【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はポリアクリロニトリルフイルムに導電
性を付与する製造方法に関するものである。
高分子材料は一般に電気抵抗値が大きく、その
抵抗値は1012〜1019Ω・cmを示し、電気絶縁材料
として使用されている。
一方、この高分子材料に金属やカーボンなどの
導電粉末を混合して導電材料としての使用が試み
られている。これには、たとえばポリエチレン、
ポリプロピレン、ナイロン、エポキシなどの材料
に、アルミニウム、鉄、銀、カーボンなどの粉末
を混ぜたもので、その抵抗値は104〜10-4Ω・cm
のものが得られている。この他に、高分子材料そ
れ自身に導電性を持たせたものが出現している。
これには、たとえばポリアクリロニトリルを熱分
解することにより半導性を持たせたものがあり、
さらには耐熱性のポリイミドフイルムを熱分解し
たものがあり、これによれば10-1Ω・cmの抵抗値
を有するものが得られている。
本発明はポリアクリロニトリル高分子材料を用
いた新規な導電性フイルムの製造方法を提供する
ことを目的とする。
また、本発明は導電率の調整が容易なポリアク
リロニトリルからなる高分子導電性フイルムの製
造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の要旨とするところは、ポリ
アクリロニトリルフイルムに第１銅イオンを錯体
として導入し、その後還元することによつて導電
性を付与することを特徴とするポリアクリロニト
リル導電性フイルムの製造方法である。
本発明方法によつて得られたポリアクリロニト
リルの導電性フイルムの用途としては、たとえば
面発熱体、均一導電体などに利用される。
以下、本発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。
実施例
まず、第１工程としてポリアクリロニトリルの
フイルムの製膜について説明する。
公知の方法により重合したポリアクリロニトリ
ル（以下PANという）の14％Ｎ，Ｎジメチルホ
ルムアミド溶液を表面が清浄で平坦なガラス板上
に流延し、室温下、減圧２mmHgで48時間乾燥し
た。使用したPANの数平均分子量は７〜12万で
あつた。さらに、温度45℃、15mmHgで24時間乾
燥し、ガラス板からゆつくりと剥離してPANの
フイルムを得た。
得られたPANフイルムは透明で、厚さ50〜
100μｍ、ガラス転移温度（Tg）＝82〜92℃、冷結
晶化温度（Tcc）＝112℃であつた。
次に、第２工程としてPANフイルムに第１銅
イオンを錯体として導入する工程を説明する。
0.3〜２％CuCl2水溶液に、1.5〜３％NaCl及び
CuCl2と同量のCu網を水とともに所定の比率で加
えて煮沸した。
上記水溶液が透明になつたところで、上記工程
で得たPANフイルム20枚（約8.5ｇ）を水溶液に
投入し、煮沸状態で１〜８時間反応させ、各時間
ごとに煮沸したPANフイルムを各４枚宛取り出
し、15℃の水にて超音波洗浄器中で５分間洗浄
し、さらに流水中で１時間洗浄した。その後温度
40℃で真空乾燥し、PANフイルムに第１銅イオ
ン（以下Cu+という）として導入した。
第１図はこの第２工程で得られたPANフイル
ムについて、CuCl2濃度を変化させたときの錯体
化反応時間に対する重量増加を測定した結果を示
したものである。第１図中の単位面積当りの重量
増加Ｗ〔mg／cm2〕は次式より求めた。
Ｗ＝Wc−Wo
ただし、Wo：Cu+の錯体化前のPANフイルム
の重量〔mg／cm2〕
Wc：Cu+の錯体化後のPANフイルムの重量
〔mg／cm2〕
第１図中、●印のものは0.3％CuCl2水溶液、〓
印のものは0.5％CuCl2水溶液、◎印のものは1.0
％CuCl2水溶液、および〓印のものは2.0％CuCl2
水溶液に対応する。
次に、第３工程としてCu+を錯体として導入し
たPANフイルムを還元してPAN導電性フイルム
を得る方法について説明する。
上記工程で得たPAN−Cu+錯体フイルムを１
％ハイドロサルフアイトナトリウム塩の水溶液中
で５時間煮沸してフイルム中のCu+を還元した。
還元反応後、上記工程と同様に十分に水洗、乾燥
してデシケータ中に保存し、導電性フイルムを得
た。
第２図および第３図は錯体化反応後の各種銅含
有量のPANフイルムについて、還元時間と表面
導電率および体積導電率の関係を示したものであ
る。第２図および第３図に示したPANフイルム
中の銅の含有量は常法による原子吸光法に従つて
測定した。
第２図および第３図中、●印のものは17％の銅
含有量のもの、〓印のものは22％の銅含有量のも
の、および◎のものは28％の銅含有量のものに対
応する。また得られたPAN導電性フイルムの表
面導電率および体積導電率はJIS−C2525に準じ
で測定した。また、測定はいずれも30℃で行つ
た。
第２図〜第３図から明らかなように、本発明の
実施例で得られたPANフイルムは十分な導電性
を有するものが得られている。
また、錯体化反応によりCu+を吸着させた
PANフイルムの機械的特性を測定し、その結果
を第１表に示した。さらに還元処理したPAN導
電性フイルムについて機械的特性を測定し、その
結果を第２表に示した。なお、第１表の結果を示
したPANフイルムは錯体化反応時間を８時間と
したものである。また、第２表の結果を示した
PAN導電性フイルムは１％のハイドロサルフア
イトナトリウム塩の水溶液を用いて還元処理した
ものである。
The present invention relates to a manufacturing method for imparting electrical conductivity to a polyacrylonitrile film. Polymer materials generally have a high electrical resistance value of 10 12 to 10 19 Ω·cm, and are used as electrical insulating materials. On the other hand, attempts have been made to mix conductive powder such as metal or carbon with this polymer material and use it as a conductive material. This includes, for example, polyethylene,
It is a mixture of materials such as polypropylene, nylon, and epoxy with powders such as aluminum, iron, silver, and carbon, and its resistance value is 10 4 to 10 -4 Ω・cm.
are obtained. In addition to this, polymer materials have also appeared that have conductivity in themselves.
This includes, for example, polyacrylonitrile made semiconducting by thermally decomposing it.
