【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明はアクリル樹脂をバインダーとして含有
した有機半導体を固体電解質として用い、損失の
小さい、高周波特性の良好な固体電解コンデンサ
の製造方法に関するものである。
従来例の構成とその問題点
近年、電気機器のデイジタル化にともなつて、
そこに使用されるコンデンサも高周波領域におい
てインピーダンスが低く、小型大容量化への要求
が高まつている。従来、高周波領域用のコンデン
サとしてはプラスチツクフイルムコンデンサ、マ
イカコンデンサ、積層セラミツクコンデンサなど
が用いられているが、フイルムコンデンサおよび
マイカコンデンサでは形状が大きくなつてしまう
ために大容量化がむずかしく、また積層セラミツ
クコンデンサは小型大容量の要望から生まれたも
のであるが価格が非常に高くなること、温度特性
が悪いことなどの欠点を有している。一方、大容
量タイプのコンデンサとして用いられているもの
にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウ
ムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがあ
る。これらのコンデンサは誘電体となる酸化皮膜
をひじように薄くできるために大容量が実現でき
るのであるが、その反面酸化皮膜の損傷が起き易
いために酸化皮膜と陰極間に電解質を施し随時損
傷を修復する必要がある。アルミニウム乾式電解
コンデンサでは、エツチングを施した陽・陰極ア
ルミニウム箔を紙のセパレータを介して巻き取
り、液状の電解質を用いている。このため、電解
質の液もれやイオン電導性などの理由から経時的
に静電容量の減少や損失の増大をもたらす事と高
周波特性、低温領域での損失が大きいなどの欠点
を有している。
又、アルミニウムやタンタル固体電解コンデン
サでは前記アルミニウム電解コンデンサの欠点改
良のため電解質の固体化がなされている。この固
体電解質形成には硝酸マンガン液に陽極箔を浸漬
し、350℃前後の高温炉中にて熱分解し、二酸化
マンガン（MnO2）層をつくる。このコンデンサ
の場合、電解質が固体のために高温における電解
質の流出、低温域での凝固から生ずる機能低下な
どの欠点がなく、液状電解質と較べ良好な周波数
特性、温度特性を示すが、高温で数回熱分解する
ことによる酸化皮膜の損傷及び二酸化マンガンの
比抵抗が高いことなどの理由から高周波域での損
失は十分に小さいとは言えない。
そこで、これらのコンデンサの欠点を改良する
ため固体電解質として導電性が高く、陽極酸化性
のすぐれた有機半導体（７，７，８，８、テトラ
シアノキノジメタン錯体）を用いる事が提案され
ている。この有機半導体は有機溶媒に溶解した
り、加熱による融解などの手段を溶いて酸化皮膜
に含浸塗布することが可能であり、MnO2を含浸
する際に生ずる熱分解による酸化皮膜の損傷を防
ぐことができ、導電性が高く、陽極酸化性のすぐ
れたTCNQ錯体を溶いることで高周波特性が良
好で大容量のコンデンサが可能となる。
従来、丹羽信一氏による発明では、Ｎ−ｎ−プ
ロピルあるいはＮ−iso−プロピルイソキノリン
とTCNQからなる有機半導体を固体電解質とし
て用いることが出願されている（特開昭57−
17609号公報）。前記発明によると、酸化皮膜への
TCNQ塩の含浸が有機半導体を加熱溶融するこ
とによるとし、その付着性も有機半導体が非晶質
状態であることからバインダー用樹脂を何ら用い
る必要のないことが言われている。しかしなが
ら、TCNQ塩自体ひじように結晶性の高い材料
であり、いかに溶融含浸付着後、短時間内に急冷
して非晶質状態に近づけても酸化皮膜に長時間に
わたつて強固に接着し、コンデンサ特性を安定化
させることは不可能である。
発明の目的
本発明は従来技術のもつその様な欠点を解消す
るもので、アクリル樹脂を有機半導体の酸化皮膜
への接着及び有機半導体同志の結合に用い、コン
デンサの初特性を悪化することなく、高寿命の固
体電解コンデンサの製造方法を提供するものであ
る。
発明の構成
本発明の固体電解コンデンサの製造方法におけ
る基本構成は陽極酸化皮膜に有機半導体を加熱融
解して付着し、その後冷却固化する固体電解コン
デンサの製造方法において、アクリル系樹脂を皮
膜への接着剤および有機半導体どうしの結合剤と
して用いるものである。
実施例の説明
以下に本発明の実施例について述べる。
実施例 １
有機半導体（Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウ
（TCNQ）2）100部に対し、ポリメチルメタクリ
レート（PMMA）をバインダーとして添加した
例について述べる。また、比較のため、PMMA
を添加しない場合の例も述べる。上記有機半導体
に定められたPMMAを添加し、乳鉢にて混合混
練したのちアルミニウム缶ケース（直径6.5mm、
高さ10mm）に約100mgを充填し、260℃のホツトプ
レート上にて溶融して液状にし、あらかじめ同じ
温度（260℃）に予熱してある捲回型アルミニウ
ム電解コンデンサの巻取りユニツト（定格4.7μF、
100V用）を浸漬し、十分に含浸が施されたのち
アルミ缶ケースごと液体窒素で急冷を行ない室温
まで冷却した。この際、PMMAを添加した有機
半導体が均一に融解が完了するまでに約20秒
（PMMA添加量が多いほど長くなる）、巻取りユ
ニツトを浸漬している時間が約30秒間、冷却のた
め液体窒素に浸漬した時間が約10秒間であつた。
又、コンデンサの巻取りユニツトはアルミニウム
端面に化成処理を施して用いた。
以上の過程を経たのち、最後にアルミ缶ケース
の上部を樹脂封口し、固体電解コンデンサができ
あがる。
本実施例の初期特性と寿命特性を第１図と第２
図に示す。第１図から明らかなようにPMMAを
添加することによつて初期容量が若干減少する
が、接着性が向上したために無添加の場合に比べ
tanδが1/2以下に減少している。また第２図に示
すように寿命はPMMA添加によつて著しい効果
を示し、添加量が多いほど容量の減少分（△Ｃ）
が小さくなつている。すわわち無添加の場合85℃
中無負荷で1000時間後12％の容量減少であるが、
PMMAを10重量部添加した場合にはこの容量減
少が１％以内となる。このように、バインダーと
してPMMAを添加することによりアルミニウム
箔へのTCNQ塩の接着及びTCNQ塩結晶どうし
の結合を強め、無添加の場合と比較し、若干の初
期容量減少があるもののtanδ及び寿命特性の面で
顕取な効果があつた。
添加するPMMAの量は１部以上であれば、寿
命特性を著しく改善することが判明している。ま
た許される最大の添加量は、コンデンサの損失の
増大が起る70部附近であるが、好ましくは、溶融
含浸の作業性が低下する50部が適当である。
実施例 ２
有機半導体がＮ−ｎ−プロピルキノリニウム
（TCNQ）2およびＮ−ｎ−ブチルピコリニウム
（TCNQ）2の場合の例を示す。実施例１と同様の
方法で、有機半導体100部に対し、バインダーと
してPMMAを各10部および50部添加した。表に
得られたコンデンサの初期特性を示す。
いずれの有機半導体の場合にも、PMMAを添
加しない時と比較し、若干の初期容量に減少があ
るものの、tanδとLC（漏えい電流）の減少が著し
く、PMMAを有機半導体に添加することによつ
て得られ酸化皮膜への接着性の向上、固体電解質
どうしの結合性が向上することなどによる効果が
