JPH0372541A - Resin composition and multilayer structure - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、 Ｂの技′
本発明は、ポリオレフィン（Ａ）とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（Ｂ）（以下ＥＶＯＨとぃう）と無
機物（Ｃ）との相溶性が著しく改善され、スクリューへ
の焦げ、メヤニ、押出機の圧力上昇および、流動異常が
著しく改善された組成物およびそれを用いた多層構造体
に関する。[Detailed description of the invention] Techniques A and B' The present invention is directed to the compatibility of polyolefin (A), saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) (hereinafter referred to as EVOH), and inorganic substance (C). The present invention relates to a composition and a multilayer structure using the same, in which scorching on the screw, dirt on the screw, pressure increase in the extruder, and flow abnormality are significantly improved.
Ｂ−’（７）え糺
ポリオレフィンとＥＶＯＨおよび無機物とのブレンド物
は、特徴ある特性を備えている。殊に、各種ポリオレフ
ィンとＥＶＯＨの多層共押出時に、ポリオレフィンに代
えて、前記ブレンド物を使用することによって特徴ある
外観（ペーパーライク、パール光沢などの高級感）にす
ることができる。B-' (7) Blends of adhesive polyolefins, EVOH, and inorganics have distinctive properties. In particular, by using the above-mentioned blend instead of polyolefin during multilayer coextrusion of various polyolefins and EVOH, a characteristic appearance (high-quality appearance such as paper-like or pearlescent luster) can be achieved.
このような各種ポリオレフィンとＥＶＯＨおよび無機物
のブレンド組成物は特開昭５５−１４２６５０号、同５
５−１５４２３２号などにより従来も知られていたが、
この組成物は一般に相溶性が悪く、押出成形によりフィ
ルム、シート、ボトルなどを成形すると、不均一な相分
離異物を生じやすく、特に長時間の運転によりこの異物
が増加して外観を著しく損ねることが知られている。特
に無機物として酸化チタンを使用すると押出機内部にお
ける黒色状付着物（焦げ）等発生式いは押出に際してグ
イリップなどに付着するゲル状物質（メヤニ）等が生じ
、またこれにより成形品の外観特性や機械的特性が著し
く損われるという問題を生ずる。特開昭６０−１９９０
４０により示される組成物は、ＥＶＯＨ量が少ない場合
には有効であるが、ＥｖＯＨが多くなると不十分であっ
た。又、無機物としてタルクを使用した場合には、運転
開始後、直ちに流動異常が発生し、グイリップなどにゲ
ル状物質（メヤニ）が生じ、成形品の外観を損ねる。更
に押出機内部圧力が上昇し、運転できなくなる。こうし
て各種ポリオレフィンとＥＶＯＨと無機物のブレンド組
成物は、その優れた特徴にもかかわらず押出成形が実用
的に全〈実施できないか、できても短時間しか運転でき
ないのが実情であった。Blend compositions of various polyolefins, EVOH, and inorganic substances are disclosed in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 142650/1986 and 5/1983.
Although it was previously known from No. 5-154232 etc.,
This composition generally has poor compatibility, and when extrusion molding is used to form films, sheets, bottles, etc., it tends to produce non-uniform phase-separated foreign matter, and especially during long-term operation, this foreign matter increases and significantly impairs the appearance. It has been known. In particular, when titanium oxide is used as an inorganic substance, black deposits (scorch) etc. may occur inside the extruder, or gel-like substances (sticky residue) that adhere to the grips during extrusion may occur, and this may affect the appearance characteristics of the molded product. A problem arises in that mechanical properties are significantly impaired. Japanese Patent Publication 1986-1990
The composition represented by No. 40 was effective when the amount of EVOH was small, but was insufficient when the amount of EVOH was large. Furthermore, when talc is used as the inorganic substance, flow abnormalities occur immediately after the start of operation, and a gel-like substance (mell) is generated in the grips, which impairs the appearance of the molded product. Furthermore, the internal pressure of the extruder increases, making it impossible to operate. Thus, in spite of their excellent characteristics, blend compositions of various polyolefins, EVOH, and inorganic materials cannot be practically extruded, or even if they can be extruded, it can only be carried out for a short period of time.
Ｃ４が 決しよ′と る 題
本発明は、このような相溶性不良に原因を発すると考え
られる胤げ、メヤニ、流動異常を解消し、かかるブレン
ド組成物の優れた特長を実用化すること、およびリグラ
インド等のスクラップ組成物を有効に再利用することを
目的として、外観美麗な成形物を得んとするものである
。The purpose of the present invention is to solve the problems of graininess, smearing, and abnormal flow that are thought to be caused by such poor compatibility, and to put the excellent features of such a blend composition into practical use. The object of the present invention is to obtain a molded product with a beautiful appearance for the purpose of effectively reusing scrap compositions such as regrind and the like.
Ｄ、 を ゛ るための
本発明者らは、ポリオレフィン（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）
および特定の無機物（Ｃ）にエチレン含有率６８〜９８
モル％、酢酸ビニル成分のケン化度２０％以上の特殊な
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｄ）（以下５
−ＥＶＯＨという）を適当量含有させ、この組成物を用
いて成形した場合には、外観が美しく、焦げ、メヤニが
なく、流動異常がなくなり層内デラミのない共押出成形
品が得られることを見出して本発明を完成したものであ
る。D. The present inventors used polyolefin (A), EVOH (B)
and specific inorganic substances (C) with an ethylene content of 68 to 98
A special saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (D) with a saponification degree of vinyl acetate component of 20% or more (hereinafter 5
-EVOH) is contained in an appropriate amount and molded using this composition, a coextrusion molded product with a beautiful appearance, no scorch or smear, no flow abnormality, and no intralayer delamination can be obtained. This discovery has led to the completion of the present invention.
本発明にいうポリオレフィン（Ａ）とは、高密度、中密
度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテンなとのα−オレフィン類を共重合したポ
リエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレン、
あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１
−ぺブテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプ
ロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロ
ピレン、ポリｌ−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を
作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。本発
明にとって特に重要なのはポリプロピレン系樹脂であり
、次いでポリエチレン系樹脂である。The polyolefin (A) referred to in the present invention includes high-density, medium-density, or low-density polyethylene, vinyl acetate, acrylic ester, or α-olefins such as butene, hexene, and 4-methyl-1-pentene. Polymerized polyethylene, ionomer resin, polypropylene homopolymer, polypropylene grafted with ethylene,
Or ethylene, butene, hexene, 4-methyl-1
- Polypropylene copolymerized with α-olefins such as pbutene, modified polypropylene blended with a rubber polymer, poly l-butene, poly4-methyl-1-pentene, or the above-mentioned polyolefins treated with maleic anhydride. Contains modified polyolefins. Particularly important to the present invention are polypropylene resins, followed by polyethylene resins.
