8/1) to obtain 0.18 g of compound (6) as a colorless oily substance (yield) 69%). Furthermore, this thing was distilled with the Kugelroll valve | bulb distillation apparatus (bp.70 degreeC / 1.3kPa).
[0067]
¹ H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz) δ ppm: −0.22 (1H, m), 0.62 (1H, m), 0.69−0.78 (2H, m), 0.99 (3H, t, J = 7.0 Hz) ), 1.23 (1H, m), 1.32-1.61 (3H, m), 1.75 (1H, m), 2.06 (3H, s), 4.15 (2H, m)
[0068]
Example 3 Synthesis of 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl salicylate
The target product was obtained in the same manner as in Example 2 using Compound (3) obtained in Synthesis Example 1 and salicylic acid.
bp. 170 ° C / 1.6kPa
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz) δ ppm; −0.17 (1H, dd, J = 4.6, 5.2 Hz), 0.67 (1H, dt, J = 4.4 Hz), 0.71-0.87 (2H, m), 1.01 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.38-1.45 (2H, m), 1.59-1.66 (2H, m), 4.42 (2H, J = 6.8 Hz), 6.88 (1 H, pseudo dd, J = 7.3, 7.9 Hz), 6.98 (1 H, pseudo dd), 7.45 (1 H, pseudo dd, J = 7. 7, 7.9 Hz), 7.86 (1 H, pseudo d), 10.9 (1 H, s)
[0069]
Example 4 Synthesis of 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethylbenzoate
The target product was obtained in the same manner as in Example 2 using Compound (3) obtained in Synthesis Example 1 and benzoic acid.
bp. 178 ° C / 2.6kPa
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz) δ ppm; −0.18 (1H, q, J = 4.8 Hz), 0.63-0.89 (3H, m), 1.00 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1 .26 (1H, m), 1.40 (1H, m), 1.63 (1H, m), 1.94 (1H, m), 4.40 (2H, t, J = 6.9 Hz), 7.42-7.47 (2H, m), 7.56 (1H, m), 8.07-8.08 (2H, m)
[0070]
Example 5 Synthesis of 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethyl isovalerate
Using Compound (3) obtained in Synthesis Example 1 and isovaleric acid, the target product was obtained in the same manner as Example 2.
bp. 98 ° C / 2.6 kPa
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz) δ ppm; −0.24 (1H, q, J = 4.9 Hz), 0.62 to 0.76 (3H, m), 0.91 to 1.02 (9H, m), 1.23 (1H, m), 1.35 to 1.51 (2H, m), 1.77 (1H, m), 2.13 (1H, m), 2.18-2.20 (2H, m), 4.12-4.17 (2H, pseudot, J = 6.9 Hz)
[0071]
Example 6 Synthesis of 2- (2′-ethylcyclopropyl) ethylhexanoate
The compound of interest obtained in the same manner as in Example 2 was obtained using the compound (3) obtained in Synthesis Example 1 and caproic acid (hexanoic acid).
bp. 110 ° C / 2.6kPa
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz) δ ppm; −0.24 (1H, q, J = 5.0 Hz), 0.58−0.77 (3H, m), 0.90 (3H, pseudo, J = 6.5 Hz), 0.99 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.24 (1H, m), 1,24-1.43 (5H, m), 1.49 (1H, m), 1.55- 1.68 (2H, m), 1.75 (1H, m), 2.30 (2H, t, J = 7.6 Hz), 4.14 (2H, t, J = 7.0 Hz)
[0072]
The flavors of the cyclopropane compounds synthesized in the above synthesis examples and Examples 1 to 6 are summarized in Table 1 below.
[0073]
[Table 1]

(Examples 7 to 9) Production of perfume composition (1)
Using the compound of the present invention represented by the general formula (2), a fragrance composition was prepared at a blending ratio shown in Table 2 below.
[0074]
[Table 1]

[0075]
All of the obtained fragrance compositions had a fresh and soft green fragrance.
[0076]
(Examples 10 and 11) Production of perfume composition (2)
Using the compound of the present invention represented by the general formula (2), a fragrance composition was prepared at a blending ratio shown in Table 3 below.
[0077]
[Table 2]

[0078]
The obtained fragrance composition had an under-type fragrance containing moist and sweet green.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a novel cyclopropane compound useful as a fragrance component having a green fragrance and a fragrance composition containing the compound are provided.

Claims (2)

General formula (1)

[In the formula, Q ¹ represents the formula: C (═O) R ¹ (R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group or a halogen atom. , An alkoxy group, an alkyl group, a cyano group, a nitro group, or a phenyl group optionally having an amino group as a substituent.) Or a group represented by the formula: CHR ² (OR ³ ) (R ² And R ³ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ] The cyclopropane compound represented by this. General formula (2)

(Wherein, Q ² represents. As defined above Q ¹⁾ 1 kind or perfume composition characterized by containing two or more cyclopropane compound represented by the.