JPH0375680B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 紙の製造においては、一般には白色無機ピグメ
ントであるようなフイラーを用いることが普通に
行われている。そのような紙は、多くの場合、例
えば、直接染料、酸性染料又は塩基性染料により
染色される。直接染料は木材不含の又は低木材含
量を有する紙の染色に主として用いられ、一方塩
基性染料は高木材含量の紙の染色に適する。染料
をできるだけ強力に紙繊維に結合させ、着色のブ
リードを避けることが望ましい。

フイラーは紙を製造するためのパルプに添加さ
れてもよいが、上質紙は、多くの場合、結合剤、
例えば、澱粉又は合成樹脂及び所望により分散剤
とともに、フイラーの水性ペーストを含む塗料で
コートされる。コーテツド紙に対して、紙を着色
する他の方法は、紙に、一般には１種又はそれ以
上の着色ピグメントを単一のフイラーとして又は
白色ピグメントとともに含む着色塗料を適用する
ことである。しかしながら、白色ピグメント及び
有色ピグメントの混合物が用いられる場合、これ
らのピグメントはしばしば染色プロセスの間に異
なる程度にマイグレートし、これが不均一染色物
を与える結果となることがある。更に、ピグメン
トの使用は、特に濃色に対しては、可溶性染料の
場合よりも効率的でない。

白色ピグメントを含む塗料に水溶性染料を添加
することが知られている。しかし、これは、特に
上質紙に対しては、多くの不利益を与える。これ
は、特に、基材上への染料の不十分な吸尽に起因
し、不十分な堅牢度特性を与える。極めて一般的
には、水溶性染料が白色ピグメントとともに用い
られる場合に、特に染料の混合物が用いられる場
合には、マイグレーシヨン特性の差が不均一染色
と濃度の変動とを与える。また、特に塩基性染料
による場合には、日光堅牢度が悪く、またアニオ
ン系の安定化された塗料系にカチオン染料を添加
すればしばしば沈澱が生ずる。

今や、これらの不利益は、フイラーを塗料中に
配合する前に水溶性の多価カチオン型染料により
染色することにより解消され得るということが見
出されたのである。下記に示す如き選ばれた一群
のカチオン染料を使用することにより特に良好な
結果が得られる。

従つて、本発明は、結合剤とともに、フイラー
に対して直接的でありそして分子あたり少なくと
も１、３個のカチオン基を含み、前記カチオン基
が四級もしくはプロトン化窒素原子でありそして
存在するアニオン基の総数より少なくとも１個多
い総数存在しただし金属原子だたり２個の染料単
位を含む１：２金属錯体であり、各染料単位が少
なくとも１、３個のカチオン基を含む少なくとも
１種の水溶性の多価カチオン型染料で染色された
フイラーの水性ペーストもしくは分散液を含む紙
用の着色塗料を提供する。

適当なフイラーは、有機物、例えば、市販製品
のPergopak （Ciba−Geigy）又はLytron
（Monsanto）の如き尿素／ホルムアルデヒド縮
合生成物であつてもよいが、無機物が好ましい。
好ましいフイラーは、白色無機ピグメントであ
る。例としては、微粉砕されたシリケート、例え
ば、カオリン（チヤイナクレー）、タルク（せつ
けん石）、珪藻土（多孔質珪藻土又は過土）、フ
レンチチヨーク、アスベスチン、珪酸カルシウム
（冷濃CaCl₂溶液を冷濃珪酸ナトリウム溶液と混
合することにより特に適当な形で得られる）、珪
砂及びアスベスト；サルフエート、冷えば、石
膏、アンナリン（annaline）、レンジン
（lenzine）、サテンホワイト（カルシウムスルホ
ルアルミネート）、重晶石及び永久白（ともに
BaSO₄）；カーボネート、冷えば、炭酸カルシウ
ム（例えば、チヨーク）、マグネサイト、ホワイ
トライト（whiterite）、白鉛、ドロマイト及びカ
ラマイン；オキサイド又はヒドロキシド、例え
ば、アルミナ、バリタ、二酸化チタン、消石灰、
焼成マグネシア及び亜鉛華；サルフアイド、例え
ば、トリポン及び硫化亜鉛；及びサルフアイト、
例えば、亜硫酸カルシウムがある。カチオン染料
による染色に好ましいフイラーは、カオリン、炭
酸カルシウム、タルク、永久白及び二酸化チタ
ン、特にカオリン、炭酸カルシウム及びタルクで
ある。チヨークの如き安価なフイラーでさえも、
特に選ばれた一群のカチオン染料を用いることに
より、優れた結果を与えるということは驚くべき
ことである。