また、本発明にいうＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）とはエチレンと
酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解し
たものであれば任意のものを含むものであるが、ポリオ
レフィンとの相溶性が不良であるものは比較的エチレン
単位が少なく酢酸ビニル成分のケン化度（加水分鮮度）
が高いものである。In addition, the E V OH (B) referred to in the present invention includes any hydrolyzed vinyl acetate unit in a copolymer of ethylene and vinyl acetate, but it may have poor compatibility with polyolefins. Those with a relatively small amount of ethylene units and the degree of saponification of the vinyl acetate component (hydrolyzed freshness)
is high.
特に、エチレン含有率が２０〜６５モル％、好適には２
０〜６０モル％、最適には２０〜５０モル％で、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が９６％以上、とりわけ９９％以上
のものはポリオレフィンと複合して用いることにより優
れた容器類が得られることから、本発明の適用対象とし
て特に重要である。In particular, the ethylene content is 20 to 65 mol%, preferably 2
0 to 60 mol%, optimally 20 to 50 mol%, and when the degree of saponification of the vinyl acetate component is 96% or more, especially 99% or more, excellent containers can be obtained by using it in combination with polyolefin. Therefore, it is particularly important as an application target of the present invention.
本発明にいうＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）は５モル％以下の範囲
の共重合モノマーで変性されていてもよく、かかる変性
用モノマーとしては、プロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリ
ルアミドあるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン等を例示することができる。また
Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）のメルトフローインデックス（Ｍｌ
）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／
１０分以上、好適には０．５ｇ／ｌｏ分以上であり、ま
た１００ｇ／１０分以下、好適には５０ｇ／ １０分以
下、最適には３０ｇ／ ｌｏ分以下であることが望まし
い。E V OH (B) referred to in the present invention may be modified with a copolymerizable monomer in a range of 5 mol% or less, and such modifying monomers include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl- 1-pentene, acrylic ester, methacrylic ester, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, higher fatty acid vinyl ester, alkyl vinyl ether, N-(2-dimethylaminoethyl)methacrylamide or its quaternized product, N-vinylimidazole , or its quaternized product, N-vinylpyrrolidone, N
, N-butoxymethylacrylamide, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane and the like. Also, the melt flow index (Ml
) (measured at 190℃ and under a load of 2160g) is 0.1g/
It is desirable that the heating time be at least 10 minutes, preferably at least 0.5 g/lo min, and at most 100 g/10 min, preferably at most 50 g/10 min, and optimally at most 30 g/lo min.
本発明において、無機物（Ｃ）とは、ペーパーライク、
パール光沢などの高級感をもつ外部を付与するために使
用されるもので、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム
、マイカおよび吸水性無機物から選ばれる。使用に際し
てはこれらの無機物を一種のみ使用してもよいし、複数
種使用してもよい。これらの無機物のうちで、酸化チタ
ン、タルクが好適に用いられる。また無機物は細かく粉
砕した粉体、さらには微粉体として使用するのが、樹脂
との混和性が優れるのみならず、本発明の効果を大なら
しめるので好ましい。粉体、とくに微粉体の大きさはと
くに限定されるものではないが、できるだけ小径である
ことが好ましい。ただ作業環境を極度に悪くする程度の
超微粉状にすることは実用性の点からは好ましいことで
はない。In the present invention, the inorganic substance (C) refers to paper-like,
It is used to give an exterior with a luxurious appearance such as pearlescent luster, and is selected from titanium oxide, talc, calcium carbonate, mica, and water-absorbing inorganic substances. When used, only one type of these inorganic substances may be used, or a plurality of types may be used. Among these inorganic substances, titanium oxide and talc are preferably used. Further, it is preferable to use the inorganic substance in the form of a finely ground powder, or even a fine powder, since this not only improves miscibility with the resin but also enhances the effects of the present invention. Although the size of the powder, particularly the fine powder, is not particularly limited, it is preferable that the diameter is as small as possible. However, from a practical point of view, it is not preferable to reduce the powder to an ultra-fine powder that would make the working environment extremely bad.
なおここで吸水性無機物としては、水和物形成性の塩類
、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類、とりわけ
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウム等
のリン酸塩、特にその無水物がその効果において本発明
に最も適しているが、そのほかの水和物形成性の塩類、
たとえばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの塩類
、特にその無水物も本発明に適しており、また、そのほ
かの吸水性化合物、たとえば、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレキュ
ラーシーブなども使用可能である。これらは二種以上を
同時に使用することもできる。吸水性無機物を使用する
場合は、前記したとおり高級感をもつ外観を付与するこ
とができるのみならず、外部からの水分を吸収するので
、水によるＥＶＯＨのガスバリヤ−性の劣化を抑えるこ
とができる。Note that water-absorbing inorganic substances include hydrate-forming salts, that is, salts that absorb water as crystal water, especially monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, and pyrophosphate. Phosphate salts such as sodium, especially its anhydrous form, are most suitable for the present invention due to their effectiveness, but other hydrate-forming salts,
Salts such as sodium borate, sodium sulfate, especially their anhydrides, are also suitable for the present invention, as well as other water-absorbing compounds such as sodium chloride, sodium sulfate, sugar, silica gel, bentonite, molecular sieves, etc. It is possible. Two or more types of these can also be used at the same time. When using a water-absorbing inorganic material, it is possible to not only give a luxurious appearance as described above, but also to absorb moisture from the outside, so it is possible to suppress deterioration of the gas barrier properties of EVOH due to water. .
本発明において、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）とは、ポリ
オレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）および無機物（
Ｃ）ノ相溶性を顕著に改善する目的で、特に選ばれ、新
規に開発した特殊なＥＶＯＨであり、エチレン含有率６
８〜９８モル％、酢酸ビニル成分のケン化度２０％以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である。とく
に相溶性改良に有効なのは、エチレン含有率７０モル％
以上であり、さらに９６モル％以下、さらに好適には９
４モル％以下である。また酢酸ビニル成分のより有効な
ケン化度は３０％以上、とりわけ４０％以上である。ケ
ン化度の上限は、とくに限定されないが、実質的に１０
０％のケン化度のものも使用できる。In the present invention, S -EV OH (D) refers to polyolefin (A), EV OH (B) and inorganic substances (
C) is a special EVOH specially selected and newly developed for the purpose of significantly improving the compatibility of
It is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a saponification degree of 8 to 98 mol% and a vinyl acetate component of 20% or more. Particularly effective for improving compatibility is an ethylene content of 70 mol%.
or more, and further preferably 96 mol% or less, more preferably 9
It is 4 mol% or less. Further, a more effective degree of saponification of the vinyl acetate component is 30% or more, especially 40% or more. The upper limit of the degree of saponification is not particularly limited, but is substantially 10
Those with a degree of saponification of 0% can also be used.
