JPH0375263A - マグネシア焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高い熱伝導性と優れた耐水性を備えた絶縁基
板、薄膜合成用基板、マイクロ波透過板などの用途に供
する高密度マグネシア焼結体の製造方法に関するもので
ある。

〔従来技術〕

セラミックス基板などのセラミックス薄板を製造する場
合の成形性として、ドクターブレード法および押出成形
法が一般的によく用いられる。

ドクターブレード法の場合、原料粉末、バインダー、可
塑剤、溶媒を混合後、湿式ボールミルを用いて混合粉砕
を行いスラリーを調製する。得られたスラリーをフィル
ム上に塗布し、これを乾燥してグリーンシートを得たの
ち、６００〜７００℃で加熱処理し、さらに１４００〜
１８００℃で焼成して、焼結体が得られる。

押出し成形法の場合、原料粉末、バインダー可塑剤、溶
媒を混合後、ミキシングロール等を用いて混合粉砕を行
い混練物を得たのち、押出し成形機を用いて、真空混線
によって脱気処理後、押出して成形体（グリーンシート
）が得られる。このシートを乾燥・脱脂処理し、１４０
０〜１８００℃で焼成することによって焼結体が得られ
る。

［発明が解決しようとする課１１１１ マグネシア焼結体基板を製造するための成形法として、
ドクターブレード法および押出成形法を用いた場合、以
下に示す問題点がある。

マグネシアは、水と容易に反応して水酸化マグネシウム
に変化（水和）する、この反応速度は、マグネシアの粒
子径によって異なり、焼結体用原料のように微細な粉末
の場合、水和反応の速度は極めて大きい、したがって、
マグネシア成形体を製造する場合の溶媒に、水を使用す
ることは極めて困難である。そこで、マグネシア成形体
を製造する場合マグネシアと反応しないアルコールを溶
媒として使用する。この場合のアルコールとしては、エ
チルアルコール、プロピＪ）アルコールが一般的である
。これらのアルコールは、水と比較して非常に蒸気圧が
大きい。

マグネシア焼結体基板を製造するための成形法としてド
クターブレード法のフローシートを第１図に示すように
原料粉末に溶媒と分散剤を加え、湿式混合、粉砕後回塑
剤と有機バインダーを加え再度湿式混合、粉砕を行う、
このようにして得られた泥漿を脱泡し、粘度調製したも
のをドクターブレード（鋭い刃）を通して成形し、所定
の厚さのものを得る方法である。

この方法では、原料粉末と溶媒２分散剤の混合と結合剤
、可塑剤との混合を２段階で行うために工程が複雑にな
るといった問題点がある。

また、調製した泥漿をフィルム上に塗布したのち乾燥工
程において泥漿中に多量に存在する溶媒であるアルコー
ルを蒸発させることにより板状の成形体が得られる。こ
の乾燥工程において水と比較して蒸気圧の高いアルコー
ルを均一に蒸発させることは困難で、乾燥温度が高すぎ
たり、熱風が強すぎたりすると表面だけが急激に乾燥し
て被膜をつくったり、波打ったり、発泡したりすること
により良好な成形体が得られないという問題がある。ま
た、溶媒の蒸発速度が大きいことによる乾燥が均一に進
まないためによる成形体の反りや亀裂が生じやすい、ド
クターブレード法に成形される成形体の厚みは通常０．
０２〜１．２０ｍｍの範囲が技術的に完成されている。

しかし、これよりも厚いものについては現在のところ技
術的に製造困難であるという欠点がある。

また、押出し成形法のフローシートを第１図に示すよう
に原料粉末に溶媒と有機バインダーと可塑剤を加え混合
粉砕し、混練して得られた坏土（可塑性の粘土状混練物
）を押出し成形機を用いて真空下で坏土中に含まれる気
泡を除去しながら板状の成形体が得られる。この脱泡操
作を真空下で行うために坏土中に含有されている溶媒が
急速に蒸発し坏土中に含まれる溶媒量を成形に適した状
態に保つことが極めて困難となり、押出し成形機内で流
動性も不均一となり押出し成形機を通って出てきた板状
成形体の圧密度が場所によって差異を生じ作製された板
状の成形体を乾燥する時に反りや亀裂が生じやすいとい
う問題がある。押出し成形法では厚さ０．５ｍｍ以下の
成形体を作製することが技術的に困難である。

