JPH03728A - シクロオレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はシクロオレフィンポリマーの製造方法、さら
に詳しくは、メクセシス触媒を用いてノルボルネン基を
有するシクロオレフィンモノマーを開環重合する方法に
関する。

〔従来の技術〕

ノルボルネン系モノマーの製法はよく知られている。例
えば、ジシクロペンタジェン（Ｉ）ＣＰ）はシクロペン
タジェンをディールス・アルダ−反応により三量化する
ことにより得ることができ、ジヒドロジシクロペンクジ
エンはシクロペンタジェンとシクロペンテンのディール
ス・アルダ−反応によって得ることができる。未置換又
は置換ノルボルネンはシクロペンタジェン所定のオレフ
ィンとのディールス・アルダ−反応で合成可能であり、
テトラシクロドデセン類はシクロペンタジェンとノルボ
ルネン類とのディールス・アルダ−反応によって得られ
る。対称型及び非対称型のシクロペンタジェン三量体や
シクロペンタジェン四量体は同様にしてシクロペンタジ
ェンのディールス・アルダ−反応によって又はＤＣＰＯ
熱処理によって得られる。

ノルボルネン系モノマーの重合はメタセシス触媒及びメ
タセシス共触媒を含有するメタセシス触媒系を用いる開
環重合によって行われる。メタセシス触媒は一般にモリ
ブデン、タングステン及びタンタル化合物から選択され
、メタセシス共触媒はアルキルアルミニウムやアルキル
アルミニウムハライドなどの有機金属化合物から選択さ
れる。

クロジヴインクの米国特許第４．４００．３４０号は、
タングステンハライドやタングステンオキシハライドの
ようなタングステン含有触媒を開示している。この系で
はまず触媒を溶剤に懸濁させ、これにアルコール又はフ
ェノール化合物を加、ｔてモノマーに溶解しやすくし、
さらにルイス塩基又はキレート化剤を加えてタングステ
ン化合物を含むモノマー溶液の事前の重合を防止してい
る。タングステン化合物の量は溶剤１１当たり０．１〜
０．７モルであり、アルコール又はフェノール化合物に
対するタングステン化合物の重量比は１：ｌ〜１：３で
あり、ルイス塩基又はキレート化剤の量はタングステン
化合物１モル当たり１〜５モルである。

タングステン化合物の取り扱いは触媒活性の失活を防ぐ
ために水分及び空気の不存在下に行われる。

触媒をシクロオレフィンモノマーに溶解するためには上
記のごとき手順で取り扱われる。この特許における共触
媒はテトラブチル錫及び炭素数１〜ＩＯのアルキル基を
有するアルキルアルミニウム化合物（例えば、アルキル
アルミニウムシバライド、ジアルキルアルミニウムハラ
イドなど）から選択される。好ましいアルキル基はエチ
ル基であり、もっとも好ましい共触媒はジエチルアルミ
ニウムクロライドである。これらの共触媒は空気や水分
に対し敏感であるが、シクロオレフィンモノマーには容
易に溶解する。

ミンチ十ツクらの米国特許第４．３８０．６１７号もシ
クロオレフィン重合用のメタセシス触媒系を開示してい
る。ここで用いられる触媒は有機アンモニウムイソボリ
モリブデート及び有機アンモニウムイソポリタングステ
ートであり、これらはシクロオレフィンに可溶性でかつ
空気や水分に対し安定である。共触媒は上記の米国特許
第４，４００．３４０号に開示されたものとはり同様で
あり、−Ｍに有機金属化合物、とくにアルキルアルミニ
ウムハライドから選択される。やや効果は劣るが、アル
ミニウムの代わりにリチウム、マグネシウム、ホウ素、
鉛、亜鉛、錫、珪素及びゲルマニウムであってもよく、
また有機金属化合物の全部又は一部に代えて全屈ハイド
ライドを用いることもできる。アルキルアルミニウム及
びそれに対応する有機金属化合物′も共触媒として使用
することができる。