エチレン含有率が６８モル％未満、あるいは酢酸ビニル
成分のケン化度が２０％未満、あるいはエチレン含有率
が９８モル％以上では流動異常が生じ外観が悪くなる。If the ethylene content is less than 68 mol%, or if the degree of saponification of the vinyl acetate component is less than 20%, or if the ethylene content is 98 mol% or more, flow abnormalities occur and the appearance deteriorates.
また５−ＥＶＯＨのエチレン含有率はＣＢ）のＥＶＯＨ
のエチレン含有率より高く、好適には少なくとも５モル
％高く、最適には少なくとも１０モル％高いことが望ま
しい。また５−ＥＶＯＨ（Ｄ）のＭＩは０．１ｇ／１０
分以上、好適には０．５ｇ／１０分以上であり、１００
ｇ／ １０分以下、好適には５０ｇ／ １０分以下、最
適には３０ｇ／ １０分以下であることが望ましい。In addition, the ethylene content of 5-EVOH is CB)
The ethylene content is preferably at least 5 mol% higher, optimally at least 10 mol% higher. Also, the MI of 5-EVOH (D) is 0.1g/10
min or more, preferably 0.5 g/10 min or more, and 100 g/10 min or more.
g/10 minutes or less, preferably 50 g/10 minutes or less, optimally 30 g/10 minutes or less.
本発明にいうＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）は不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かかる
変性用酸モノマーとしてはα、β不飽和カルボン酸、そ
のエステルあるいはその無水物であり、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレ
イン酸やフマル酸のモノメチルあるいはエチルエステル
、無水マレイン酸、無水イタコン酸を例示することがで
きる。これらの酸モノマーは単独あるいは組合せて用い
られる。The S-EV OH (D) referred to in the present invention may be modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and the modifying acid monomer may be an α- or β-unsaturated carboxylic acid, an ester thereof, or an anhydride thereof. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl or ethyl ester of maleic acid or fumaric acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride. These acid monomers may be used alone or in combination.
ポリオレフィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の組成比と
しては、ポリオレフィン（Ａ） ： Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ
）の重量比として６０：４０〜９９．９ ： ０．１、
とりわけ６５：３５〜９９．７ ： Ｑ、３の範囲のも
のが本発明の効果の点で特に重要であるといえる。The composition ratio of polyolefin (A) and EV OH (B) is polyolefin (A): EV OH (B).
) as a weight ratio of 60:40 to 99.9:0.1,
In particular, it can be said that the range of 65:35 to 99.7:Q,3 is particularly important in terms of the effects of the present invention.
本発明に用いられる無機物（Ｃ）の添加量は、ポリオレ
フィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して０．１−１５０重量部がよく、好ましくは０
．１−１００重量部である。添加量が１５０重量部を超
えると押出成形性が著しく損なわれる。０．１重量部未
満では成形物を特徴ある外観にするためｊこ効果が少な
い。The amount of the inorganic substance (C) used in the present invention is preferably 0.1 to 150 parts by weight, preferably 0.1 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin (A) and EVOH (B).
．． 1-100 parts by weight. If the amount added exceeds 150 parts by weight, extrusion moldability will be significantly impaired. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of giving the molded product a distinctive appearance will be small.
本発明に用いられるＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（ｔ））の添加
量は、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）および無機物（Ｃ）の種類、
組成により影響し、−概に決められないが、ポリオレフ
ィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の合計量１００重量部
に対して０．３重量部以上、実用的には０４〜３０重量
部、とくに０．３〜２０重量部、さらに好ましくは、０
．３〜ｌＯ重量部の範囲で用いら乙る。０．３重量部よ
り少ないと相溶性改善効果が見られず、好ましくない。The amount of S -EV OH (t)) used in the present invention depends on the type of EV OH (B) and inorganic substance (C),
It is affected by the composition, but it cannot be determined generally, but it is 0.3 parts by weight or more, practically 0.4 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of polyolefin (A) and EVOH (B). Particularly 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0
．． It is used in a range of 3 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.3 parts by weight, no compatibility improvement effect will be observed, which is not preferable.
また、上限は必ずしもないが実用時には３０重量部以下
で充分である。Further, although there is not necessarily an upper limit, 30 parts by weight or less is sufficient in practical use.
またポリオレフィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）および
無機物（Ｃ）からなる組成物を溶融成形するに際し、Ｓ
−Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を、さらには必要に応じ無機物
（Ｃ）をあらかじめポリオレフィン（Ａ）あるいはＥＶ
ＯＨ（Ｂ）あるいは（Ａ）、（Ｂ）両方に配合してブレ
ンドペレット化したものを、前記組成物に配合して溶融
成形すれば、本発明の効果はさらに顕著となる。In addition, when melt-molding a composition consisting of polyolefin (A), EV OH (B) and inorganic substance (C), S
-E V OH (D) and, if necessary, an inorganic substance (C) are added to the polyolefin (A) or EV in advance.
If OH (B) or both (A) and (B) are blended into pellets and blended into the above composition and melt-molded, the effects of the present invention will be even more remarkable.
Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）をあらかじめＥ Ｖ ＯＨ（
Ｂ）に配合しておく例としては、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）１
００重量部にＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を５〜１００重
量部配合したものが挙げられる。このように、あらかじ
め５−ＥＶＯＨ（Ｄ）をＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）ｌ：ブレン
ドした場合には、Ｓ−Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）の添加量を少
なくしても効果は大きい。S -E V OH(D) is converted to E V OH(D) in advance
As an example of blending in B), E V OH(B)1
00 parts by weight and 5 to 100 parts by weight of S-EV OH (D) are included. In this way, when 5-EVOH(D) is blended with EVOH(B)l in advance, the effect is large even if the amount of S-EVOH(D) added is reduced.
本発明の組成物を得るためのブレンド方法は、特別に制
限はなく、４者をトライブレンドする方法、５−ＥＶＯ
Ｈ（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）またはＥ Ｖ ＯＨ（
Ｂ）の全部または一部にあらかじめ配合しておく方法、
あるいは、ポリオレフィン（Ａ）と無機物（Ｃ）もしく
はＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）と無機物（Ｃ）あるいはポリオレ
フィン（Ａ）、 Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の両方に無機物（
Ｃ）をブレンドしたものに、残りの一成分または二成分
をトライブレンドする方法、各成分の粉砕物をトライブ
レンドする方法、上記組成物をブレンドペレット化する
方法、あるいはポリオレフィン（Ａ）層、ポリオレフィ
ン（Ａ）十無機物（Ｃ）層、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）層およ
びＥ Ｖ Ｏ）（（Ｂ）十無機物（ｃ）層のいずれかを
含む多層シート、カップ、ボトル等の粉砕物（回収物）
に５−ＥＶＯＨ（Ｄ）、サラニは必要に応じ、ポリオレ
フィン（Ａ）、ＥＶ ＯＨ（Ｂ）および無機物（Ｃ）を
加え、トライブレンド、あるいはブレンドペレット化す
る方法などがあげられる。また、無機物（Ｃ）は、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等でブレンドペレット化され
たマスターバッチとして使用するのも効果的である。The blending method for obtaining the composition of the present invention is not particularly limited;
H (D) to polyolefin (A) or E V OH (
A method of pre-blending all or part of B),
Alternatively, polyolefin (A) and inorganic substance (C), EV OH (B) and inorganic substance (C), or both polyolefin (A) and EV OH (B) are combined with inorganic substance (
A method of tri-blending the remaining one or two components to a blend of C), a method of tri-blending the pulverized product of each component, a method of blending the above composition into pellets, or polyolefin (A) layer, polyolefin (A) 10 inorganic substances (C) layer, E V OH (B) layer and E V O) )
For example, 5-EVOH (D), polyolefin (A), EV OH (B) and inorganic substance (C) are added to Sarani as necessary, and tri-blend or blend pelletization is performed. Further, it is also effective to use the inorganic substance (C) as a masterbatch made of polypropylene, polyethylene, etc. and made into blend pellets.