ドクターブレード法および押出し成形法では、前述のよ
うな問題点があるためマグネシア焼結体基板の製造が困
難であるが、本発明では、ロール成形機を用いて均一な
溶媒を含有し圧密度も均等な板状の成形体を簡単なプロ
セスで作製することにより、乾燥時に反りの少ない、亀
裂の発生しない成形体の製造法を提供することを目的と
している。

Ｃ課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記従来法の問題点を解決するべく種々
の検討を行った結果、２本ロール威形機を使用して得ら
れた成形体を、焼成することによって、高純度なマグネ
シア焼結体が得られることを見い出した。

以下に本発明について詳細に説明する。

まず、バインダー、可塑剤および溶媒を混合し均一な混
合溶液を調製したのち、マグネシア粉末を加えて混合し
、クリーム状の混合物を得る。

使用するマグネシア粉末の粒子径は、０．１〜２０ＩＬ
ｍのものが望ましい、０．ｌＩＬｍより小さい場合、良
好な成形物を得るのに必要なバインダーおよび可塑剤の
添加量が増加し、密度の高い成形体が得られない、また
、２０ＩＬｍより大きい場合、原料マグネシア粉末の焼
結活性が低下するため高密度焼結体を得ることが困難と
なる。

バインダーとしてポリビニルブチラールを使用する。添
加量は、マグネシア１００重量部に対して６〜１５重量
部とする。また、可塑剤としてポリエチレングリコール
を使用する。添加量は、マグネシア１００重量部に対し
て６〜１５重量部とする。ポリビニルブチラールおよび
ポリエチレングリコールが、先の量より少ない場合、成
形過程における混練物の流動性が不足し、欠陥のない成
形体を得ることが困難になる。一方、先の量より多い場
合、混練物が軟かすぎて成形が困難になる。

溶媒としては、エチルアルコール、１−プロパノール、
２−プロパノール、アリルアルコール。

２−ブタノールのいずれかを使用する。添加量は。

マグネシア粉末１００重量部に対して２０〜４０重量部
とする。この量よりも少ないと、バインダーを完全に溶
解できないために均一な組成の成形体が得られない、一
方、この量よりも多い場合、混練過程で混練物より蒸発
するアルコール量が増加するだけで、コスト面でも不利
となり、蒸発した溶媒による環境汚染が発生するばかり
でなく、均一な成形体を作製するといった面からも好ま
しくない。

次に、クリーム状の混合物をミキシングロールを使用し
て、１０分から３０分、混練処理を行い、柔軟な混練物
を得たのち、２本ロール成形機に投入してロールに巻き
つけシート状に成形したのち、スフレイパーを用いて、
ロールからシートを回収する。このシートをカレンダー
ロールを用いて圧延処理を行い、シート状成形体を得た
のちに焼成処理する。

成形処理過程のロール回転比は、１：１．５〜１：３と
する０回転比がｌ：１．５より小さくなるとロール間に
働く剪断力が小さくなるため、混練物中の気泡の押し出
しが不完全になり、最終的に高密度の焼結体は得られな
い、また、回転比が１＝３より大きくしても混練物中に
含まれる気泡の押し出し効果に変化はなく、操作がしに
くくなるので好ましくない。

成形処理過程のロール回転数は、例えば、ロール径が２
〜４インチの場合には、５〜４　Ｏｒ、ｐ、ｍである。

この値より小さい場合、混練物をロールに巻きつけシー
ト状に成形するために要する時間が長くなり、混練物中
に含まれる溶媒量が変化するので好ましくない、また、
この値より大きい場合、成形時にロールが熱を持ち、成
形条件が変化するので好ましくない。

また、ロール間隔は、目的とする焼結体の厚さ。

焼結による収縮率、乾燥による収縮率を考慮して決めら
れる。高密度焼結体を得るには、０．５〜２．５ｍｍの
間で任意の値を選ぶ、０．５ｍｍより小さい場合、気泡
の押し出しが、技術的に困難であり、２．５ｍｍより大
きい場合も同様の理由で好ましくない。