米国特許第４．４２６．５０２号はシクロオレフィン重
合用のメタセシス触媒系においてアルコキシアルキルア
ルミニウムハライド又はアリールオキシアルキルアルミ
ニウムハライドを用いることを開示している。この共触
媒は有機アンモニウムイソポリクンゲステート又はイソ
ボリモリブデート触媒と組み合わせてノルボルネン系モ
ノマーの重合に用いるととくに有用であると記載されて
いる。アルキルアルミニウムハライド共触媒をアルコキ
シ又はアリールオキシアルキルアルミニウムハライドに
変性することによって共触媒の還元力が低下し、重合の
開始とその後の急速な重合に先立って室温において種々
の成分を混合したり、又は作業の中断に必要な充分なポ
ットライフが得られるようになる。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、炭化水素溶剤およびモノマーに完全に
または部分的可溶性であって、空気および水に対し敏感
でなく、取扱い性に優れたメタセシス触媒を用いてシク
ロオレフィンモノマーを開環重合する方法を提供するに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係るシクロオレフィンポリマーの製造方法は、
メタセシス触媒とメタセシス共触媒から成るメタセシス
触媒系の存在下にノルボルネン基を有するシクロオレフ
ィンモノマーを開環重合する方法において、メタセシス
触媒として有機ホスホニウムモリブデート、有機ホスホ
ニウムタングステート、またはこれらに対応する有機ア
ルソニウム塩であって、かつモノマーに少なくとも部分
的に溶解するか又はモノマー中でエマルジョンを形成可
能な化合物を用いることを特徴とする。

本発明において使用する触媒は炭化水素溶剤及びシクロ
オレフィンモノマーに完全に又は部分的に可溶性であり
、また酸素や水分に対して敏感でない、これらの触媒は
メクセシス共触媒、とくにアルコキシアルキルアルミニ
ウムハライドから選択さ・れる共触媒及び必要に応じて
他の成分と組み合わせてシクロオレフィンの溶液重合又
はバルク重合に用いられる。重合によって得られる生成
物は、分子内に不飽和側鎖を有している。

好ましい有機ホスホニウムモリブデート、有機アルソニ
ウムモリブデート及びこれらに対応するタングステート
は次式によって示される。

ＣＲａＺ〕（ｔｖ−ｈｘｒ”ｒｊ、０．　　　　（Ｒ；
ＺＨ）ｕｙ−ｉ＋ｕＭ、ｏ。

（１）　　　　　　　　　　　　　（ｎ）ここで、Ｚは
リン原子又はヒ素原子を表わし、０は酸素原子を表わし
、Ｍはモリブデン原子又はタングステン原子を表わし、
Ｘ及びｙは分子中のＭ原子及び酸素原子の数であり、Ｍ
原子に対しては原子価＋６、酸素原子に対しては原子価
−２が与えられる。Ｒ及びＲ１は同一でも異なっていて
もよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基及びアルキ
レン基、炭素数５〜１６の脂環式基から選択される。Ｒ
及びＲ１の全てが水素があったり炭素数の合計が小さす
ぎると、炭化水素や多くの有機溶剤又はシクロオレフィ
ンモノマーに溶解しなくなる。

好ましい具体例は、Ｒが炭素数１−１８のアルキル基か
ら選ばれ、かつ全てのＲの炭素数の合計が２０〜７２、
とくに２５〜４８のものであり、またＲ１が炭素数１−
１８のアルキル基から選ばれ、かつ全てのＲ１の炭素数
の合計が１５〜５４と、とくに２１〜４２のものである
。

前記式（１）で示される触媒について好ましい条件とし
て次のようなことが見い出された。全てのＲが同一のと
きには、Ｒは炭素数を４〜１８とすることが好ましい。

３個のＲが同一でかつ炭素数７〜１８のものであるとき
には残りのＲの炭素数を１〜１８とすることが好ましい
。３個のＲが同一でかつ炭素数４〜６のものであるとき
には残りのＲの炭素数を４〜１８とすることが好ましい
。４個のＲのうち２つが同一でかつ炭素数１２〜１８の
ものであるときには残りのＲの炭素数は１〜１８であれ
ば同一でも異なるものでもよい。全てのＲが異なるもの
であるときには炭素数の合計は２０〜７２とすることが
できる。