本発明において、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）がポリオレ
フィン（Ａ）、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）および無機物（Ｃ）
ノ溶融成形物における相溶性をかくも顕著に向上させ
る機構は十分明らかではないが、ポリオレフィン（Ａ）
、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）および無機物（Ｃ） ノ溶融系に
おけるレオロジー的効果、分散作用などが複雑に組合わ
さった状態においてＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）成分が有
効に作用しているものと推定される。In the present invention, S -EV OH (D) is polyolefin (A), EV OH (B) and inorganic substance (C)
Although the mechanism by which the compatibility in the melt-molded product is so significantly improved is not fully clear, polyolefin (A)
, E V OH (B) and inorganic substance (C) It is presumed that the S -E V OH (D) component acts effectively in a complex combination of rheological effects, dispersion effects, etc. in the molten system. be done.
次Ｉこ本発明の他の態様である、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）、（Ｄ）にさらに（Ｅ）を配合した樹脂組成物につい
て説明する。The following are other aspects of the present invention: (A), (B), (C)
), a resin composition in which (E) is further blended with (D) will be explained.
本発明においては、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩
、エチレンジアミン四酢酸の金属塩およびハイドロタル
サイト系化合物から選ばれる化合物（Ｅ）０１種または
２種以上をｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）と併用することに
より、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の相溶性が一段と改
善される。とくにポリオレフィン（Ａ）として残存触媒
であるチタニウム化合物を含むポリオレフィン、とくに
ポリプロピレンを使用する場合にその効果は顕著となる
・
炭素数８〜２２の高級脂肪酸塩としては、ラウリン酸、
ステアリン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸の金属塩
、とくに周期率表第１族、第■族または第■族の金属塩
、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩が好
適である。In the present invention, one or more compounds (E) selected from metal salts of higher fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid, and hydrotalcite compounds are used as s -E V OH (D). The compatibility of (A), (B) and (C) is further improved by using it in combination with (A), (B) and (C). The effect is particularly noticeable when polyolefin (A) contains a titanium compound as a residual catalyst, especially polypropylene. As higher fatty acid salts having 8 to 22 carbon atoms, lauric acid,
Metal salts of higher fatty acids such as stearic acid and myristic acid, particularly metal salts of Group 1, Group Ⅰ, or Group Ⅰ of the periodic table, such as calcium salts, magnesium salts, and zinc salts, are preferred.
エチレンジアミン四酢酸の金属塩としては、周期率表第
１族、第■族または第■族の金属を含む塩、たとえばニ
ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム塩、ニカ
リウム塩、三カリウム塩、四カリウム塩、ニナトリウム
ーマグネシウム塩、ニナトリウムーカルシウム塩、ニナ
トリウムー鉄塩、ニナトリウムー亜鉛塩、ニナトリウム
ーバリウム塩、ニナトリウムーマンガン塩、ニナトリウ
ムー鉛塩、ニカリウムーマグネシウム塩などが好適であ
る。Examples of metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid include salts containing metals from Group 1, Group Ⅰ, or Group Ⅰ of the periodic table, such as disodium salt, trisodium salt, tetrasodium salt, dipotassium salt, tripotassium salt, and tetrasodium salt. Potassium salts, disodium-magnesium salts, disodium-calcium salts, disodium-iron salts, disodium-zinc salts, disodium-barium salts, disodium-manganese salts, disodium-lead salts, dipotassium-magnesium salts, and the like are suitable.
また、ハイドロタルサイト化合物としては、特に、
ＭｘＡＩｙ（ＯＨ）ｘｘ−ｓｙ−＊５（Ａ）＊’ａＨｔ
Ｏ（ＭはＭｇｓ ＣａまたはＺｎ、 ＡはＣＯｓまたは
ＨＰＯ，、ｘ１ｙ％２は正数、ユは０〜正数）で示され
る複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることが
でき、そのうち特に好適なものとしては次のようなもの
が例示できる。In addition, as the hydrotalcite compound, in particular, MxAIy(OH)xx-sy-*5(A)*'aHt
Examples include hydrotalcite compounds which are double salts represented by O (M is MgsCa or Zn, A is COs or HPO, x1y%2 is a positive number, and U is a positive number of 0 to positive), among which particularly preferred are Examples include the following:
ＭｇａＡ１＊（ＯＲ）ｔｓｃＯｓｉｌｌｔＯＭｇ＊Ａ１
＊（ＯＲ）ｔ。ＣＯｓ”５Ｈ＊０Ｍｇ５Ａ１＊（ＯＲ）
１４ＣＯｓ−４Ｈ＊ＯＭｇ＋ｏＡ１ｍ（ＯＨ）□（ＣＯ
ｓ）ｔｉＨ＊ＯＭｇ、Ａｌｔ（ＯＨ）＋５ＢＰＯ４・４
Ｈ８０ＣａｓＡｌｔ（ＯＢ）＋５ＣＯｓ”４Ｈ＊ＯＺｎ
、Ａａ（ＯＲ）ｔｓｃＯ１４ＢｔＯ前記化合物（Ｅ）、
とくにハイドロタルサイトを配合することにより、ブレ
ンド組成物の相溶性を著しく改善し、さらに長時間運転
によっても、目ヤニなどの発生がなく良好に成形するこ
とができる。MgaA1*(OR)tscOsilltOMg*A1
*(OR)t. COs”5H*0Mg5A1*(OR)
14COs-4H*OMg+oA1m(OH)□(CO
s)tiH*OMg, Alt(OH)+5BPO4・4
H80CasAlt(OB)+5COs”4H*OZn
, Aa(OR)tscO14BtO said compound (E),
In particular, by incorporating hydrotalcite, the compatibility of the blend composition is significantly improved, and furthermore, even after long-term operation, it is possible to form the blend composition favorably without the occurrence of eye stains or the like.