成形過程における混練物のロール巻きつけ時間は、１〜
３分が望ましい、これより短いと混練物中の気泡押し出
しが不十分である。３分より長くなるとロールに巻きつ
いた成形体表面が乾燥して表面に微細クラックが生成す
るので望ましくない。

圧延処理過程におけるカレンダーロールの回転数は、５
〜１０　ｒ、ｐ、＊とする。

混練物の成形処理過程の２本ロール成形機のロール温度
は、１０〜５０℃の間の任意の温度で成形できる。

圧延処理過程のカレンダーロール回転数、ロール温度は
、それぞれ５ｒ、ｐ、ｍ　　（回転比ｌ：１）、１０〜
５０℃とする。また、ロール間隔については、成形処理
過程におけるロール間隔（ｍｍ）ＸＯ０８とすることが
望ましい。

得られた成形体は、多孔質の板ではさみ、室温で乾燥し
たのち、常温から６００℃まで０．５〜１．５°Ｃ／分
で昇温し６００℃から１５ｏ。

〜１８００℃まで２〜ｂ １５００〜１８００℃で２〜ｉｏ時間焼成することによ
って、相対密度９９％以上の緻密な焼結体が得られる。

［作用］ 本発明の製造方法では、まずバインダー、可塑剤、溶媒
からなる均一な混合溶液を調製したのち、これをマグネ
シアの粉末と混合しクリーム状の混合物を得る０次に、
この混合物をロール回転比ｌ：１．ｌ、ロール回転数１
０〜３０ｒ、ｐ劃、ロール間隔１〜２ｍｍ、ロール温度
１０〜５０”Ｏに設定したミキシングロールを使用して
１０〜３０分混線処理を行い、バインダー、可塑剤、溶
媒が均一に分散添加された混練物を調製する０次に、こ
の混練物をロール回転比１：１．５〜ｌ：３、ロール回
転数ｌＯ〜３０　ｒ、ｐ、鳳、ロール間隔０．５〜２．
５ｍｍ、ロール温度ｌＯ〜５０℃に設定した２本ロール
成形機を使用して、混練物をシート状に成形する。この
時２本のロール間に投入された混練物には、圧縮応力と
ロールの回転比の違いによる剪断力が働き、混練物の内
部に存在する気泡は、混練物から押し出され欠陥のない
シート状の混練物が得られる。さらに、この成形体をロ
ール回転比ｌ：１、ロール回転数５〜１０ｒ、ｐ、ｍ　
、　ロール間隔０　、４〜２　、５ｍｍ、ロール温度１
０〜５０℃に設定したカレンダーロールを使用して圧延
することにより成形体組織に残存した成形時の応力歪が
解消されるとともに、圧密されることによりマグネシフ
粒子の充填率が増加する。

このようにして得られたマグネシア成形体（グリーンシ
ート）は、バインダー、可塑剤、溶媒が均一に分散し、
さらにマグネシア粒子が高密度に充填されているため焼
成処理による緻密化が容易であり、また成形体には成形
過程の歪もほとんどのこらない、したがって、この成形
体を焼成することにより平滑性に優れしかも高密度なマ
グネシア焼結体が得られる。

［実施例］ 実施例１ ポリビニルブチラール１２ｇ、ポリエチレングリコール
１２ｇ、２−プロパノール３０ｇからなる混合溶液に、
マグネシフ粉末（平均粒径０．２μｍ）１００ｇを加え
て混合し、クリーム状混合物を得た。これを、ロールミ
キサーを使用して２０分間混線処理を行った０次に、得
られた混練物を２本ロール成形機に入れ、２分間巻きつ
け処理（シート化）を行ったのち、スフレイパーを用い
てシート状混練物をロールから回収した。成形処理工程
の２本のロール回転数は、１０　ｒ、ｐ、ｍ：１５ｒ、
ｐ劃、ロール温度３５℃、ロール間隔１．５ｍｍとした
。得られたシート状混練物をカレンダーロールを使用し
て圧延処理を行いマグネシア成形体を得た。なお、圧延
処理工程のロール回転数は、　５ｒ、ｐ、＋ｓ　：　５
ｒ、ｐ、ｍ　、ロール温度５０℃、ロール間隔１．２ｍ
ｍとした。