前記式（ｎ）で示される触媒についても同様に次のよう
なことが見い出された。触媒が炭化水素？’Ｆｉ　剤及
び／又はノルボルネン系モノマーに可溶性であることが
必要な場合にはＲ’の炭素数をあまり小さくすべきでは
ない。全てのＲ１が同一のときにはＲの炭素数を５〜１
８とすることが好ましい。

２個のＲ１が同−又は全てのＲ１が異なるときには各々
の炭素数は１〜１８であり、それらの合計は１５〜７２
であることが好ましい。Ｒ’　の一つが水素のときには
残りの二つのＲ１は炭素数１２以上、とくに１２〜１８
とすることが好ましい。

本発明における触媒の好ましい具体例としては、例えば
、トリドデシルホスホニウムモリブデート及びタングス
テート、メチルトリカプリルホスホニウムモリブデート
及びタングステート、トリ（トリデシル）ホスホニウム
モリブデート及びタングステート、トリオクチルホスホ
ニウムモリプデート及びタングステート、これらに対応
するアルソニウムモリブデート及びタングステートなど
が挙げられる。

これらの触媒は適当なメタセシス共触媒と組み合わせて
ノルボルネン系モノマーの開環重合に用いられる。好ま
しい共触媒はアルキルアルミニウム及びアルキルアルミ
ニウムハライド、とくに次式で示されるアルコキシアル
キルアルミニウム化合物及びアリールオキシアルキルア
ルミニウム化合物である。

（ＲＯ）、Ｉｌ′ｂＡ　Ｅ　Ｘｃ 式中、Ｒは炭素数１−１８、好ましくは２〜４のアルキ
ル基又はフェニル（置換基をもっていてもよい）であり
、Ｒ１は炭素数１〜１８、好ましくは２〜４のアルキル
基であり、Ｘは塩素、沃素、臭素、弗素から選択される
ハロゲン、好ましくは塩素または沃素であり、ａはアル
コキシ基又はアリールオキシ基（ＲＯ−’）の当量数で
あって、客勺１／２〜２・ｌ／２、好ましくは約１−１
・３／４であり、ｂはアルキル基（Ｒ１）の当量数であ
って約１／４〜２、好ましくは約１７２〜１であり、０
体ハロゲン（Ｘ、）の当量数であって０〜２、好ましく
は約３／４〜１・１／４であり、ａ、ｂ、ｃの合計は３
である。Ｃの定義においてＣが０のときはハロゲンを含
まない触媒を意味する。

前記のごとく、アリールオキシアルキルアルミニウムハ
ライドも好ましい共触媒である。この場合のアリールオ
キシ基は、好ましくは立体障害のないフェノール類や置
換又は非置換のレゾルシン類から誘導される。とくに２
位及び６位に置換基をもたないフェノール類から誘導さ
れたフェノキシ基が好ましい。アリールオキシ基の形成
に用いる化合物の好ましい具体例としては、例えば、フ
ェノール、二個の水酸基の一方がエステル化された非置
換レゾルシン誘導体などが挙げられる。

好ましい共触媒には、ジエチルアルミニウムクロライド
、モノエチルアルミニウムジクロライド、エヂルアルミ
ニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムジクロ
ライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、メチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニラ１１ジイオダイド、プロ
ビルアルミニウムジイオダイドなどから誘導されるアル
コキシアルキルアルミニウムクロライド及びイオダイド
が含まれる。

アルミニウムはアルキルアルミニウムハライド共触媒に
おいて好ましい還元剤であるが、他の有機金属ハライド
還元剤も同様に使用することができる。適当な有機金属
共触媒を形成する金属はリチウム、マグネシウム、ホウ
素、鉛、亜鉛、錫、珪素及びゲルマニウムなどである。

また、金属ハイドライドも有機金属共触媒の全部又は一
部に代えて用いることができる。

本発明においてはモリブデート又はクンゲステート触媒
が全モノマー１モル当たりモリブデン又はタングステン
が０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１−１０ミ
リモルとなるような割合で用いられる。

触媒に対する共触媒のモル比は臨界的ではなく、モリブ
デン又はタングステンに対しアルミニウム又はそれに対
応する金属が約２ｏｏ：ｔ〜１：１０、好ましくは約５
０：ｌ〜２：１である。