多価カチオン型染料になる語は、染料分子当り
少なくとも1.3個のカチオン基（第四級もしくは
プロトン化窒素原子）を有する染料を意味し、こ
の場合整数でない数のカチオン基はその染料の分
子に対する平均値として理解されたい。これらの
染料はまたアニオン基、特にスルホン酸基を有し
ていてもよいが、しかしそのような基が存在する
場合には分子当りのカチオン基の数は分子当りの
アニオン基の数よりも少なくとも１個多くなけれ
ばならない。数値的に言えば、分子当りＸ値のカ
チオン基とｙ個のアニオン基がある場合、Ｘ≧
1.3で０≦ｙ≦（ｘ−１）でなければならない。更
に好ましくは、染料は二価カチオンである。

染料は、金属化されていてもよく、あるいは金
属不含であつてもよいが、しかし金属錯塩染料で
あるのが好ましく、１：１及び１：２金属錯塩ア
ゾ染料であるのが更に好ましい。金属原子当り２
個の染料単位を含む１：２錯塩に対しては、分子
当り少なくとも1.3個のカチオン基を含まねばな
らないという要素は錯体の各分子に対してではな
く各染料単位に対して適用される。アゾ染料に加
えて、他のカチオン染料、例えば、フタロシアニ
ン（好ましくは、銅フタロシアニン）染料及びア
ントラキノン染料を用いることができる。繊維反
応性基を含む染料を用いることもできる。

好ましくは、染料は、金属不含カチオンとして
少なくとも400、更に好ましくは500〜1000の分子
量を有する。好ましくは、染料は、用いられるフ
イラーに対して直接的、即ちフイラーの重量に対
して１％の染料を含む水溶液から、20〜90℃にお
いて、染色助剤を用いることなく、少なくとも90
％の程度まで吸尽するものである。更に好ましい
染料は、次の如きテストにより測定されたとき
に、木綿上に高度の吸尽を与えるようなものであ
る。即ち、染料は、浴比20：１及び染色時間90分
において沸騰水性電解質不含浴から1/1標準濃度
でマーセル化木綿上に染色されたときに、
DIN54000又はISO RIOS／I1959、part １、に
規定された吸尽率（浴中の合計染料に対する基板
上に吸尽された染料の比）において90〜100％の
吸尽率を与えるべきである。

これらの条件を充足する染料は、主として、分
子中に周囲又は末端カチオン基を有するようなも
のである。好ましい一群の染料は、平らなフタロ
シアニン環系の周囲に結合している２個又はそれ
以上のカチオン基を含むフタロシアニン染料であ
る。更に好ましい一群の染料は、直接的に又は橋
架け基により、２個の末端環もしくは環系及び１
個又はそれ以上の中間の環もしくは環系が存在す
るように結合された３個又はそれ以上のホモーも
しくはヘテロー芳香族環もしくは融合環系を含
み、平均で分子当り少なくとも1.3個の、末端環
もしくは環系に結合されたカチオン基が存在し、
他にはカチオン基が存在しないように、実質的に
線状の構造を有する。更に好ましい一群において
は、分子当り２個又はそれ以上の、好ましくは２
個のカチオン基及び１個又はそれ以上の、好まし
くはそれぞれ１個の末端環もしくは環系が存在
し、他には存在しない。