化合物（Ｅ）の添加量は（Ａ）、（Ｂ）およびＣＣ）成
分の種類に応じて相溶性改良効果が得られ、なおかつ組
成物の力学的物性、透明性、気体遮断性などの諸物性を
損なわないＲＭで調製されるが、多くの場合、その量は
ポリオレフィン（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）の重量の和
（Ａ十Ｂ）１００重量部に対してｏ、ｏｏｏｏｉ〜ｌＯ
重量部、とりわけ０．０００１〜１重量部の範囲で用い
られる。The amount of compound (E) added depends on the types of components (A), (B), and CC) to obtain a compatibility improvement effect and to improve various physical properties such as mechanical properties, transparency, and gas barrier properties of the composition. However, in many cases, the amount is o, ooooi to lO based on 100 parts by weight of the sum of the weights of polyolefin (A) and EV OH (B) (A + B).
It is used in parts by weight, especially in the range of 0.0001 to 1 part by weight.
化合物（Ｅ）の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と
のブレンド方法については前記したブレンド方法に準じ
て行なわれる。とくに、（Ｅ）成分を５−ＥＶＯＨとと
もにあらかじめポリオレフィンおよび／またはＥＶＯＨ
に配合してブレンドペレット化し、これを（Ａ）、（Ｂ
）および（Ｃ）に配合して溶融成形することが効果的で
ある。Compound (E) is blended with (A), (B), (C) and (D) in accordance with the blending method described above. In particular, component (E) is prepared in advance with polyolefin and/or EVOH together with 5-EVOH.
This is blended into pellets (A) and (B).
) and (C) and melt-molding it is effective.
（Ｄ）と（Ｅ）のそれぞれの添加量および添加方法は、
前記したブレンド量、ブレンド方法に準じる。とくに（
Ｄ）および（Ｅ）成分をポリオレフィンおよび／または
ＥＶＯＨに配合してブレンドペレット化し、これを（Ａ
）ポリオレフィンおよび（Ｂ）Ｅ Ｖ ＯＨに配合して
溶融成形することが効果的である。The amounts and methods of addition of (D) and (E) are as follows:
Follow the blending amount and blending method described above. especially(
Components D) and (E) are blended into polyolefin and/or EVOH to form a blend pellet, which is then mixed into (A).
) Polyolefin and (B) EV OH and melt-molding it is effective.
以上述べたとおり、本発明の樹脂組成物には、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる樹脂組成物、（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）、ＣＤ）および（Ｅ）からなる樹脂
組成物の態様をそれぞれ含んでいる。As described above, the resin composition of the present invention includes (A),
A resin composition consisting of (B), (C) and (D), (A
), (B), (C), CD) and (E), respectively.
また本発明においては、前記した特開昭６０−１９９０
４０号に開示されている前記化合物（Ｅ）以外の周期率
第１族、第■族および第■族から選ばれる少なくともひ
とつの元素を含む塩あるいは酸化物を配合することもで
きるし、またポリオレフィンに慣用の他の添加剤を配合
することもできる。このような添加剤の例としては、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、
着色剤、充填剤、あるいは他の高分子化合物を挙げるこ
とができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範
囲内でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例
としては次の様なものが挙げられる。In addition, in the present invention, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No.
It is also possible to blend a salt or oxide containing at least one element selected from Periodicity Groups 1, 2, and 3 other than the compound (E) disclosed in No. Other commonly used additives may also be incorporated. Examples of such additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants,
Colorants, fillers, and other polymeric compounds can be included, and these can be blended within a range that does not impede the effects of the present invention. Specific examples of additives include the following.
酸化防止剤＝２．５−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４．４゛−
チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２°−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、オクタデシル−３−（３°、５゛−ノーｔ−ブ
チル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４
．４°−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。Antioxidant = 2.5-di-t-butylhydroquinone,
2.6-di-t-butyl-p-cresol, 4.4゛-
Thiobis-(6-t-butylphenol), 2.2°-
Methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), octadecyl-3-(3°,5'-not-butyl-4°-hydroxyphenyl)propionate, 4
．． 4°-thiobis-(6-t-butylphenol) and the like.
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３゛−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２°−ヒドロキシ５°−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２°−ヒド
ロキシ−３°−ｔ−ブチル−５°−メチルフェニル）５
−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２．２゜ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シベンゾフェノン等。Ultraviolet absorber: ethylene-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 °-methylphenyl)5
-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2.2° dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, etc.
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。Plasticizer: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester, etc.
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。Antistatic agents: pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins,
Polyethylene oxide, carbowax, etc.
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。Lubricants: ethylene bisstearamide, butyl stearate, etc.
着色剤二カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。Colorants: dicarbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, red iron, etc.
充填剤；グラスファイバー アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。Fillers; glass fiber asbestos, ballastonite, calcium silicate, etc.
また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。Moreover, many other polymeric compounds can also be blended to the extent that the effects of the present invention are not inhibited.
本発明の組成物を得るための各成分の配合手段としては
、リボシブレンダー、高速ミキサーコニーダー ミキシ
ングロール、押出機、インティシブミキサー等が例示さ
れる。Examples of means for blending each component to obtain the composition of the present invention include a ribosy blender, a high-speed mixer co-kneader, a mixing roll, an extruder, and an intensive mixer.
本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機、圧縮成
形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、
熱成形機、回転成形機、デイツプ成形機などを使用して
、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップなどの
任意の成形品に成型することができる。成形に際しての
押出温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合ある
いは押出機の性質などにより適宜選択されるが、多くの
場合１７０〜３５０℃の範囲である。The resin composition of the present invention can be applied to a well-known melt extrusion molding machine, compression molding machine, transfer molding machine, injection molding machine, blow molding machine,
It can be molded into any molded product such as a film, sheet, tube, bottle, cup, etc. using a thermoforming machine, rotary molding machine, dip molding machine, etc. The extrusion temperature during molding is appropriately selected depending on the type of resin, molecular weight, composition ratio, properties of the extruder, etc., but in most cases it is in the range of 170 to 350°C.
本発明の樹脂組成物は多層構造体の１層として使用する
ときは２層以上の任意の層構成をとり得る。その層構成
の適当な例としては、本発明の樹脂組成物をＦ１ポリオ
レフィンをＡ、ＥＶＯＨをＢ、接着剤をＡＤで表わすと
次の如き層構成となる。When the resin composition of the present invention is used as one layer of a multilayer structure, it can have an arbitrary layer structure of two or more layers. As a suitable example of the layer structure, if the resin composition of the present invention is represented by A for F1 polyolefin, B for EVOH, and AD for adhesive, the following layer structure will be obtained.