この成形体を多孔板によってはさみ、室温で２４時間乾
燥したのち、室温から６００℃まで１℃／分で、６００
℃から１８００℃まで３℃／分で昇温し、１８００℃−
４時間保持し、室温まで３℃／分で降温して欠陥のない
マグネシア焼結体を得た。

この焼結体の破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し
たところ、５μｍ以上の気孔は認められなかった。また
、アルキメデス法によってこの焼結体の相対密度を測定
した。その結果を第１表に示す、なお、焼結体の理論密
度は３．５８５である。

実施例２ 実施例１においてポリビニルブチラールとポリエチレン
グリコールの添加量を各々１２ｇから６ｇに、原料マグ
ネシア粉末の平均粒度を０．２１Ｌｍから２０μｍに変
更した以外は実施例１と同じ方法で実験を行い、欠陥の
ないマグネシア焼結体を得た。

この焼結体の相対密度の測定結果を第１表に示す・ 実施例３ 実施例１においてポリビニルブチラールとポリエチレン
グリコールの添加量を各々１２ｇから１５ｇに、原料マ
グネシア粉末の平均粒度を０．２１Ｌｍから０．ｌＩＬ
ｍに変ツし、ロール成形機によって得られた成形棒を乾
燥後室温から６００℃まで０．５℃／分、６００　Ｎ１
７５０℃まで２℃／分で昇温し、１７５０℃−５時間保
持し、室温まで３℃／分で降温した以外は、実施例１と
同じ操作で実験を行い、欠陥のないマグネシア焼結体を
得た。

この焼結体の相対密度の測定結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において２−プロパノールの添加量を３０ｇか
ら２０ｇに、ロールミキサーで混練時間を２０分から１
５分に変更した以外は実施例１と同じ方法で実験を行い
欠陥のないマグネシア焼結体を得た。

この焼結体の相対密度の測定結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１において成形処理工程の２本のロール回転数１
　Ｏｒ、ｐ、ｍ　：　１５　ｒ、ｐ、ｓを５ｒ、ｐ、ｍ
　：　１５ｒ、ｐ、ｍに変更しざらに焼成工程の６００
℃から１８００℃まで３℃／分で昇温し、１８００℃−
４時間保持するところを６００℃から１７５０℃まで３
℃／分で昇温し、１７５０℃−８時間保持に変更した以
外は、実施例１と同じ操作で実験を行い、欠陥のないマ
グネシア焼結体を得た。

この焼結体の相対密度の測定結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１において成形棒の焼成工程の６００℃から１８
００℃まで３℃／分で昇温するところを６００℃から１
５００℃まで３℃／分で昇温し、１５００℃−４時間保
持に変更した以外は、実施例１と同じ操作で実験を行い
欠陥のないマグネシア焼結体を得た。

この焼結体の相対密度の測定結果を第１表に示す。

実施例７ 実施Ｍｌにおいて２−プロパノールをエタノールに、０
−ルミキサ−での混線時Ｍ２０分間を１５分間に変更し
た以外は実施例１と同じ方法で実験を行い欠陥のないマ
グネシア焼結体を得た。

この焼結体の相対密度の測定結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例１において２−プロパノールを１−プロパノール
に、成形工程のロール間隔１．５ｍｍを０．５ｍｍに変
更した以外は、実施例１と同じ方法で実験を行い欠陥の
ないマグネシア焼結体を得た。

この焼結体の相対密度の測定結果を第１表に示す。

実施例９ 実施例１においてカレンダーロールを使用して圧延処理
工程のロール間隔１．２ｍｍを２．５ｍｍに変更した以
外は実施例１と同じ方法で実験を行い欠陥のないマグネ
シア焼結体を得た。