Furthermore, there is a film made by thermally decomposing a heat-resistant polyimide film, which has a resistance value of 10 -1 Ω·cm. An object of the present invention is to provide a novel method for manufacturing a conductive film using a polyacrylonitrile polymer material. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a polymeric conductive film made of polyacrylonitrile whose conductivity can be easily adjusted. That is, the gist of the present invention is to provide a method for producing a polyacrylonitrile conductive film, which is characterized in that cuprous ions are introduced into the polyacrylonitrile film as a complex, and then conductivity is imparted by reducing the film. It is. The polyacrylonitrile conductive film obtained by the method of the present invention is used, for example, in surface heating elements, uniform conductors, and the like. Hereinafter, the present invention will be explained in detail according to examples. Examples First, as a first step, the formation of a polyacrylonitrile film will be described. A 14% N,N dimethylformamide solution of polyacrylonitrile (hereinafter referred to as PAN) polymerized by a known method was cast onto a flat glass plate with a clean surface, and dried at room temperature under reduced pressure of 2 mmHg for 48 hours. The number average molecular weight of the PAN used was 70,000 to 120,000. Furthermore, it was dried at a temperature of 45°C and 15 mmHg for 24 hours, and then gently peeled off from the glass plate to obtain a PAN film. The resulting PAN film is transparent and has a thickness of 50~
100 μm, glass transition temperature (Tg) = 82-92°C, cold crystallization temperature (Tcc) = 112°C. Next, as a second step, a step of introducing cuprous ions as a complex into the PAN film will be explained. 0.3-2% CuCl2 aqueous solution, 1.5-3% NaCl and
Cu mesh in the same amount as CuCl 2 was added with water at a predetermined ratio and boiled. When the above aqueous solution became transparent, 20 sheets of PAN film (approximately 8.5 g) obtained in the above step were added to the aqueous solution and reacted in a boiling state for 1 to 8 hours. Each sheet was taken out and washed with water at 15° C. in an ultrasonic cleaner for 5 minutes, and then in running water for 1 hour. then the temperature
It was vacuum dried at 40°C and introduced into the PAN film as cuprous ions (hereinafter referred to as Cu + ). FIG. 1 shows the results of measuring the weight increase with respect to the complexation reaction time when the CuCl 2 concentration was varied for the PAN film obtained in the second step. The weight increase per unit area W [mg/cm 2 ] in FIG. 1 was determined from the following formula. W=Wc−Wo However, Wo: Weight of PAN film before Cu + complexation [mg/cm 2 ] Wc: Weight of PAN film after Cu + complexation [mg/cm 2 ] In Figure 1, The ones marked with ● are 0.3% CuCl 2 aqueous solution, 〓
The ones marked are 0.5% CuCl 2 aqueous solution, those marked ◎ are 1.0
%CuCl 2 aqueous solution, and those marked with 〓 are 2.0% CuCl 2
Compatible with aqueous solutions. Next, as a third step, a method for obtaining a PAN conductive film by reducing a PAN film into which Cu + has been introduced as a complex will be described. 1 PAN-Cu + complex film obtained in the above process
The Cu + in the film was reduced by boiling in an aqueous solution of % hydrosulfite sodium salt for 5 hours.