ここでＡＤとしては、不飽和カルボン酸またはその誘導
体で変性されたポリオレフィンが好適なものとしてあげ
られる。変性ポリオレフィン樹脂とは、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、そのエ
ステルまたはその無水物；アクリル酸メチル、メタアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボン酸
誘導体；の群より選ばれた少なくとも１種の不飽和カル
ボン酸またはその誘導体により変性されたポリオレフィ
ン樹脂もしくはその配合物である。またポリオレフィン
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニルまたはアクリル酸エステル共重合体など
が好適なものとしてあげられる。Here, AD is preferably a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Modified polyolefin resins include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and citraconic acid, their esters, or their anhydrides; methyl acrylate, methyl methacrylate, unsaturated carboxylic acid derivatives such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, sodium acrylate, sodium methacrylate; A polyolefin resin or a blend thereof modified with at least one unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Suitable polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate, and acrylic ester copolymers.
２層 Ａ／Ｆ
３層 Ａ／Ｆ／Ｂ、Ｐ／Ｂ／Ｐ、Ｆ／ＡＤ／Ｂ４層 Ｆ
／Ｂ／ＡＤ／Ａ、Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ５層 Ｆ／ＡＤ／Ｂ
／ＡＤ／Ｆ、Ａ／Ｆ／Ｂ／ＡＤ／Ａ、Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｆ／
Ａ
６層 Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ａ
７層 Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｆ／Ａまたこのような
多層構造体において、本発明の樹脂組成物は、多層構造
体のスクラップで代用することもできる。また他のポリ
オレフィン成形体のスクラップを混合して使用すること
もできる。2 layers A/F 3 layers A/F/B, P/B/P, F/AD/B 4 layers F
/B/AD/A, A/F/AD/B5 layer F/AD/B
/AD/F, A/F/B/AD/A, A/F/B/F/
A 6 layers A/F/AD/B/AD/A 7 layers A/F/AD/B/AD/F/A In addition, in such a multilayer structure, the resin composition of the present invention You can also use scraps instead. It is also possible to mix and use scraps of other polyolefin molded bodies.
したがってＡＤを使用する場合は、本発明の樹脂組成物
中にＡＤが含まれることになる。Therefore, when AD is used, AD is included in the resin composition of the present invention.
上記の層構成の多層構造体は、ガスバリヤ−性に優れた
ＥＶＯＨを含有しているので、とくにガスバリヤ−性の
要求される食品包装材、医療品（医薬品、医療用具など
）包装材として有用である。とくにＥ Ｖ ＯＨ（Ａ）
層と樹脂組成物（Ｆ）層の少なくとも２層からなる多層
構造体はガスバリヤ−性の点で優れているので好ましい
。The multilayer structure with the above layered structure contains EVOH, which has excellent gas barrier properties, and is therefore particularly useful as packaging materials for food products and medical products (medicines, medical devices, etc.) that require gas barrier properties. be. Especially EV OH(A)
A multilayer structure consisting of at least two layers, a layer and a resin composition (F) layer, is preferable because it has excellent gas barrier properties.
多層成形方法としては、−殻内にいって樹脂層の種類に
対応する数の押出機を使用し、この押出機内で溶融され
た樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する
いわゆる共押出成形により実施する方法が最良である。The multilayer molding method uses a number of extruders corresponding to the types of resin layers inside the shell, and a so-called co-extrusion molding process in which the flow of melted resin in the extruders is simultaneously extruded into overlapping layers. The method carried out by extrusion is best.
別の方法として、エキストルージョンコーティング、ド
ライラミネーションなどの多層成形方法も採用されうる
。また、本発明の樹脂組成物の単独成形品、あるいは本
発明の樹脂組成物を含む多層構造体を一輪延伸、二軸延
伸、あるいはブロー延伸などの延伸を実施することによ
り、力学的物性、ガスバリアー性などにさらｌこ特長あ
る物性を有する成形物を得ることができる。こうして、
本発明の樹脂組成物で得られた成形物は、ブレンド組成
物が均一で外観が美麗であるばかりでなく、相溶性が良
好で均一であることから強度物性、ガスバリアー性など
多くの優れた特長を有しておりその工業的意義は大きい
。Alternatively, multilayer molding methods such as extrusion coating and dry lamination may also be employed. In addition, by carrying out stretching such as single-wheel stretching, biaxial stretching, or blow stretching of a single molded article of the resin composition of the present invention or a multilayer structure containing the resin composition of the present invention, mechanical properties, gas It is possible to obtain a molded product having excellent physical properties such as barrier properties. thus,
Molded products obtained using the resin composition of the present invention not only have a uniform blended composition and a beautiful appearance, but also have good and uniform compatibility, so they have many excellent properties such as strength and gas barrier properties. It has certain characteristics and is of great industrial significance.
以下、実施例により更に具体的に説明する。なお、部は
重量部を意味している。Hereinafter, a more specific explanation will be given with reference to Examples. Note that parts mean parts by weight.
Ｌ−友り札
実施例！
低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ １２３８．１．５ｇ／１０分、密度Ａ
ＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ａｍ’） ５
０部に酸化チタン微粉体（Ｃ）５０１１１１を添加して
、２００℃の押出機でブレンドベレット化し、酸化チタ
ンマスターバッチを得た。L-Friend card example! Low density polyethylene (A) (melt index A S
T M -D 1238.1.5g/10min, density A
STM-D -1505,0.92g/am') 5
Titanium oxide fine powder (C) 501111 was added to 0 parts and blended into pellets using an extruder at 200°C to obtain a titanium oxide masterbatch.
次にポリオレフィン樹脂（Ａ）（メルトフローインデッ
クス（Ａ Ｓ Ｔ Ｍ −Ｄ １２３ｇ、２３０℃）
０．５ｇ／ｌＯ分）９５部、Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ） （エ
チレン含有量３３モル％、ケン化度９９．９％、メルト
インデックス（１９０℃、２１６０ｇ）１．５ｇ／ １
０分）５部、酸化チタンマスターバッチ４部、および５
−ＥＶＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率８９モル％、ケン化
度９１％、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ
） ５．１ｇ／ １０分）２部をトライブレンドした後
、直径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のフル
フライト型スクリューを有する押出機に仕込み、巾５５
０■のフラットダイを使用して製膜を実施した。製膜温
度は押出機を１９０°〜２３Ｇ℃、ダイを２２０℃とし
、厚さが５０μのフィルムを引取機にて巻取り、６時間
の連続運転を実施した。Next, polyolefin resin (A) (melt flow index (ASTM-D 123g, 230°C)
0.5 g/lO min) 95 parts, EV OH (B) (ethylene content 33 mol%, degree of saponification 99.9%, melt index (190°C, 2160 g) 1.5 g/1
0 minutes) 5 parts, titanium oxide masterbatch 4 parts, and 5 parts
-EVOH (D) (ethylene content 89 mol%, degree of saponification 91%, melt index (190°C, 2160 g
) 5.1 g/10 minutes) After tri-blending 2 parts, it was charged into an extruder having a full-flight screw with a diameter of 40 mm, L/D = 24, and a compression ratio of 3.8, and a width of 55 mm.