本発明で使用可能なノルボルネン系モノマー、すなわち
多環シクロオレフィンは次式（１）で示されるノルボル
ネン基の存在によって特徴づけられる。

好ましいノルボルネン系モノマーの具体例としては、例
えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、ジヒドロ
ジシクロペンタジェン、シクロペンタジェン三足体、テ
トラシクロドデセン、これらの置換体（例えば、炭素数
１〜６の低級アルキル基を有するノルボルネンやテトラ
シクロドデセンなど）が例示される。

次式（Ｉｔ）及び（Ｉ［［）で示されるものは好ましい
ノルボルネン系モノマーである。

式中、Ｒ及びＲ１は各々独立に水素、炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｒ及びＲ１が環中の２個の炭素原子ととも
に形成する炭素数４〜７の飽和及び不飽和の炭化水素環
状基から選択される。好ましいＲ及びＲ１は各々独立に
水素、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ及びＲ１と環中の
２個の炭素原子とで形成する炭素数５のモノ不飽和炭化
水素環状基から選択される。式（ＩＩＩ）のＲ２及びＲ
３は各々独立に水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
３のアルキル基から選択される。

好ましい多環シクロオレフィンの具体例としては、例え
ば、ジシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンのオ
リゴマー（と（にシクロペンタジェンの三量体及び四囲
体）、メチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシク
ロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、２−ノ
ルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５．６−
シメチルー２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−へキシル
−２−ノルボルネン、５−オクチル−２ノル゛ボルネン
、５−ドデシル−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネンなどが例示される。

ノルボルネン系モノマー又はモノマー混合物は約２０ｆ
ｆｉ　ｆｆ１％までの範囲内で少なくとも一つ以上の他
の重合可能なモノマーを含んでいてもよい。このような
モノマーの好ましいものは炭素数４〜１２、とくに４〜
８の単環シクロオレフィンから選択され、その具体例と
しては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタ
ジェン、シクロオクテン、シクロオクテン、ｌ、５−シ
クロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデセン、シ
クロドデカジエン、シクロドデカトリエンなどが挙げら
れる。

また、炭素数７〜１６、好ましくは８〜１２で１〜４個
、好ましくは２〜３個の二重結合を有する二環シクロオ
レフィン（例えばノルボルナジェン）も用いることがで
きる。しかし、開環重合性のないシクロオレフィン、す
なわちシクロヘキセン及びその誘導体は溶剤として用い
ることはできるが、モノマーとしては用いることができ
ない。

溶液重合を行う場合、まずシクロオレフィンモノマーと
炭化水素反応溶剤とを混合し、その混合物を反応器に装
入する。モノマーは一種でも二種以上であってもよい。

次いで、非共役非環式オレフィンから選択される分子量
調節剤を加え、続いて少なくとも一つのを機金属共触媒
（例えば、アルキルアルミニウムハライド）と少なくと
も一つのモリブデート又はタングステート触媒を加える
。

二の触媒はモノマーに可溶性である。反応は迎常０〜１
００℃、好ましくは２０〜８０’Ｃ１又は室温で行われ
、２時間以内に終了する。重合はアルコールを添加する
ことによって停止される。生成物は滑らかで粘稠なポリ
マー溶液であり、溶剤を除去することによって熱可塑性
の固形ポリマーが得られる。

溶液重合には溶剤が不要であり、好ましい溶剤の具体例
としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオク
タンなどのごとき炭素数４〜１０の脂肪族及び脂環族炭
化水素溶剤；ベンゼン、［・）１エン、ナフタレンなど
のごとき炭素数６〜１４で液状もしくは容易に液化しう
る芳香族炭化水素溶剤、　ジクロロメタン、クロロボル
ム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのごとき不
活性なｒｒＬ換基を有する置換炭化水素溶剤などが例示
される。これらのなかでシクロヘキサンは優れた溶剤で
あることが見い出された。生成するポリマーは必ずしも
溶剤に可溶である必要はない。溶剤の添加時期はとくに
制限されないが、溶剤の一部、好ましくは全体の０．１
〜１０％は触媒を溶解するために用いられ、残部は触媒
溶液の添加に先立って加えられる。一般にモノマー１０
０ｇ当たり０．５〜２１の溶剤が用いられる。