上記の如き特性及び構造的特徴を有する染料
は、当業者に公知であり、例えば、下記の公開特
許及び特許出願に記載されている。即ち、西ドイ
ツ公開出願1061010、1064661、1621702、
2250676、2251041、2604699、2627680及び
2810246、米国特許3709903、3784599、3839426、
3839426、3933787、3935182、3996282、4046502、
4103092、4146558、4153598及び4213897、及びヨ
ーロツパ公開出願13751、14677、14678、15232、
15233、15511、16726、24321、24322、34725、
38299、54616、56574、62824、62825、63261及び
65595である。特に好ましいカチオン染料は、公
開された英国特許出願2076421A、2081734A、
2082615A及び2104538A、英国特許2019873、及
び公開されたヨーロツパ出願41040に開示された
ものである。

染色フイラーは、白色ピグメントを水でペース
トにするか、又はノニオン型及び／又はカチオン
型分散剤を用いて白色ピグメントを水中に分散さ
せることにより調製することができ、得られるペ
ースト又は分散液の固形分含量は0.1〜90重量％、
好ましくは10〜70重量％であるのがよい。次い
で、撹拌されたペースト又は分散液に、カチオン
染料の0.1〜70重量％、好ましくは５〜40重量％
の水溶液を１〜100℃、好ましくは20〜70℃の温
度において添加する。必要な染料色時間は10秒乃
至60分であり、一般には１〜20分で十分である。
所望により、通常の固着剤が用いられてもよい。

あるいは、乾燥白色ピグメントを粉状又は粒状
の乾燥染料と完全に混合し、得られた混合物を水
でペーストにするか、又は分散剤により水中に分
散させてもよい。染色条件は上記と同じである。

得られた染色ピグメントは、例えば、過、遠
心処理又はスプレー乾燥により、単離されてもよ
く、所望ならば、生成物を更に洗浄し、乾燥して
もよい。あるいは、染色されたスラリーを直接次
工程に用いてもよい。

塗料の製造においては、0.1〜10％の分散剤、
例えば、ポリホスフエート又はポリアクリレート
を添加するのが望ましい。他の適当な分散剤は、
スルホン化芳香族化合物とアルデヒドとの縮合生
成物、例えば、スルホン化ナフタレン、ジフエニ
ル、ジフエニルオキサイド及び開連する生成物と
ホルムアルデヒドとの縮合生成物を含む。好まし
い分散剤は、下記構造の単位を含む、β−ナフタ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成
物である。

これらの分散剤は、公知であり、ポリアクリレ
ートの如き他の分散剤といつしよに用いることも
でき、併用は多量の染料を用いたり、低コーテイ
ング粘度を得たい場合には特に必要である。

塗料は、通常の水性結合剤分散液又はエマルジ
ヨンを含んでいてもよく、これらは、例えば、西
ドイツ公開特許出願2938896に開示されている如
き澱粉、アクリレート、ブタジエン／アクリロニ
トリル、ブタジエン／スチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩格ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル及びコポリマー並びにそれら
の混合物にもとづくものである。

もし淡色が欲しい場合には、染色フイラーを未
染色白色ピグメントと適当な割合で混合してもよ
い。

着色された塗料は、紙工業に用いられる通常の
コーテイングプロセスにより、それ自体白色であ
るか又は着色されている紙に、適用することがで
きる。本発明に従つて染色されたコーテツド紙
は、良好な日光堅牢度及び、例えば、水、アルコ
ール、ミルク又は石けんに対する、優れたブリー
ド堅牢度を有する。前述の染料はフイラーに対し
て高い親和性を有するために、染料を組合せて用
いる場合にも、実質上染色時におけるマイグレー
シヨン効果の差異を生じず、均一染色が得られ
る。

