【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は金属アルコキシドおよびカルボニル基
を２個以上有するケトンと金属との錯体（以下、
金属ケトン錯体という）が溶解している複合金属
溶液を用いる複合酸化物の製造法に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課
題〕
複合材料、とくに２種以上の金属が酸化物やチ
ツ化物などの形で存在する均一な組成の薄膜や超
微粒子（通常粒径が約1μm以下であつて、機械的
には粉砕できないもの）は、電磁気的、光学的、
機械的にすぐれた機能を備え、能動素子としても
充分使用可能な機能性セラミツクスの材料として
有用なものであつて、現在盛んにその研究開発が
進められている。これらの機能性セラミツクスに
おいては、用いる材料によつて目的とする製品の
特性の殆んどが支配されるといつても過言ではな
い。従来の機能性セラミツクスの製法としては、
無機化合物同士の固相反応を利用する方法がある
が、その方法では充分な機能を発揮するものをう
ることができず、しかも純度高い、粒子径の小さ
い、化学量論性の高い材料がえ難い。そのほか金
属無機塩を水溶液に溶かしたのち、アルカリまた
は多価カルボン酸などにより共沈させるか、これ
らを熱分解して粒子をうる方法がある。
しかしながらその方法に使用される出発原料
は、水溶液中でイオン的に活性となる無機の炭酸
塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが殆んどである
ため、熱処理しても内部に不純物となるイオンが
残る、粒成長して粒径が大きくなりすぎる、目的
物をうるためには高温での焼成処理が必要となる
などの欠点がある。
そこで、これらの欠点を解決する手法として、
有機金属化合物である金属アルコキシドを加水分
解あるいは直接熱分解することにより従来よりも
低い熱処理温度で高純度でかつ超微粒子のセラミ
ツクス原料をうる方法が検討されている。金属ア
ルコキシドは、化学的な手法によつて高純度に精
製することができ、直接熱分解または加水分解後
焼成することにより、高純度で超微粒子状の機能
性セラミツクス原料として理想的なものがえられ
ることが知られている。
しかしながら機能性セラミツクス材料はその機
能を最大限に発揮するために、単一の化合物のみ
で使用される例はきわめて少なく、微量の他成分
を添加したり複合化合物としたりして用いられる
ばあいが多い。そのため、単一組成でいかに粒径
が小さくても、目的とする組成にするためにはさ
らに熱処理を加え固相反応をさせる必要があり、
その際に粒成長を起したり化学量論性が不安定に
なつたりすることがある。
そうした２種以上の金属を含む複合酸化物をう
るため、金属アルコキシドを混合した系を調製す
るかまたは複合金属アルコキシドを合成し、それ
らを分解して目的の複合酸化物を直接えようとす
る試みも進められているが、その方法にはつぎの
ような欠点がある。すなわち、金属アルコキシド
は元素ごとおよびアルコキシ基の種類によつて加
水分解性が著しく異なつており、したがつて２種
以上の金属アルコキシドの混合系では不安定であ
つて、均一な組成にならないばあいがある。とく
に金属がニツケル、銅、コバルト、亜鉛などの遷
移金属であるばあい、それらのアルコキシドは有
機溶媒に不溶のものが多く、そのため共通溶媒と
した系では加水分解ができず、均一な粉末がえら
れない。このように金属アルコキシドのみを用い
る方法では複合酸化物をつくる組合せに限度があ
り、自由度が少ない。
金属アルコキシドは、超微粒子粉体を製造する
ために用いられるほかに、金属酸化物の薄膜を形
成するためにも用いられつつある。この方法は金
属アルコキシドの加水分解性を利用するものであ
つて、基板に金属アルコキシドを塗布後空気中の
水分で加水分解させたのち熱処理することにより
無機酸化物薄膜が容易にえられる。この金属アル
コキシドを用いる薄膜の形成の応用例としては、
たとえばテトラエチルシリケートを用いる絶縁
膜、アルカリ浸透防止膜、反射防止膜；テトライ
ソプロピルチタネートを用いる熱線反射膜、光学
フイルター、有機物との接着促進用下地膜などが
知られているが、前記の理由のため金属アルコキ
シドを用いる方法による複合酸化物の薄膜化技術
はまだ実用化されるに至つていない。
薄膜化技術は現在の電子産業の基盤となつてい
る重要な技術であり、主として真空技術を用いて
種々の薄膜がつくられている。複合酸化物薄膜も
光関連デバイス、記憶材料、圧電材料、センサな
どに幅広い用途が期待されており、一部実用化も
なされている。しかし真空技術を用いた薄膜化法
は、設備コストが高くなる、ユーテイリテイが高
くなる、大面積化が困難である、高融点の酸化物
は製膜が困難である、結晶性および化学量論性の
よい膜がえられにくい、生産性が低いなどの短所
があるため、応用分野に制限があるのが現状であ
る。
これに対して金属アルコキシドを用いる酸化物
薄膜の製法は、簡単でしかも安価な設備で充分で
ある、大面積化が容易である、生産性が高くコス
トが安い、均質で化学量論性のよい膜がえられる
などという真空技術を用いる薄膜化法にない長所
を有しており、この方法によつてさらに種々の複
合酸化物薄膜の製造が可能になれば、複合酸化物
の新しい用途機能が見出されることは明らかであ
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは機能性セラミツクス材料としての
複合酸化物の製造技術について検討を重ねた結
果、金属アルコキシドと金属ケトン錯体がアルデ
ヒドの存在下に溶解してなる溶液系を用いるとき
は、他の有機金属系には見られないすぐれた効果
が奏されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、金属M1のアルコキシドお
よびカルボニル基を２個以上有するケトンと金属
M2との錯体がアルデヒドの存在下に溶解してい
る複合金属溶液を加熱することを特徴とする金属
M1と金属M2とを含む複合酸化物の製造法に関す
る。
〔作用および実施例〕
カルボニル基を２個以上有するケトン、とくに
β−ジケトンは殆んどの金属と安定な錯体をつく
ることが知られており、その錯体の昇華性を利用
して金属の精製、種々の触媒として工業的に、分
析化学においての金属の抽出分離操作に用いられ
ている。
本発明は、金属ケトン錯体が多くの金属とキレ
ートをつくりやすいこと、さらに金属アルコキシ
ドと共通の溶媒が多数存在することに着目してな
されたものであつて、アルデヒドの存在下で金属
アルコキシドとの複合金属溶液とするときは、有
機溶媒に難溶性である金属ケトン錯体でも金属ア
ルコキシドの共存下で溶解性が格段に向上し、ま
た一般に金属ケトン錯体は昇華性のものが多いた
め焼成処理を施すと目的とする酸化物の収量が低
下するばあいが多いが、金属アルコキシドの共存
下では昇華性が著しく低減されてきわめて高い収
量がえられ、さらに従来よりも低温の熱処理で複
合酸化物の超微粒子および薄膜がえられるという
驚ろくべき事実に基づいてなされたものである。
この驚ろくべき事実の詳細な解明はまだなされ
ていないが、金属アルコキシドおよび金属ケトン
錯体はいずれも反応性を有しており、種々の錯化
合物をつくることから、この両者を溶媒中に共存
させるとそれぞれが別々に溶解するのではなく、
何らかの配位もしくは錯形成反応が起り、当初の
ものとは別の化合物となり、それによつて金属ア
ルコキシドの溶解性が向上し、また熱処理時に金
属ケトン錯体のもつ昇華性が低減されているもの
と考えられる。
本発明に用いられる金属M1を含む金属アルコ
キシドとしては金属ケトン錯体と共に溶液を形成
可能なものであればとくに制限されず、たとえば
一般式M1（OR1）o、M1（Ｘ）a（OR1）b、M1（OR2）a
（OR3）b、M1［Ｎ（OR1）n］oで表わされる単一組成
の金属アルコキシド、部分金属アルコキシド、複
合金属アルコキシド、またはそれらの金属アルコ
キシドの多量体などがあげられる。なお、前記一
般式において、M1およびＮは同じかまたは異な