所望により、溶液重合の活性化剤を用いることもでき、
その具体例として例えば、水、メタノール１．エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェノール、エチルメルカプタン、２−クロロエタノール
、ｌ、３−ジクロロプロパツール、Ｐ−７’ロモフエノ
ール、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、シク
ロペンテン−２−ハイドロパーオキサイド、クミルハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、空気又は酸素などが例
示される。なかでも空気、パーオキサイド、又はハイド
ロパーオキサイドは優れた活性化剤であり、とくにベン
ゾイルパーオキサイドのような有機パーオキサイドが優
れている。活性化剤は共触媒１モル当たり通常０〜約３
モル、好ましくはＯ〜約１モルの割合で用いられる。活
性化剤は反応液調製のどの時点で添加してもよいが、最
後又は触媒とともに添加することが好ましい。

分子量調節剤として、炭素数２〜Ｉ２、好ましくは３〜
８で、かつ二重結合を形成する炭素原子の各々が少なく
とも１つの水素を有する非共役非環式オレフィンを用い
ることができる。残りの炭素原子は不活性な置換基を有
していてもよく、その具体例として水素、炭素数１〜８
のアルキル基が挙げられる。好ましい非環式オレフィン
の具体例としては、例えば、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテンなどのごとき１−オレフィン：２−オレフィ
ン；３−オレフィン；非共役トリオレフインなどが例示
され、より好ましい非共役非環式オレフィンはｌ−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、４−メチ
ル−２−ペンテンなどのごとき炭素数３〜８の１−オレ
フィン及び２−オレフィンから選択される二重結合を形
成する炭素原子に水素をもたない化合物は分子ｆｆｌ！
Ｉ！Ｊ節剤として不活性である。また、ブタジェン、イ
ソプレンなどのごとき共役オレフィンも活性な調節剤と
して使用することができる。

非共役非環式オレフィンはモノマー１モル当たり約０．
０００１〜約１モルの割合で用いられる。かかる非共役
非環式オレフィンは直接又は溶液として反応液調製のど
の時点で添加してもよいが、モノマーとともに添加する
ことが好ましい。もし最後に添加する場合には重合が始
まる前に加え、ることが好ましい。

モノマーの添加時期もとくに制限されないが、通常は溶
剤及び非共役非環式オレフィンとともに最初に反応器に
装入される。これらの各成分は別、ヤに加えても混合物
として加えてもよい０次いで、共触媒及び触媒が別々に
加えられる。これらは通常上記のごとき炭化水素溶剤の
溶液として用いられる。添加順序を逆にして触媒、共触
媒の順にすることもできる。反応液中のモノマーをガス
クロマトグラフィーで検出し、それが消失すると重合反
応は完了したことになる。

バルク重合は、本発明のモリブデート又はタングステー
ト触媒を含むメタセシス触媒系を用いてｔＧ剤の不存在
下にシクロオレフィンモノマーを重合することによって
行われる。重合をモールド中で行う反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）によればモノマーから一段階で固形の成形品が得ら
れる。成形品の具体例は、例えば、事務機器のハウジン
グ、家具、窓枠、自動車及びレジャー用車両の部品など
である。

本発明で用いるメタレート触媒はノルボルネン系モノマ
ーに可溶性であるため、溶液重合で用いられる溶剤や他
の添加剤の不存在下に重合を行うことができる。共触媒
もモノマー可溶性であり、そのためにバルク重合が容易
となり、ＲＩＭによるノルボルネン系モノマーの重合が
可能となる。

ＲＩＭのようなバルク重合においては、ハロゲンる。

共触媒がハロゲンを含んでいない場合やより多くのハロ
ゲンを含むことが望ましい場合には、ハロゲンＩｔ、給
源が用いられる。好ましいハロゲン供給源はハロシラン
であり、これはシクロオレフィンモノマー１モル当たり
通常０．０５〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜２ミ
リモルの割合で用いられる。

好ましいハロゲン供給源の具体例としては、例えば、ジ
メチルモノクロロシラン１、ジメチルジクロロシラン、
ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシランなどの
クロロシランが例示される。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではな
い。