現れている。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor with low loss and good high frequency characteristics, using an organic semiconductor containing an acrylic resin as a binder as a solid electrolyte. Conventional configuration and its problems In recent years, with the digitalization of electrical equipment,
The capacitors used there also have low impedance in the high frequency range, and there is an increasing demand for smaller size and larger capacity. Conventionally, plastic film capacitors, mica capacitors, multilayer ceramic capacitors, etc. have been used as capacitors for high frequency ranges, but film capacitors and mica capacitors are large in size, making it difficult to increase the capacitance, and multilayer ceramic capacitors Capacitors were created out of a desire for small size and large capacity, but they have drawbacks such as being extremely expensive and having poor temperature characteristics. On the other hand, aluminum dry electrolytic capacitors and aluminum or tantalum solid electrolytic capacitors are used as large capacity capacitors. These capacitors can achieve large capacitance because the oxide film that serves as the dielectric can be made as thin as an elbow, but on the other hand, the oxide film is easily damaged, so an electrolyte is applied between the oxide film and the cathode to prevent damage from time to time. Needs to be repaired. In aluminum dry electrolytic capacitors, etched anode and cathode aluminum foils are wound up with a paper separator in between, and a liquid electrolyte is used. For this reason, it has drawbacks such as a decrease in capacitance and an increase in loss over time due to electrolyte leakage and ionic conductivity, as well as high frequency characteristics and large loss in low temperature regions. . In addition, in aluminum or tantalum solid electrolytic capacitors, the electrolyte is solidified to improve the drawbacks of the aluminum electrolytic capacitors. To form this solid electrolyte, an anode foil is immersed in a manganese nitrate solution and thermally decomposed in a high-temperature furnace at around 350°C to form a manganese dioxide (MnO 2 ) layer. In the case of this capacitor, since the electrolyte is solid, there are no disadvantages such as electrolyte leakage at high temperatures or functional deterioration caused by solidification at low temperatures, and it shows better frequency and temperature characteristics than liquid electrolytes. The loss in the high frequency range cannot be said to be sufficiently small due to damage to the oxide film due to recurrent decomposition and the high specific resistance of manganese dioxide. Therefore, in order to improve the shortcomings of these capacitors, it has been proposed to use an organic semiconductor (7,7,8,8, tetracyanoquinodimethane complex), which has high conductivity and excellent anodic oxidation properties, as a solid electrolyte. There is. This organic semiconductor can be applied to the oxide film by dissolving it in an organic solvent or melting it by heating, and can be applied to the oxide film to prevent damage to the oxide film due to thermal decomposition that occurs when impregnating with MnO 2 . By dissolving the TCNQ complex, which has high conductivity and excellent anodic oxidation properties, it is possible to create capacitors with good high frequency characteristics and large capacity. Previously, in an invention by Mr. Shinichi Niwa, an application has been filed for using an organic semiconductor consisting of N-n-propyl or N-iso-propyl isoquinoline and TCNQ as a solid electrolyte (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1989).