る金属原子であつて、たとえばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジユウム、セシウム、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ニツ
ケル、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、
硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タ
リウム、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ラ
ンタノイド系の金属などがあげられる。R1、R2
およびR3は同じかまたは異なる有機官能基であ
り、好ましくは炭素数１〜20個、とくに好ましく
は１〜８個のアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アラルキル基またはそれらのヒドロキシル
置換体やハロゲン置換体である。ｎは金属M1の
価数であり、ｍは金属Ｎの価数である。またａお
よびｂはそれらの和が金属M1の価数となる正の
整数である。Ｘはハロゲン原子、酸素原子、チツ
素原子または種々の有機官能基である。
前記金属M1のうちアルコキシドの生成が簡単
でかつ安価なものとしては、たとえばアルミニウ
ム、ガリウム、イツトリウム、インジユウム、シ
リコン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、
錫、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タンタ
ル、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄など、とくに鉄、チタン、ジル
コニウム、シリコン、アルミニウムがあげられ
る。
金属M1とアルコキシドを形成する化合物とし
ては一般式HOR（Ｒは前記R1、R2またはR3は同
じ）で示されるアルコール性水酸基を有する１価
または多価アルコールであればよい。好ましい具
体例としては、たとえばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールイソブ
チルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オ
クチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ラウ
リルアルコール、１，４−ブタンジオール、グリ
セリン、エチレングリコール、オクチレングリコ
ール、エチレングリコールのモノアルキルエーテ
ルなどがあげられる。
本発明に用いられうる金属アルコキシドの具体
例としては、前記のほかデイ・シー・ブラツドレ
イ（D.C.Bradley）ら、メタル・アルコキサイズ
（Metal alkoxides）、1978年、アカデミツク・プ
レス（Academic Press）社に記載されているも
のも使用できる。
また本発明に用いる金属アルコキシドは適度の
加水分解性と安定性を有しているものが好まし
い。通常それらの性質は反応させる金属およびア
ルコールの種類によつて決まり、一般に金属アル
コキシドは用いるアルコールの炭素数が大きくな
る程加水分解速度が遅く、また金属としてアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を用いるときは加
水分解速度が速くなる。したがつて所望の加水分
解速度や安定性に応じて、適宜用いる金属やアル
コールを決めることが重要である。
本発明に用いる金属M2とケトンとの錯体は金
属アルコキシドと共に溶液を形成するものであれ
ばとくに制限されず、たとえば一般式M2(A)lまた
はM2(A)c(B)dで示される単一組成の金属ケトン錯
体や金属ケトン錯体の複合化合物が用いられる。
前記一般式において、M2は金属またはその部分
酸化物であり、たとえばアルミニウム、バリウ
ム、ベリリウム、カルシウム、カドミウム、コバ
ルト、クロム、銅、鉄、ガリウム、ハフニウム、
水銀、インジウム、イリジウム、カリウム、リチ
ウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ナ
トリウム、ニツケル、鉛、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、スカンジウム、シリコン、
錫、ストロンチウム、トリウム、チタン、タリウ
ム、タングステン、ウラニウム、バナジウム、イ
ツトリウム、亜鉛、ジルコニウム、ランタノイド
系などの金属またはそれらの部分酸化物などがあ
げられる。ｌはM2のケトンとの結合に関与する
価数である。Ａはカルボニル基を２個以上有する
ケトンであり、金属M2と錯体を形成するもので
あればとくに制限されず、たとえば一般式
R4COCHR6COR5（R4およびR5は同じかまたは異
なり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基またはそれらのハロゲン置換体、イ
オウ置換体であり、とくにそれらの炭素数１〜20
個のものが好ましい）で示されるβ−ジケトン、
トリケトンまたはポリケトンなどがあげられる。
Ｂは水、ハロゲン原子、リン原子、イオウ原子ま
たはカルボニル基、カルボキシル基、アルキル基
などを有する有機官能基である。ｃおよびｄはい
ずれも正の整数であり、それらの和が金属M2の
ケトンとの結合に関与する価数である。
前記β−ジケトンとしては、たとえばアセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、ジベゾイルアセ
トン、ジイソブチリルメタン、ジピバロイルメタ
ン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、２，
２−ジメチルペンタン−３，５−ジオンまたはそ
れらのフツ素化物などがあげられ、とくにアセチ
ルアセトンが好ましい。トリケトンとしてはたと
えばアセトアセチルアセトンなどがあげられる。
本発明に用いられうる金属ケトン錯体として
は、前記のほかにアール・シー・メーロトラ
（R.C.Mehrotra）ら、“メタル ベータ−ジケト
ンズ アンド アライド デリバテイブズ
（Metal β−Diketones and Allied
derivatives）”、1978年、アカデミツク・プレス
社に記載されている金属ケトン錯体があげられ
る。
本発明において、金属アルコキシドと金属ケト
ン錯体とが相溶であるときはとくに溶媒を必要と
しないが、それらが相溶でないときは共通溶媒が
必要となる。
共通溶媒としては、たとえば１価または多価ア
ルコール；カルボン酸エステル；ケトン；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテルなど
の１種または２種以上の混合溶媒があげられる。
それらのうち、１価または多価の低級アルコー
ル；低級カルボン酸エステル；ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテルは金属アルコキシ
ドと金属ケトン錯体との種々の組合せに広く用い
ることができるが、具体的な溶媒は金属アルコキ
シドと金属ケトン錯体の組合せに応じて適宜選定
すればよい。
金属アルコキシドと金属ケトン錯体の溶媒への
溶解順序はとくに限定されない。
また金属アルコキシドと金属ケトン錯体の一方
または両方が溶媒に溶解しない組合せにおいて
も、アルデヒドを加え、必要に応じて加熱処理す
るときは、均一な溶液とすることができる。加熱
処理は、通常溶媒の還流温度以下で行なうのが好
ましい。
アルデビトの添加は前記の可溶化作用のほか
に、金属ケトン錯体の昇華性をさらに抑制する作
用をも果たす。
アルデヒドとしては、炭素数１〜８個のアルデ
ヒド、とくにホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どが好ましい。アルデヒドの添加による可溶化効
果は金属ケトン錯体の金属M2が周期表第族ま
たは第族の金属であるときとくにすぐれてお
り、昇華性の抑制効果は金属ケトン錯体が安定な
もののときとくにすぐれている。アルデヒドの使
用量は金属M1と金属M2の合計モル数が１のと