１ｍ この実施例は次式で示される方法によるホスホニウムモ
リブデート触媒の調製を示す。

４　［Ｃｌ１ｚ　（Ｃ）ｌｚ）　＋　５Ｉ　Ｐ　［（Ｃ
ＩＩ２）　３ＣＬ］　ｘＢｒ＋４　（Ｎｌ１４）　Ｊｏ
ｚ０７＋２１１１ＳＯ４→（［Ｃ１ｈ（ＣＬＬｓ］Ｐ［
（ＣＩｌ□）ｉｃＨｉ］　］　ａ”。８０□。

まず、アンモニウムジモリブデート１３．６　ｇ　（０
，０４モル）を脱イオン水１５０滅に溶解した。他方、
ヘキサデシル−トリーｎ−ブチルホスホニウムプロマイ
Ｆ２０．３ｇ　（０，０４モル）を脱イオン水１００ｍ
１に溶解し、次いで濃硫酸２．０戒を加え、得られた溶
液を撹拌下に先のモリブデート水溶液と混合した。

この混合物にメチレンクロライド２００ａ＋ｊ！を加え
、６０分間還流した。緑色のメチレンクロライド層を除
去したのち、脱イオン水１００−で３回洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶剤をロートベーパーで５０°
Ｃで除去したのち、真空オーブン中で９０℃で乾燥し暗
緑色の固体を得た。

この生成物を赤外分析（ＩＲ）したところ、１００１０
０Ｏ’〜６００３−’の領域にＭＯＩＩＯＺ６アニオン
に基づく吸収が見られた。また、リンＮＩＩＲではプロ
トンデ、カップリング後に、参照用に用いた外部添加０
８５％リン酸に基づく鋭い一重線が３３．７ρ四に見ら
れた。さらにプロトンＮＭＲでは２．３　ｐｐｍに８個
のプロトンに基づ（巾の広い一重線が認められ、１．５
〜０．９　ｐｐｍの領域に５２個のプロトンに基づくＭ
ｉ雑なパターンのシグナルが認められた。

１施ＩＬ この実施例は次式で示される方法によるホスホニウムタ
ングステートの調製例を示す。

２ＣＩＩ２　（Ｃ１ｈ）　ｔ　ｓＰ　［（Ｃ１１り　ｚ
ｃｌ！＋］　ｚＢｒ＋３ＮａｔＷＯ＊＋２１１ｘＳＯ４
１０，５ｇ　（０，０２１モル）　　２０．４　ｇ　（
０，０６２モル）２．０　ｇ→（ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｔｓ
Ｐ［（ＣＨｚ）：＋（Ｊｈｌｓｌ　ｚＬＯ＋＊１０００
ｄの丸底フラスコに脱イオン水１５０ＩＩｉを入れ、タ
ングステン酸ナトリウムを溶解して透明な溶液を得た（
Ａ液）。一方、脱イオン水１００Ｉｄにヘキサデシル−
トリーｎ−ブチルホスホニウムブロマイドを溶解し、次
いで濃硫酸を加えて白濁したエマルジョンを得た（Ｂ液
）。Ａ液にＢ液を撹拌しながら混合し、二層から成る白
濁した混合物（Ｃ液）を得た。このＣ液にメチレンクロ
ライドを加えたのち、無色のメチレンクロライド層を除
去し、脱イオン水１００１ｄで２回洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶剤を５０°Ｃのロートペーパーで
除去したのち、９０″Ｃの真空オーブン中で乾燥し、淡
青色の固体触媒を得た。

この生成物を赤外分析したところ、同一のタングステー
トイオン、すなわち（ＷｂＯ＋Ｊ−２を含む既知の有機
アンモニウムタングステー１・の吸収と同一であること
が認められた。

実施−性主 この実施例は、実施例１及び２で得た触媒、ジエチルア
ルミニウム（ＤＩ！ＡＣ）及びシリコンテトラクロライ
ド（ＳｉＣｊ！４）を用いる、ジシクロペンタジェン（
ＤＣＰ）とエチリデンノルボルネン（ＦＮｆｌ）から成
るモノマー混合物（ＤＣＰ／ＥＮＢ・９２．５／７．５
重量比）の重合について示している。各成分はＤＣＩ’
／ＥＮＩ３モノマー混合物の溶液として用いた。配合は
以下のとうりである。