Film formation was carried out using a 0-inch flat die. The film forming temperature was 190° to 23G°C for the extruder and 220°C for the die. A film having a thickness of 50 μm was wound up using a take-up machine, and continuous operation was performed for 6 hours.
グイリップなどにメヤニは発生せず、また得られたフィ
ルムは均一、かつ良好な相溶性を示し、相溶不良の相分
離異物は見られなかった。No buildup occurred in the grips, and the obtained film was uniform and showed good compatibility, and no phase-separated foreign substances due to poor compatibility were observed.
比較例Ｉ
実施例Ｉにおいて、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を混合し
ない他は実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂（Ａ
）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）と酸化チタンマスターバッチの
混合品の製膜を実施した。運転開始後３０分頃から実施
例１では見られない不均一な相分離異物が多数観察され
その数は時間経過と共に増大し、得られたフィルムの外
観は極めて不良であった。Comparative Example I In Example I, polypropylene resin (A
), E V OH (B), and a titanium oxide masterbatch. From about 30 minutes after the start of operation, a large number of non-uniform phase-separated foreign substances that were not seen in Example 1 were observed, and the number increased with time, and the appearance of the obtained film was extremely poor.
実施例２〜５
実施例１で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）、実施例
１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）、実施例１で使用した
酸化チタンマスターバッチと各種５−ＥＶＯＨ（Ｄ）と
を第１表に示す割合でトライブレンドした後、実施例１
と同様にして押出製膜を実施した。グイリップにはメヤ
ニは発生せず、また得られたフィルムの膜面状態の評価
を第１表に合わせて示した。Examples 2 to 5 The polypropylene resin (A) used in Example 1, the EVOH (B) used in Example 1, the titanium oxide masterbatch used in Example 1, and various 5-EVOH (D) After tri-blending in the proportions shown in Table 1, Example 1
Extrusion film formation was carried out in the same manner as described above. No smearing occurred on the Gurilip, and the evaluation of the film surface condition of the obtained film is also shown in Table 1.
膜面の状態の評価は次の基準により判定した。Evaluation of the state of the membrane surface was determined based on the following criteria.
秀：均一かつ良好な相溶性を示し、相分離異物が見られ
ない。Excellent: Shows uniform and good compatibility, and no phase-separated foreign substances are observed.
優：均一かつ良好な相溶性を示しているが、長時間の成
形において小さい相分離異物がわずかに見られる。Excellent: Shows uniform and good compatibility, but a few small phase-separated foreign substances are observed during long-term molding.
良：相溶性は良好であるが、一部わずかに相分離異物が
見られる。Good: Compatibility is good, but some phase-separated foreign substances are observed.
可：相溶性に改善効果は見られるが、相分離異物がわず
かに見られる。Fair: An improvement in compatibility is observed, but a slight amount of phase-separated foreign matter is observed.
実施例６〜１０
低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／ １０分、密
度ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ｃａ＋３
） ５０部にタルク微粉体（Ｃ）５０部を添加して２０
０℃の混練押出機でブレンドペレット化し、タルクマス
ターバッチを得た。Examples 6-10 Low density polyethylene (A) (melt index A S
T M -D -1238, 1,5g/10 minutes, density ASTM-D -1505, 0,92g/ca+3
) Add 50 parts of talc fine powder (C) to 50 parts to make 20 parts.
The mixture was blended into pellets using a kneading extruder at 0°C to obtain a talc masterbatch.
実施例１で使用したポリプロピレン樹脂（Ａ）、実施例
１で使用したＥＶ ＯＨ（Ｂ）、上記、タルクマスター
バッチと各種Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）とを第■表に示
す割合でトライブレンドした後、実施例１と同様にして
押出製膜を実施した。グイリップにメヤニは発生せず、
また得られたフィルムの膜面状態の評価を第１表に合わ
せて示した。Tri-blend the polypropylene resin (A) used in Example 1, the EV OH (B) used in Example 1, the above talc masterbatch, and various S-EV OH (D) at the ratios shown in Table 2. After that, extrusion film formation was carried out in the same manner as in Example 1. No buildup occurs in Gwirip,
Table 1 also shows the evaluation of the film surface condition of the obtained film.
比較例２
実施例６おいて、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を使用しな
い他は実施例６と同様にしてポリプロピレン樹脂（＾）
とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）とタルクマスターバッチの混合品
の製膜を実施した。運転直後よりリップが汚れ、実施例
６では見られない不均一な凝集物が多数観察され、穴あ
きの膜になり、製膜できなかった。Comparative Example 2 Polypropylene resin (^) was prepared in the same manner as in Example 6, except that S -E V OH (D) was not used.
A mixture of E V OH (B) and talc masterbatch was formed into a film. Immediately after operation, the lip became dirty and many non-uniform aggregates, which were not seen in Example 6, were observed, resulting in a film with holes, making it impossible to form a film.
実施例１１〜Ｉ２
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）８０部に、同じ
〈実施例！で使用したＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を２０
部添加して、２２５℃の押出機でブレンドペレット化し
た。このブレンド樹脂１０部と実施例１で使用したポリ
プロピレン（Ａ）９２部、実施例Ｉで使用した酸化チタ
ンマスターバッチ４部のトライブレンド物（実施例１１
）、あるいはこの上記ブレンド樹脂１２．５ａＩＫと実
施例１で用いたのと同じポリプロピレン（Ａ）９０部、
実施例６で使用したタルクマスターバッチ５０部のトラ
イブレンド物（実施例１２）を実施例１と同様にして押
出製膜を実施した。グイリップにはメヤニは発生せず、
また得られたフィルムの膜面状態の評価を第１表に合わ
せて示した。Examples 11 to I2 The same <Example! S -E V OH (D) used in 20
The mixture was blended into pellets using an extruder at 225°C. A tri-blend product of 10 parts of this blended resin, 92 parts of polypropylene (A) used in Example 1, and 4 parts of the titanium oxide masterbatch used in Example I (Example 11)
), or this blend resin 12.5aIK and 90 parts of the same polypropylene (A) as used in Example 1,
The triblend product (Example 12) containing 50 parts of the talc masterbatch used in Example 6 was subjected to extrusion film formation in the same manner as in Example 1. Meyani does not occur in Gwirip,
Table 1 also shows the evaluation of the film surface condition of the obtained film.