After the reduction reaction, it was thoroughly washed with water, dried and stored in a desiccator in the same manner as in the above steps to obtain a conductive film. Figures 2 and 3 show the relationship between reduction time, surface conductivity, and volume conductivity for PAN films with various copper contents after the complexation reaction. The copper content in the PAN films shown in FIGS. 2 and 3 was measured according to a conventional atomic absorption method. In Figures 2 and 3, those marked with ● have a copper content of 17%, those marked with 〓 have a copper content of 22%, and those with a ◎ have a copper content of 28%. corresponds to Furthermore, the surface conductivity and volume conductivity of the obtained PAN conductive film were measured according to JIS-C2525. Furthermore, all measurements were performed at 30°C. As is clear from FIGS. 2 and 3, the PAN films obtained in the examples of the present invention had sufficient electrical conductivity. In addition, Cu + was adsorbed by complexation reaction.
The mechanical properties of the PAN film were measured and the results are shown in Table 1. Furthermore, the mechanical properties of the reduced-treated PAN conductive film were measured, and the results are shown in Table 2. In addition, the PAN film showing the results in Table 1 is one in which the complexation reaction time was 8 hours. In addition, the results in Table 2 are shown.
The PAN conductive film was reduced using a 1% aqueous solution of sodium hydrosulfite.
【表】【table】
【表】
第２表から明らかなように、本発明の実施例で
得られたPAN導電性フイルムについて機械的性
質の劣化は認められず、利用上何ら問題のない特
性を示している。
次にこの発明にかかるポリアクリロニトリル導
電性フイルムの製造方法について、好適な具体的
実施例を示せば次のとおりである。
PANフイルムとしては煮沸水中で10時間処理
し、PANフイルム中のジメチルホルムアミドを
完全に除去したものを約８ｇを用いた。
次に第２工程として0.5％のCuCl2水溶液中で
Cu+と反応させた。処理条件は以下のとおりであ
る。
CuCl：6.53ｇ
Cu〓：3.09ｇ
NaCl：17.06ｇ
H2O：1300ml
反応温度：煮沸
反応時間：0.5、１、２、および４時間
錯体化反応後、１晩流水中で洗浄し、さらに超
音波洗浄器で約15分間洗浄し、そののち流水中で
３時間洗浄し、50℃で真空乾燥した。
第３工程として得られたPANフイルムを還元
処理した。この還元処理は20％のハイドロサルフ
アイトナトリウム塩によつて行つた。処理条件は
以下のとおりである。
ハイドロサルフアイトナトリウム塩：26.0ｇ（増
量分の５倍量）
H2O：1300ml
反応温度：煮沸
反応時間：10時間
反応後、約30分間超音波洗浄器で洗浄し、さら
に流水中で１晩洗浄し、50℃で真空乾燥した。
得られたPAN導電性フイルムは上記した実施
例と同様、良好な導電性と機械的強度を示した。
なお、上記した実施例において、還元処理をハ
イドロサルフアイトナトリウム塩により行つた
が、このほかぶどう糖、金属銅、硫酸第一鉄、酸
性亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、グル
コース、フルフラールなどが利用できる。
また、本発明の製造方法により得られたPAN
導電性フイルムについて、室温〜160℃における
表面導電率（σS）の温度依存性を測定したとこ
ろ、第４図に示すように、5Vを印加した状態で
100℃付近に転移が現われた。
以上の実施例から明らかなように、この発明に
かかるポリアクリロニトリル導電性フイルムの製
造方法によれば、ポリアクリロニトリルフイルム
にCu+を錯体として導入し、その後還元すること
によつて導電性を付与したものであり、ポリアク
リロニトリルフイルムにCu+を錯体として導入す
るための反応液の濃度および反応時間を調整する
ことにより、種々の導電率を有する導電性フイル
ムを製造することができ、簡単な処理によつて導
電性フイルムが容易に得られ、このような導電性
フイルムが要求される分野に有用な製造方法を提
供することができる。[Table] As is clear from Table 2, no deterioration in mechanical properties was observed in the PAN conductive films obtained in the examples of the present invention, and the films exhibit properties that pose no problem in use. Next, preferred specific examples of the method for producing a polyacrylonitrile conductive film according to the present invention are as follows. About 8 g of PAN film was used, which had been treated in boiling water for 10 hours to completely remove dimethylformamide from the PAN film. Next, as the second step, in a 0.5% CuCl 2 aqueous solution