き、通常0.001モル以上、通常0.1モル以上で前記
効果が奏される。
かかるアルデヒドの添加による可溶化作用およ
び昇華性抑制作用についてはいまだ解明されてい
ないが、アルデヒドと金属ケトン錯体と金属アル
コキシドとが何らかの反応を生起し、金属ケトン
錯体および（または）金属アルコキシドの有機溶
媒に対する溶解性が向上すると共に熱処理時の昇
華性を低減すると考えられる。
本発明における金属アルコキシドと金属ケトン
錯体との割合は相互の溶解性および目的とする複
合酸化物の組成に応じて任意に調整できるが、通
常金属M2／金属M1（モル比）が0.001以上、好ま
しくは金属M1のモル数≦1.5×金属M2のモル数
である溶液が使用しやすい。なお、ドーピングの
ために微量成分を添加するばあいは、その成分を
含む金属アルコキシドまたは金属ケトン錯体は極
微量でよい。
本発明において金属アルコキシドおよび金属ケ
トン錯体はそれぞれ単一組成である必要はなく、
２種以上の金属を含むものであつてもよく、また
金属アルコキシドと金属ケトン錯体を構成する金
属が同じてあつてもよい。さらに２種以上の金属
アルコキシドまたは金属ケトン錯体を用いて３成
分以上の系の溶液としてもよい。
前記共通溶媒のほかに熱分解を促進させるため
または保存安定性を増すために、有機酸や酸化防
止剤を添加してもよいし、薄膜製造時に膜厚をコ
ントロールするために粘度調節効果をもつセルロ
ース系高分子、ポリ酢酸ビニル、グリセリン、ポ
リエチレングリコールなどの粘度調節剤を添加し
てもよいし、さらに金属成分を補充するために金
属有機酸などの他の有機金属化合物を添加しても
よい。ただしこれらの添加剤は、共通溶媒に溶解
し、かつ熱分解時に超微粒子および薄膜生成に悪
影響を及ぼさないものであることが重要である。
本発明で用いる溶液は金属アルコキシド単独の
溶液と同様に加水分解性があり、しかも保存安定
性もすぐれており、加熱することにより容易に任
意の金属を含む複合酸化物複合材料の超微粒子や
薄膜を製造することができる。
本発明の方法によるときは、溶解する金属アル
コキシドおよび金属ケトン錯体を種々選定し組合
せることにより所望の複合材料がえられるが、と
くに金属アルコキシド単独使用ではえられない遷
移金属や安定性の乏しいアルカリ金属、アルカリ
土類金属、あるいは金属アルコキシドを形成しえ
ない金属を含む複合酸化物を目的とするばあい、
さらに微量金属成分を均一に混合したばあいにす
ぐれた効果が奏される。
複合酸化物の製造は、前記金属溶液を加熱し、
金属アルコキシドおよび金属ケトン錯体を大気中
で熱分解することにより行なわれる。
超微粒子状の複合酸化物をうる方法としては、
たとえば複合金属溶液をそのまま加熱して熱分解
する方法、微量の水またはアンモニア水を加えて
加水分解したのち加熱して熱分解する方法、溶液
をガス状またはミスト状にした状態で加熱し熱分
解する方法、溶液をガス化したのちプラズマまた
はレーザー光によつて分解する方法などがある。
ガス状で熱分解する方法およびプラズマなどで分
解する方法によりえられる超微粒子はとくにすぐ
れた分散性を示す。なお一般的に、熱分解速度が
速い程えられる超微粒子の粒径が小さく、化学量
論性がよい。
複合酸化物の薄膜をうる方法としは、たとえば
基板上に複合金属溶液をスプレー、デイツピイン
グ、スピンコーテイングなどにより塗布したのち
加熱して熱分解する方法、分解温度に加熱された
基板に溶液を噴霧する方法、溶液をガス化したの
ち加熱して熱分解するか、またはプラズマもしく
はレーザ光によつて分解しながら分解物を基板上
に堆積させる方法、あるいは印刷法など、金属ア
ルコキシドを単独で使用するばあいに採用される
方法が用いられうる。
基板としては、たとえばガラス、アルミナ、シ
リカなどのセラミツクス製の板、ステンレスなど
の金属板や金属箔、ポリイミドなどの耐熱性樹脂
フイルムなどがあげられる。
塗布法で行なうばあい、複合金属溶液の金属成
分含有量を0.01〜20重量％好ましくは0.1〜10重
量％とし、加熱温度を200℃以上にするとき、一
般に良質な薄膜がえられるが、用いる金属アルコ
キシドと金属ケトン錯体の組合せや塗布手段によ
つて前記条件が大きく変動することがあり、各組
合せに応じて最適条件を決めればよい。なおデイ
ツピング法によるときは、引上げ速度を0.5〜100
cm／分とするのが好ましい。
形成する薄膜の厚さは用いる複合金属溶液の金
属成分含有量、粘度、塗布量などによつて調節で
きるが、通常１回の塗布で膜厚が100〜3000Å程
度、好ましくは100〜1500Å程度に調節するのが
好ましい。また同一または異なる組成の溶液を繰
り返し塗布して同一または異なる組成の薄膜の積
層体としてもよい。
本発明によつてえられる複合酸化物は新しい機
能性セラミツクス材料としてきわめて有望なもの
であり、たとえば各種のセンサ材料、導電膜材
料、光関連デバイス用材料、磁気記録材料、圧電
素子材料、誘電体材料などとしてすぐれた性能を
有する。
つぎに本発明を参考例、実施例および比較例に
基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみ
に限定されるものではない。
参考例 １〜４
鉄トリイソプロポキシド20.0ｇを無水エチルア
ルコール100ｇに溶解し、これにスピネルフエラ
イト組成（Fe：他の金属＝２：１）となる量の
第１表に示す各金属のアセチルアセトン錯体をそ
れぞれ加えたところ、いずれも速やかに溶解して
複合金属溶液がえられた。
えられた各複合金属溶液を２つに分け、一方を
そのまま（未加水分解）、他方を少量の水により
加水分解したのち、それぞれ遠赤外線加熱炉を用
い空気中で20℃／分の昇温速度で800℃まで加熱、
焼成して複合酸化物をえた。えられた酸化物中に
はいずれもFeが当初の約99％残つていた。
えられた各複合酸化物の鉄と他の金属の元素比
を蛍光Ｘ線分析法により調べた結果を第１表に示
す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a complex of a metal alkoxide and a ketone having two or more carbonyl groups (hereinafter referred to as
This invention relates to a method for producing a composite oxide using a composite metal solution in which a metal ketone complex (metal ketone complex) is dissolved. [Prior art and problems to be solved by the invention] Composite materials, especially thin films and ultrafine particles (usually with a particle size of about 1 μm or less) with a uniform composition in which two or more metals exist in the form of oxides, titanium, etc. (which cannot be crushed mechanically) can be crushed by electromagnetic, optical,
It is useful as a material for functional ceramics that have excellent mechanical functions and can be fully used as active elements, and research and development thereof is currently being actively carried out. It is no exaggeration to say that in these functional ceramics, most of the properties of the intended product are controlled by the materials used. The conventional manufacturing method for functional ceramics is