Publication No. 17609). According to the invention, the oxidation film is
It is said that the impregnation of TCNQ salt is done by heating and melting the organic semiconductor, and since the organic semiconductor is in an amorphous state, there is no need to use any binder resin. However, TCNQ salt itself is a highly crystalline material, and even if it is rapidly cooled to an amorphous state within a short period of time after being melted and impregnated, it will remain firmly attached to the oxide film for a long time. It is impossible to stabilize capacitor characteristics. Purpose of the Invention The present invention eliminates such drawbacks of the prior art, and uses acrylic resin to bond organic semiconductors to oxide films and bond organic semiconductors together, without deteriorating the initial characteristics of the capacitor. The present invention provides a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor with a long life. Structure of the Invention The basic structure of the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention is that an organic semiconductor is heated and melted to adhere to an anodized film, and then cooled and solidified. It is used as a binder between organic semiconductors. Description of Examples Examples of the present invention will be described below. Example 1 An example will be described in which polymethyl methacrylate (PMMA) was added as a binder to 100 parts of an organic semiconductor (Nn-butylisoquinolinium (TCNQ) 2 ). Also, for comparison, PMMA
An example will also be described in which no addition of . PMMA specified in the above organic semiconductor was added, mixed and kneaded in a mortar, and then aluminum can case (diameter 6.5 mm,
A wound aluminum electrolytic capacitor (rated at 4.7 μF,
After sufficient impregnation, the aluminum can case was quenched with liquid nitrogen and cooled to room temperature. At this time, it takes about 20 seconds for the PMMA-added organic semiconductor to completely melt uniformly (the longer the amount of PMMA added, the longer it takes), and the time the winding unit is immersed for about 30 seconds. The time of immersion in nitrogen was about 10 seconds.
In addition, the winding unit of the capacitor was used by applying a chemical conversion treatment to the aluminum end face. After going through the above process, the top of the aluminum can case is finally sealed with resin to complete the solid electrolytic capacitor. The initial characteristics and life characteristics of this example are shown in Figures 1 and 2.
As shown in the figure. As is clear from Figure 1, the initial capacity decreases slightly by adding PMMA, but the adhesion is improved compared to the case without the addition.
tanδ has decreased to 1/2 or less. Furthermore, as shown in Figure 2, the service life shows a significant effect due to the addition of PMMA, and the larger the amount added, the more the capacity decreases (△C).