Reacted with Cu + . The processing conditions are as follows. CuCl: 6.53 g Cu〓: 3.09 g NaCl: 17.06 g H 2 O: 1300 ml Reaction temperature: Boiling Reaction time: 0.5, 1, 2, and 4 hours After the complexation reaction, it was washed overnight under running water, and then subjected to ultrasonication. It was washed in a washer for about 15 minutes, then in running water for 3 hours, and vacuum dried at 50°C. In the third step, the obtained PAN film was subjected to reduction treatment. This reduction treatment was carried out with 20% hydrosulfite sodium salt. The processing conditions are as follows. Hydrosulfite sodium salt: 26.0 g (5 times the amount increased) H 2 O: 1300 ml Reaction temperature: Boiling Reaction time: 10 hours After the reaction, wash with an ultrasonic cleaner for about 30 minutes, and then under running water overnight. It was washed and vacuum dried at 50°C. The obtained PAN conductive film exhibited good conductivity and mechanical strength, similar to the above-mentioned examples. In the above examples, the reduction treatment was performed using hydrosulfite sodium salt, but other substances such as glucose, metallic copper, ferrous sulfate, acidic sodium sulfite, hydroxylamine, glucose, and furfural can be used. In addition, PAN obtained by the production method of the present invention
When we measured the temperature dependence of the surface conductivity (σ S ) of a conductive film at room temperature to 160°C, we found that when 5V was applied, as shown in Figure 4,
A transition appeared around 100°C. As is clear from the above examples, according to the method for producing a polyacrylonitrile conductive film according to the present invention, conductivity is imparted by introducing Cu + into a polyacrylonitrile film as a complex and then reducing it. By adjusting the concentration and reaction time of the reaction solution for introducing Cu + as a complex into polyacrylonitrile film, conductive films with various conductivities can be produced, making it easy to process. Therefore, a conductive film can be easily obtained, and a manufacturing method useful in fields where such a conductive film is required can be provided.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図はPANフイルムについて、CuCl2濃度を
変化させたときの錯体化反応時間に対する重量増
加の測定結果を示す図、第２図、第３図は錯体化
反応後の各種銅含有量のPANフイルムについて、
還元時間と表面導電率および体積導電率の関係を
それぞれ示した図、第４図は表面導電率（σS）の
温度依存性を示した図である。
Figure 1 shows the measurement results of weight increase versus complexation reaction time when the CuCl 2 concentration was changed for PAN films. Figures 2 and 3 show PAN films with various copper contents after the complexation reaction. About the film
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between reduction time, surface conductivity, and volume conductivity, respectively, and FIG. 4 is a diagram showing the temperature dependence of surface conductivity (σ S ).