There is a method that utilizes solid phase reactions between inorganic compounds, but this method does not allow for obtaining materials that exhibit sufficient functionality, and it is difficult to obtain materials with high purity, small particle size, and high stoichiometry. hard. Other methods include dissolving a metal inorganic salt in an aqueous solution and then co-precipitating it with an alkali or polycarboxylic acid, or thermally decomposing the salt to obtain particles. However, most of the starting materials used in this method are inorganic carbonates, chlorides, sulfates, nitrates, etc. that become ionically active in aqueous solutions, so even if heat treated, impurities will form inside. There are drawbacks such as ions remaining, grain growth resulting in too large grain size, and the need for firing at a high temperature to obtain the desired product. Therefore, as a method to solve these shortcomings,
A method of obtaining highly pure and ultrafine ceramic raw materials at a lower heat treatment temperature than conventional methods by hydrolyzing or directly thermally decomposing metal alkoxides, which are organometallic compounds, has been studied. Metal alkoxides can be purified to high purity using chemical methods, and by direct thermal decomposition or hydrolysis followed by firing, metal alkoxides can be made into highly pure, ultrafine particles that are ideal as raw materials for functional ceramics. It is known that However, in order to maximize its functionality, functional ceramic materials are rarely used as a single compound, and are often used with trace amounts of other components added or as a composite compound. many. Therefore, no matter how small the particle size is with a single composition, it is necessary to perform further heat treatment and a solid phase reaction to achieve the desired composition.
At that time, grain growth may occur or stoichiometry may become unstable. In order to obtain such a complex oxide containing two or more metals, attempts are made to prepare a mixed metal alkoxide system or to synthesize a complex metal alkoxide, and then decompose them to directly obtain the desired complex oxide. However, this method has the following drawbacks. In other words, the hydrolyzability of metal alkoxides differs markedly depending on the element and the type of alkoxy group, and therefore, a mixed system of two or more metal alkoxides is unstable, and if a uniform composition cannot be obtained. There is. In particular, when the metal is a transition metal such as nickel, copper, cobalt, or zinc, many of their alkoxides are insoluble in organic solvents, and therefore cannot be hydrolyzed in a common solvent system, making it difficult to form a uniform powder. I can't do it. In this way, the method using only metal alkoxides has a limit to the combinations that can be used to create a composite oxide, and has little freedom. In addition to being used to produce ultrafine powders, metal alkoxides are also being used to form thin films of metal oxides. This method utilizes the hydrolyzability of metal alkoxide, and an inorganic oxide thin film can be easily obtained by coating the metal alkoxide on a substrate, hydrolyzing it with moisture in the air, and then heat-treating it. Application examples of thin film formation using this metal alkoxide include:
For example, insulating films, alkali penetration prevention films, and antireflection films using tetraethyl silicate; heat ray reflective films, optical filters, and base films for promoting adhesion with organic substances using tetraisopropyl titanate are known. Technology for forming thin films of composite oxides using metal alkoxides has not yet been put to practical use. Thin film technology is an important technology that forms the basis of the current electronic industry, and various thin films are produced mainly using vacuum technology. Composite oxide thin films are also expected to have a wide range of applications, including optical-related devices, memory materials, piezoelectric materials, and sensors, and some have even been put into practical use. However, thin film forming methods using vacuum technology have high equipment costs, high utility costs, difficulty in forming large areas, difficulty in forming films with high melting point oxides, and problems with crystallinity and stoichiometry. Currently, there are limitations to the field of application due to disadvantages such as difficulty in obtaining a good film and low productivity. On the other hand, the manufacturing method of oxide thin film using metal alkoxide is simple and requires only inexpensive equipment, can be easily made into a large area, has high productivity and low cost, and is homogeneous and has good stoichiometry. This method has the advantage of being able to form thin films, which is not available in thin film methods using vacuum technology, and if this method makes it possible to produce a variety of composite oxide thin films, new uses and functions for composite oxides will be created. It is clear that it will be found. [Means for Solving the Problems] As a result of repeated studies on the manufacturing technology of composite oxides as functional ceramic materials, the present inventors have developed a solution in which a metal alkoxide and a metal ketone complex are dissolved in the presence of an aldehyde. The present inventors have discovered that when using this system, excellent effects not seen with other organometallic systems can be achieved, and the present invention has been achieved. That is, the present invention provides an alkoxide of metal M1 , a ketone having two or more carbonyl groups, and a metal
A metal characterized by heating a complex metal solution in which a complex with M2 is dissolved in the presence of an aldehyde
This invention relates to a method for producing a composite oxide containing M 1 and metal M 2 . [Operations and Examples] Ketones having two or more carbonyl groups, especially β-diketones, are known to form stable complexes with most metals, and the sublimation properties of these complexes can be used to purify metals. It is used industrially as a variety of catalysts in metal extraction and separation operations in analytical chemistry. The present invention was made based on the fact that metal ketone complexes easily form chelates with many metals and that there are many common solvents with metal alkoxides. When preparing a composite metal solution, the solubility of metal ketone complexes, which are poorly soluble in organic solvents, is greatly improved in the coexistence of metal alkoxides, and metal ketone complexes are generally sublimable, so calcination treatment is required. However, in the coexistence of metal alkoxides, the sublimation property is significantly reduced and extremely high yields can be obtained.Furthermore, supercomposite oxides can be produced by heat treatment at lower temperatures than conventional methods. This is based on the surprising fact that fine particles and thin films can be obtained. Although the details of this surprising fact have not yet been elucidated, metal alkoxides and metal ketone complexes both have reactivity and form various complexes, so it is necessary to coexist them in a solvent. and each is not dissolved separately,