実施例１の触媒　　０．　ｔｇ（０，０３１１ｎｏり実
施例２の触媒　　　　　　　　　　　０．１ｇ（０，０
４１３ｍｍｏｌ）ＤＣｒ’／［！Ｎ１１（９２，５／７
．５）　　４０ｇ（０，３０３ｎｏり　　　　４０ｇ（
０，３０３ａｏｌ）ＳｉＣｊ！４（０，２５Ｍ）　　　
２．０ＪＩＩｅ（０，５０ｍａｏＪ）　　　２．Ｏ１！
１（０，５０ａ＋ｍｏｌ）ＤＩ！ＡＣ（０，５０Ｍ）　
　　　２．Ｏａｅ　（１，ｏｎａｅｏｌ）　　　２．Ｏ
ｄ　（１，０ｍｍｏｌ）まず、乾燥したボトル中に触媒
を入れ、１時間窒素パージしたのちモノマー混合物を加
えた。ボトルに栓をしたのち、数時間放こして触媒を溶
解させた。次いで、窒素雰囲気下でシリコンテトラクロ
ライドとＤＥＡＣ共触媒を加え、再びボトルに栓をした
。数分後にボトルをオーブンに入れたところ反応が進行
した。

配合Ａの場合には、触媒とモノマーの混合液は淡緑色の
エマルジョンであった。この混合物にシリコンテトラク
ロライドを加えると黄褐色に変わり、さらにＤＨＡＣを
加えると直ちに暗褐色に変わり、徐々に＞ｉ粘して粒状
の塊りが生成した、１０分後に１４０°Ｃのオーブン中
に入れ、反応を促進させたところ暗褐色の固形ポリマー
が得られた。

配合Ｂの場合には、触媒とモノマーの混合液は無色のエ
マルジョンであった。ＤＩｌ！八〇をへえると直ちに緑
色に変わり、次いで徐々に増粘しながら暗緑色に変わっ
た。５分後にボトルを１４０°Ｃのオーブン中に入れ、
その５分後にボトル全敗り出した。

内容物はオリーブ様の淡褐色ないし淡黄褐色の固形ポリ
マーであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタセシス触媒とメタセシス共触媒から成るメタセ
   シス触媒系の存在下にノルボルネン基を有するシクロオ
   レフィンモノマーを開環重合する方法において、メタセ
   シス触媒として有機ホスホニウムモリブデート、有機ホ
   スホニウムタングステート、またはこれらに対応する有
   機アルソニウム塩であって、かつモノマーに少なくとも
   部分的に溶解するか又はモノマー中でエマルジョンを形
   成可能な化合物を用いることを特徴とするシクロオレフ
   ィンポリマーの製造方法。 ２、触媒が次式で示される化合物から選択される請求項
   １記載の方法。 〔Ｒ＿４Ｚ〕＿（２＿ｙ＿−＿６＿ｘ＿）Ｍ＿ｘＯ＿ｙ
   〔 I 〕〔Ｒ■ＺＨ〕〕＿（２＿ｙ＿−＿６＿ｘ＿）Ｍ
   ＿ｘＯ＿ｙ〔II〕ここで、Ｚはリン原子又はヒ素原子を
   表わし、Ｏは酸素原子を表わし、Ｍはモリブデン原子又
   はタングステン原子を表わし、ｘ及びｙは分子中のＭ原
   子及び酸素原子の数であり、Ｍ原子に対しては原子価＋
   ６、酸素原子に対しては原子価−２が与えられる。Ｒ及
   びＲ＾１は同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数
   １〜２０のアルキル基及びアルキレン基、炭素数５〜１
   ６の脂環式基から選択され、Ｒ及びＲ＾１の合計は触媒
   がシクロオレフィンモノマーに可溶性となる範囲で選択
   される。 ３、共触媒がアルキルアルミニウム、アルキルアルミニ
   ウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライ
   ド及びアリールオキシアルキルアルミニウムハライドか
   ら選択された請求項２記載の方法。 ４、触媒、共触媒に加えてハロゲン供給源を用いる請求
   項１記載の方法。 ５、触媒、共触媒及びモノマーを含む反応液をモールド
   に供給し、バルク重合を行って熱硬化性ポリマーを得る
   請求項１〜５のいずれかに記載の方法。