is getting smaller. 85℃ without additives
Although the capacity decreased by 12% after 1000 hours under medium no load,
When 10 parts by weight of PMMA is added, this capacity reduction is within 1%. In this way, by adding PMMA as a binder, the adhesion of TCNQ salt to aluminum foil and the bonding between TCNQ salt crystals are strengthened, and although there is a slight decrease in initial capacity compared to the case without addition, tan δ and life characteristics are improved. It had a noticeable effect in terms of. It has been found that when the amount of PMMA added is 1 part or more, the life characteristics are significantly improved. The maximum allowable addition amount is around 70 parts, which causes an increase in loss in the capacitor, but preferably 50 parts, which reduces the workability of melt impregnation. Example 2 An example in which the organic semiconductors are Nn-propylquinolinium (TCNQ) 2 and Nn-butylpicolinium (TCNQ) 2 is shown. In the same manner as in Example 1, 10 parts and 50 parts of PMMA were added as binders to 100 parts of the organic semiconductor. The initial characteristics of the obtained capacitor are shown in the table. In the case of all organic semiconductors, although there is a slight decrease in initial capacity compared to when PMMA is not added, tanδ and LC (leakage current) are significantly reduced. Effects such as improved adhesion to the oxide film and improved bonding between solid electrolytes have appeared.
【表】
本発明のバインダーとしてはアクリル系樹脂が
好適であり、バインダーを添加することによる特
性の悪化を生ずることなく、有機半導体を強固に
付着させるものである必要がある。
有機半導体の強固な付着のための材料選択の条
件としては、有機半導体を220〜300℃で溶解して
含浸するためにバインダー（高分子）自身がその
温度範囲で融解し、有機半導体と良く溶け合い、
かつ融解後も容易に炭化して接着能が劣つてしま
つたり、沸騰あるいは発泡してエツチングした
陽・陰極箔への含浸性が劣らないことがあげられ
る。
このため、アクリル樹脂と有機半導体を適量良
く混合混練したのち加熱融解するかあらかじめア
クリル樹脂を可溶な溶剤（例えば酢酸エチルな
ど）に溶解し、巻き取り素子を浸漬してアクリル
樹脂を含浸、形成したのち有機半導体を融解含浸
しても良い。
なお本発明のアクリル樹脂の添加量は、固体電
解質100重量部に対して、寿命特性の面から１部
以上が好適であり、また溶融含浸の作業性の面か
ら50部以下が適当である。
発明の効果
以上のように、本発は電解コンデンサの陽極酸
化皮膜に有機半導体を加熱溶解して付着し、その
後冷却固化する固体電解コンデンサの製造方法に
おいて、アクリル系樹脂をバインダーとして用い
ることを特徴とするもので、tanδが小さく、容量
経時変化が無添加の場合と比較して著しく減少さ
せる効果を得ることが可能である。[Table] Acrylic resin is suitable as the binder of the present invention, and it must be able to firmly adhere the organic semiconductor without deteriorating the properties due to the addition of the binder. The conditions for selecting materials for strong adhesion of organic semiconductors are that in order to melt and impregnate organic semiconductors at 220 to 300°C, the binder (polymer) itself must melt within that temperature range and blend well with the organic semiconductors. ,
Moreover, even after melting, it easily carbonizes, resulting in poor adhesion, and boils or foams, resulting in poor impregnation into etched anode and cathode foils. For this purpose, the acrylic resin and organic semiconductor are thoroughly mixed and kneaded in appropriate amounts, then heated and melted, or the acrylic resin is dissolved in a soluble solvent (such as ethyl acetate) in advance, and the winding element is immersed to impregnate the acrylic resin and form the After that, the organic semiconductor may be melted and impregnated. The amount of the acrylic resin of the present invention to be added is preferably 1 part or more from the viewpoint of life characteristics, and 50 parts or less from the viewpoint of workability of melt impregnation, per 100 parts by weight of the solid electrolyte. Effects of the Invention As described above, the present invention is characterized in that an acrylic resin is used as a binder in a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, in which an organic semiconductor is heated and melted and attached to an anodized film of an electrolytic capacitor, and then cooled and solidified. With this, tan δ is small, and it is possible to obtain the effect of significantly reducing the change in capacity over time compared to the case without additives.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明のPMMAを添加して得られる
アルミニウム固体電解コンデンサの120Hzにおけ
る容量と損失（tanδ）のPMMA添加量への依存
性を示す図、第２図はPMMAを添加して得られ
るコンデンサの85℃無負荷試験結果を示す特性図
である。
Figure 1 shows the dependence of the capacitance and loss (tan δ) at 120 Hz of an aluminum solid electrolytic capacitor obtained by adding PMMA of the present invention on the amount of PMMA added, and Figure 2 shows the dependence of the capacity and loss (tan δ) on the amount of PMMA added FIG. 3 is a characteristic diagram showing the results of an 85° C. no-load test of a capacitor.