It is thought that some kind of coordination or complex formation reaction occurs, resulting in a compound different from the original one, which improves the solubility of the metal alkoxide and reduces the sublimation property of the metal ketone complex during heat treatment. It will be done. The metal alkoxide containing the metal M 1 used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a solution together with the metal ketone complex. For example, it has the general formula M 1 (OR 1 ) o , M 1 (X) a ( OR 1 ) b , M 1 (OR 2 ) a
Examples include metal alkoxides with a single composition, partial metal alkoxides, composite metal alkoxides, and multimers of these metal alkoxides represented by (OR 3 ) b , M 1 [N(OR 1 ) n ] o . In the above general formula, M 1 and N are the same or different metal atoms, such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium. , niobium, tantalum, chromium,
Molybdenum, tungsten, manganese, iron, nickel, cobalt, copper, zinc, cadmium, mercury,
Examples include boron, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium, tellurium, and lanthanoid metals. R1 , R2
and R 3 are the same or different organic functional groups, preferably having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or a hydroxyl substituted product thereof or a halogen group. It is a substitute. n is the valence of metal M 1 and m is the valence of metal N. Furthermore, a and b are positive integers whose sum is the valence of metal M 1 . X is a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or various organic functional groups. Among the metals M1 , metals whose alkoxides are easy to produce and are inexpensive include, for example, aluminum, gallium, yttrium, indium, silicon, titanium, germanium, zirconium,
Examples include tin, vanadium, niobium, antimony, tantalum, bismuth, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, and especially iron, titanium, zirconium, silicon, and aluminum. The compound that forms an alkoxide with the metal M 1 may be a monohydric or polyhydric alcohol having an alcoholic hydroxyl group represented by the general formula HOR (R is the same as R 1 , R 2 or R 3 above). Preferred specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, octyl alcohol, t-butyl alcohol, lauryl alcohol, Examples include 1,4-butanediol, glycerin, ethylene glycol, octylene glycol, and monoalkyl ether of ethylene glycol. Specific examples of metal alkoxides that can be used in the present invention include those described in DC Bradley et al., Metal alkoxides, 1978, Academic Press. You can also use the ones listed. Further, the metal alkoxide used in the present invention preferably has appropriate hydrolyzability and stability. Usually, their properties are determined by the type of metal and alcohol to be reacted; in general, the higher the number of carbon atoms in the alcohol used, the slower the rate of hydrolysis of metal alkoxides; Hydrolysis rate increases. Therefore, it is important to appropriately determine the metal and alcohol to be used depending on the desired hydrolysis rate and stability. The complex of metal M 2 and ketone used in the present invention is not particularly limited as long as it forms a solution together with the metal alkoxide. For example, it has the general formula M 2 (A) l or M 2 (A) c (B) d. The metal ketone complexes and composite compounds of metal ketone complexes having a single composition shown are used.