染色は高い収率で行われ、装置及び廃水の汚染
は最小限である。カチオン染料がフイラー上に十
分に吸尽されない状態で塗料に添加されている場
合、又は塗料が十分に直接的でないカチオン染料
により染色されたフイラーを含む場合には、溶液
中に存在する染料が塗料の凝集及び増粘を与える
ことがある。塗料の流動学的性質は、コーテイン
グにより適用することがもはや不可能となる程に
悪影響を受け、塗料の安定性がひどく低下される
かもしれない。本発明はこの欠点を解消して、塗
料の優れた安定性と染色紙の良好な堅牢性とを与
えるものである。

本発明の方法に従つて染色された紙は、ピグメ
ント染料を含む塗料でコートされた紙と異なり、
難なく漂白することができる。このことは、染色
され、コートされた廃紙の再循環にとつてかなり
有利である。

本発明に従つて染色された紙は、極めて良好な
印刷を与え、ゼログラフイのコピー用紙として極
めて適する。

下記の例は本発明を更に説明するためのもので
ある。例中、「部」及び「％」は重量で示す。

例 １ 100部の乾燥カオリンを含む35％水性カオリン
分散液（English China Clay Ltd.）285.7部を室
温（20℃）で撹拌し、染料、 ［CuPc］（――CH₂ Ｎ Et₃Cl ）₃ （PC＝フタロシアニン Et＝エチル） の25％水溶液10部を添加した。２分間染色後、ナ
トリウムポリアクリレートにもとづく分散剤
（polysalz Ｆ BASF）1.5部を添加し、次いでブ
タジエン／スチレンにもとづく50％固形分の合成
結合剤（Dow−Latex 620）20部を添加した。25
％アンモニアによりPHを8.5に調整した。約40％
の固形分含量を有する濃いターキスブルーの塗料
が得られた。

この塗料をドクターブレードを用い、平方米弁
当り20ｇの乾燥物質の適用量で、80ｇ／m²の重量
の未コート紙に適用した。最後に、紙を通常の乾
燥機内、105℃で60秒間乾燥した。

均一な、濃く着色されたコーテツド紙が得ら
れ、これは水及びアルコールに対する優れた湿潤
堅牢度並びに良好な日光堅牢度を有していた。

例 ２ 例１を繰り返したが、ここでは染料として下記
染料の20％水溶液10部を用いた。

例 ３ 100部のチヨーク（Omyalite 90）を185部の水
でペーストとし、安定な粘度が得られるまで（約
10分）ロス（Roth）分散機により均質化した。
次に、例２に示した染料（10部）を20％水溶液と
して添加した。５分間撹拌後、１部の分散剤
（polysalz Ｆ）を添加し、更に２分後に染色され
たスラリーを過した。

過残留物は濃青色を有し、液は水で繰り返
し洗浄した後においても実質上無色であつた。こ
の生成物は例１に述べたようにして用いることが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結合剤とともに、フイラーに対して直接的で
   ありそして分子あたり少なくとも１、３個のカチ
   オン基を含み、前記カチオン基が四級もしくはプ
   ロトン化窒素原子でありそして存在するアニオン
   基の総数より少なくとも１個多い総数存在し、た
   だし金属原子あたり２個の染料単位を含む１：２
   金属錯体であり、各染料単位が少なくとも１、３
   個のカチオン基を含む少なくとも１種の水溶性多
   価カチオン型染料で染色されたフイラーの水性ペ
   ーストもしくは分散液を含む紙用の着色塗料。 ２ フイラーがカオリン、炭酸カルシウム又はタ
   ルクである特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ３ 染料が二価カチオン型である特許請求の範囲
   第１又は２項記載の塗料。 ４ 0.1〜10重量％の分散剤を含む特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の塗料。 ５ 分散剤が、β−ナフタレンスルホン酸とホル
   ムアルデヒドとの縮合生成物であり、下記、 の構造の単位を含む特許請求の範囲第４項記載の
   塗料。