この焼結体の相対密度の測定結果を第１表に示す。

実施例１０ 実施例１において２−プロパノールを２ブタノールに変
更した以外は実施例１と同じ方法で実験を行い欠陥のな
いマグネシア焼結体を得た。

この焼結体の相対密度の測定結果を第１表に示す。

（以下、余白） 比較例１ 解膠剤（マレイン酸系の共重合物）１０ｇ、エタノール
１００ｇからなる混合溶液にマグネシア粉末（平均粒径
０．２μ）を加え、ボールミルで３０時時間式粉砕を行
った０次に、ポリビニルブチラールｏ　、　ｓ　ｇ、ポ
リエチレングリコール０．３１　エタノール５ｇからな
る混合溶液を先に調製したスラリーに加えて２時間混合
処理を行った。このスラリーを輻７０ｍｍのプラスチッ
ク製フィルム上に５ｍｍ／分の速度で塗布したのち室温
で２４時間乾燥して厚さ１ｍｍの成形体を得た。しかし
この成形体は乾燥工程でクラックが生威し、３０ｍｍ角
以下０寸法の板状成形体しか得られなかった。

この成形体の破片を室温から１７５０℃まで２℃／分で
昇温したのち、４時間保持し、２℃／分で室温まで降温
しマグネシア焼結体を得た。

この焼結体の隅に小さいクラックが肉眼で観察された。

また、アルキメデス法によってこの焼結体の相対密度を
測定したところ９６．０％で、高密度でなかった。

比較例２ ポリビニルブチラール１２ｇ、ポリエチレングリコール
１２ｇ、２−プロパノール２５ｇからなる混合溶液にマ
グネシア粉末（平均粒径２０μｍ）１００ｇを加えて混
合したのちロールミキサーを用いて２０分間混線を行っ
た０次に得られた混練物を押出し成形機に入れて（真空
下−７００ｍｍＨｇ）で脱泡を行いながら押出し成形機
から厚さ１ｍｍのシートを成形することを試みた。

このようにして得られた成形体は乾燥工程で反り、クラ
ックが発生し、目的とする成形体を得ることができなか
った。

このシートから１０ｍｍ角の破片を切り取り比較例１と
同じ方法で焼成を行い板状の焼結体を得た。この小さい
破片の反りが焼成前に比較して焼成後さらに大きくなっ
ていた。

アルキメデス法によってこの焼結体の相対密度を測定し
たところ９２．５％で、高密度ではなく、また気孔率も
７％と大きな値を示した。

［発明の効果］ 本発明のマグネシア焼結体の製造方法はドクターブレー
ド法や押出し成形性と比較して成形工程が少なく、２本
ロール成形機の回転数、ロール間隔を変動させることに
より、混線、成形、圧延工程の操作を円滑に処理するこ
とができ、圧密された均一で所望の厚さの板状成形体が
容易に得られ、かつ、この成形体は内部に気泡を含まな
いので乾燥時の反りやひび割れが発生しない、従って、
このような良好な成形体を焼成することにより欠陥のな
い焼結体を提供できるという特徴を有しており工業的利
用価値も極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の製造方法を表すフローシートおよびその
装置の概念図を示し、第２図は本発明の製造方法を表す
フローシートを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料マグネシア粉末１００重量部にバインダーと
   してポリビニルブチラールを６〜１５重量部、可塑剤と
   してポリエチレングリコールを６〜１５重量部、溶媒と
   して炭素数２〜４個のアルコールを２０〜４０重量部を
   添加混合して得た混合物を混練・成形・圧延した後、焼
   成することを特徴とするマグネシア焼結体の製造方法。
2. （２）原料マグネシア粉末が、０．１〜２０μｍの粒子
   径を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のマグネシア焼結体の製造方法。
3. （３）混練物の成形処理に２本ロール成形機を使用し、
   そのロール回転比を１：１．５〜１：３に設定して成形
   体を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のマグネシア焼結体の製造方法。
4. （４）成形体の焼成処理の温度は、常温から６００℃ま
   で０．５〜１．５℃／分で昇温し、６００℃から１５０
   ０〜１８００℃まで２〜４℃／分で昇温したのち、焼成
   温度に２〜１０時間保持することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のマグネシア焼結体の製造方法。