In the above general formula, M2 is a metal or a partial oxide thereof, such as aluminum, barium, beryllium, calcium, cadmium, cobalt, chromium, copper, iron, gallium, hafnium,
Mercury, indium, iridium, potassium, lithium, magnesium, manganese, molybdenum, sodium, nickel, lead, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, scandium, silicon,
Examples include metals such as tin, strontium, thorium, titanium, thallium, tungsten, uranium, vanadium, yttrium, zinc, zirconium, and lanthanide metals, or partial oxides thereof. l is the valence number involved in the binding of M 2 to the ketone. A is a ketone having two or more carbonyl groups, and is not particularly limited as long as it forms a complex with the metal M2 . For example, the general formula
R 4 COCHR 6 COR 5 (R 4 and R 5 are the same or different, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group,
An alkenyl group or a halogen-substituted or sulfur-substituted group, especially those having 1 to 20 carbon atoms.
β-diketones represented by
Examples include triketones and polyketones.
B is an organic functional group having water, a halogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, or a carbonyl group, a carboxyl group, an alkyl group, or the like. Both c and d are positive integers, and their sum is the valence involved in the bonding of metal M 2 with the ketone. Examples of the β-diketone include acetylacetone, benzoylacetone, dibezoylacetone, diisobutyrylmethane, dipivaloylmethane, 3-methylpentane-2,4-dione, 2,
Examples include 2-dimethylpentane-3,5-dione and fluorinated products thereof, with acetylacetone being particularly preferred. Examples of triketones include acetoacetylacetone. In addition to the above-mentioned metal ketone complexes that can be used in the present invention, metal ketone complexes described by RCMehrotra et al., “Metal β-Diketones and Allied Derivatives”
In the present invention, when the metal alkoxide and the metal ketone complex are compatible, a solvent is not particularly required. A common solvent is required when they are not compatible. Common solvents include, for example, monohydric or polyhydric alcohols; carboxylic acid esters; ketones; aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; and ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. Examples include one or a mixed solvent of two or more of the following.
Among them, monohydric or polyhydric lower alcohols; lower carboxylic acid esters; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran can be widely used in various combinations of metal alkoxides and metal ketone complexes; It may be selected as appropriate depending on the combination of alkoxide and metal ketone complex. The order of dissolving the metal alkoxide and metal ketone complex in the solvent is not particularly limited. Further, even in combinations in which one or both of the metal alkoxide and the metal ketone complex are insoluble in the solvent, a uniform solution can be obtained by adding an aldehyde and heating if necessary. The heat treatment is usually preferably carried out at a temperature below the reflux temperature of the solvent. In addition to the above-mentioned solubilizing effect, the addition of aldebite also serves to further suppress the sublimation of the metal ketone complex. Preferred aldehydes include aldehydes having 1 to 8 carbon atoms, particularly formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and the like. The solubilizing effect of the addition of aldehyde is particularly excellent when the metal M 2 of the metal ketone complex is a group metal or a group metal of the periodic table, and the sublimation suppressing effect is particularly excellent when the metal ketone complex is stable. There is. When the total number of moles of metal M 1 and metal M 2 is 1, the amount of aldehyde used is usually 0.001 mol or more, usually 0.1 mol or more to achieve the above effect. Although the solubilizing effect and sublimation suppressing effect of the addition of aldehyde has not yet been elucidated, some kind of reaction occurs between the aldehyde, the metal ketone complex, and the metal alkoxide, and the organic solvent of the metal ketone complex and/or metal alkoxide It is thought that this improves the solubility in the water and reduces sublimation during heat treatment. The ratio of metal alkoxide and metal ketone complex in the present invention can be arbitrarily adjusted depending on their mutual solubility and the composition of the target composite oxide, but usually the metal M 2 /metal M 1 (molar ratio) is 0.001 or more. , preferably a solution in which the number of moles of metal M 1 ≦1.5×the number of moles of metal M 2 is easy to use. In addition, when a trace component is added for doping, the amount of the metal alkoxide or metal ketone complex containing the component may be extremely trace. In the present invention, the metal alkoxide and metal ketone complex do not need to each have a single composition,
It may contain two or more kinds of metals, or the metal alkoxide and the metal ketone complex may be composed of the same metal. Furthermore, two or more types of metal alkoxides or metal ketone complexes may be used to form a solution containing three or more components. In addition to the above-mentioned common solvent, an organic acid or an antioxidant may be added to promote thermal decomposition or increase storage stability, or to have a viscosity adjustment effect to control film thickness during thin film production. Viscosity modifiers such as cellulose polymers, polyvinyl acetate, glycerin, and polyethylene glycol may be added, and other organometallic compounds such as metal organic acids may be added to further replenish metal components. . However, it is important that these additives are soluble in the common solvent and do not adversely affect the formation of ultrafine particles and thin films during thermal decomposition. The solution used in the present invention has the same hydrolyzability as a solution of metal alkoxide alone, and also has excellent storage stability.By heating, it can be easily formed into ultrafine particles or thin films of complex oxide composite materials containing any metal. can be manufactured. When using the method of the present invention, a desired composite material can be obtained by selecting and combining various metal alkoxides and metal ketone complexes to be dissolved. If you are aiming for a composite oxide containing metals, alkaline earth metals, or metals that cannot form metal alkoxides,
Furthermore, excellent effects can be achieved if the trace metal components are mixed uniformly. The production of the composite oxide involves heating the metal solution,
It is carried out by thermally decomposing metal alkoxides and metal ketone complexes in the atmosphere. As a method for obtaining ultrafine particulate composite oxide,
For example, a method of heating a composite metal solution as it is to pyrolyze it, a method of adding a small amount of water or aqueous ammonia to hydrolyze it and then heating it to pyrolyze it, or a method of heating the solution in the form of a gas or mist and pyrolysis it. There are two methods: a method in which the solution is gasified and then decomposed by plasma or laser light.
Ultrafine particles obtained by gaseous thermal decomposition methods and plasma decomposition methods exhibit particularly excellent dispersibility. Generally, the faster the thermal decomposition rate is, the smaller the particle size of the ultrafine particles and the better the stoichiometry. Methods for obtaining a thin film of a composite oxide include, for example, applying a composite metal solution onto a substrate by spraying, day coating, spin coating, etc., and then heating and thermally decomposing the solution, or spraying the solution onto a substrate heated to the decomposition temperature. If a metal alkoxide is used alone, such as a method, a method in which a solution is gasified and then heated for thermal decomposition, a method in which the decomposed product is deposited on a substrate while being decomposed by plasma or laser light, or a printing method, etc. Any method commonly employed may be used. Examples of the substrate include plates made of ceramics such as glass, alumina, and silica, metal plates and foils such as stainless steel, and heat-resistant resin films such as polyimide. When the coating method is used, a thin film of good quality can generally be obtained when the metal component content of the composite metal solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and the heating temperature is 200°C or higher. The above conditions may vary greatly depending on the combination of metal alkoxide and metal ketone complex and the application method, and the optimum conditions may be determined depending on each combination. In addition, when using the date ping method, the pulling speed is 0.5 to 100.
Preferably it is cm/min. The thickness of the thin film to be formed can be adjusted by the metal component content of the composite metal solution used, viscosity, coating amount, etc., but usually the film thickness is about 100 to 3000 Å, preferably about 100 to 1500 Å with one coating. It is preferable to adjust. Alternatively, solutions having the same or different compositions may be repeatedly applied to form a laminate of thin films having the same or different compositions. The composite oxide obtained by the present invention is extremely promising as a new functional ceramic material, such as various sensor materials, conductive film materials, optical-related device materials, magnetic recording materials, piezoelectric element materials, and dielectric materials. It has excellent performance as a material. Next, the present invention will be explained based on Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited only to these Examples. Reference Examples 1 to 4 Dissolve 20.0 g of iron triisopropoxide in 100 g of anhydrous ethyl alcohol, and add acetylacetone of each metal shown in Table 1 in an amount to give a spinel ferrite composition (Fe: other metals = 2:1). When each of the complexes was added, they were all rapidly dissolved to obtain a composite metal solution. Each composite metal solution obtained was divided into two parts, one was left as is (unhydrolyzed) and the other was hydrolyzed with a small amount of water, and each was heated at 20°C/min in air using a far-infrared heating furnace. Heats up to 800℃ at high speed,
A composite oxide was obtained by firing. Approximately 99% of the original Fe content remained in the resulting oxides. Table 1 shows the results of examining the elemental ratios of iron and other metals in each of the composite oxides obtained by X-ray fluorescence analysis.
【表】
なお第１表中および後述の第２表中のAAはア
セチルアセトネート基（C5H7O2）を示す。
比較参考例 １〜６
第２表に示す金属のアセチルアセトン錯体を参
考例１と同じ条件で加熱、焼成してそれぞれ対応
する金属酸化物をえた。それぞれの収量および収
率を第２表に示す。[Table] Note that AA in Table 1 and Table 2 below represents an acetylacetonate group (C 5 H 7 O 2 ). Comparative Reference Examples 1 to 6 The acetylacetone complexes of the metals shown in Table 2 were heated and fired under the same conditions as in Reference Example 1 to obtain the corresponding metal oxides. The respective yields and yields are shown in Table 2.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明の製造法によるときは、所望の金属を含
む複合酸化物を容易にうることができる。
When using the production method of the present invention, a composite oxide containing a desired metal can be easily obtained.