以下余白
実施例１３
低密度ポリエチレン（Ａ）（メルトインデックスＡ Ｓ
Ｔ Ｍ −Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度
ＡＳＴＭ−Ｄ −１５０５，０，９２ｇ／ ａｍ３）
５部部にマイカ（Ｃ）５０部を添加して、２００℃の押
出機でブレンドペレット化し、マイカマスターバッチを
得た。Below is the margin Example 13 Low density polyethylene (A) (melt index A S
T M -D -1238, 1,5 g/10 min, density ASTM-D -1505, 0,92 g/am3)
50 parts of mica (C) was added to 5 parts and blended into pellets using an extruder at 200°C to obtain a mica masterbatch.
実施例！で使用したポリプロピレン（Ａ）９２．５部、
実施例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）７．５部、上記
マイカマスターバッチ２６部と実施例Ｉで使用したＳ−
Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）５部をブレンドペレット後、実施例
１と同様にして押出製膜を実施した。グイリップにはほ
とんどメヤニは発生せず、また得られたフィルムは相溶
性は良好であるが、一部わずかに相分離異物が見られる
。Example! 92.5 parts of polypropylene (A) used in
7.5 parts of EV OH (B) used in Example 1, 26 parts of the above mica masterbatch and S- used in Example I
After blending 5 parts of E V OH (D) into pellets, extrusion film formation was carried out in the same manner as in Example 1. There is almost no buildup in Guripp, and the obtained film has good compatibility, but a small amount of phase-separated foreign matter is observed in some parts.
実施例１４
実施例２で使用した樹脂組成物（ポリプロピレン（Ａ）
９５部十Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｂ）５部十酸酸化チタン５）に
更にハイドロタルサイトマスターバッチ（低密度ポリエ
チレン（Ａ）１００部にハイドロタルサイト（Ｅ）２部
を予め、２００℃の混練押出機でブレンドペレット化し
た樹脂）１部を添加してブレンドペレット後、実施例１
と同様にして押出製膜を実施した。Example 14 Resin composition used in Example 2 (polypropylene (A)
95 parts 10E Example 1
Extrusion film formation was carried out in the same manner as described above.
グイリップにはメヤニは発生せず、また得られたフィル
ムは実施例２よりも均一 かつ良好な相溶性を示し相分
離異物がなかった。No buildup occurred in the Gurilip, and the obtained film showed more uniformity and better compatibility than Example 2, and there were no phase-separated foreign substances.
実施例１５
実施例１で使用したポリプロピレン（Ａ）９５部、実施
例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）５部、炭酸カルシウ
ムマスターバッチ（低密度ポリエチレン（Ａ）５０部に
炭酸カルシウム微粉体（Ｃ） ５０部を予め、２００
’Ｃの混練押出機でブレンドペレット化した樹脂）２４
部と実施例！で使用したＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）４部
をブレンドペレット後、実施例１と同様にして押出製膜
を実施した。グイリップにはほとんどメヤニの発生はな
く、また得られたフィルムは均一かつ良好な相溶性を示
しているが長時間の成形において、小さい相分離異物が
わずかに見られた。Example 15 95 parts of polypropylene (A) used in Example 1, 5 parts of E V OH (B) used in Example 1, calcium carbonate masterbatch (50 parts of low density polyethylene (A) and calcium carbonate fine powder ( C) 50 copies in advance, 200
Resin blended into pellets with 'C's kneading extruder) 24
Section and examples! After blending 4 parts of S-EV OH (D) used in Example 1 into pellets, extrusion film formation was carried out in the same manner as in Example 1. There was almost no buildup in Guripp, and the obtained film showed uniformity and good compatibility, but a few small phase-separated foreign substances were observed during long-term molding.
実施例１６
実施例Ｉで使用したポリプロピレン（＾）９４部、実施
例１で使用したＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）６部、マスターバッ
チ（低密度ポリエチレン３５部に酸化チタン（Ｃ）５部
と炭酸カルシウム微粉体（Ｃ）６０部を予め、２００℃
の混練押出機でブレンドペレット化した樹脂）２０部と
実施例１で使用したＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）４部をブ
レンドベレット後、実施例口と同様にして押出製膜を実
施した。グイリップにはメヤニはほとんど発生せず、ま
た得られたフィルムは相溶性に改善効果は見られるが、
相分離異物がわずかに見られた。Example 16 94 parts of polypropylene (^) used in Example I, 6 parts of E V OH (B) used in Example 1, masterbatch (35 parts of low density polyethylene, 5 parts of titanium oxide (C) and calcium carbonate) 60 parts of fine powder (C) was heated at 200°C in advance.
After blending 20 parts of the resin (which was blended into pellets using a kneading extruder) and 4 parts of S-EV OH (D) used in Example 1 into pellets, extrusion film formation was carried out in the same manner as in the example. There is almost no buildup in Gwilip, and the obtained film shows an improvement in compatibility, but
A few phase-separated foreign substances were observed.
実施例１７
メルトフローインデックスが０．５ｇ／１０分のポリプ
ロピレン樹脂（Ａ）、エチレン含有量３２．５モル％、
ケン化度９９．９モル％、メルトインデックス１ 、４
ｇ／ｌＯ分のＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）、実施例６で使用した
タルクマスターバッチ０）、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）
および？Ｌ／イン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂
（三井石油化学製ＡＤＭＥＲＱＦ−５００） （ＡＤ）
をＡ：Ｂ： Ｍ ： Ｄ ： ＡＤ＝６３： １０：
４０： ２： ５の比率のブレンド品（Ｆ）を作成した
。このブレンド品（Ｆ）および上述のＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ
）と接着性樹脂（ＡＤ）を別々の押出機に仕込み、Ａ／
Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｆ／Ａ（膜厚比３０／ １５／
２．５／ ５／ ２．５／ １５／ ３Ｇ）の構成を有
する４種７層の共押出成形を実施し、シートを得た。押
出成形はＡは直径が６５＋＋ｖ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸ス
クリユーを備えた押出機を２００〜２４０℃の温度とし
て、Ｆは直径が４０問、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリユー
を備えた押出機を１６０〜２２０℃の温度として、ＡＤ
は直径が４０ｍ５、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリユーを備
えた押出機を１６０〜２３０℃の温度として、Ｂは直径
４ｈａ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリユーを備えた押出機
を１７０〜２１０℃の温度として、フィードブロック型
グイ（巾６００ｍｍ）を２４０℃として、厚さ１０００
μのシートを得た。グイリップにはメヤニの発生はなく
、また２４時間の連続運転後も良好なシートが得られ、
相溶不良の相分離異物は見られず、流動異常、デラミネ
ーションは起らなかった。Example 17 Polypropylene resin (A) with a melt flow index of 0.5 g/10 min, ethylene content 32.5 mol%,
Saponification degree 99.9 mol%, melt index 1, 4
g/lO min EV OH (B), talc masterbatch 0) used in Example 6), S -EV OH (D)
and? L/Acid-modified polypropylene adhesive resin (Mitsui Petrochemical ADMERQF-500) (AD)
A:B:M:D:AD=63:10:
A blend product (F) with a ratio of 40:2:5 was prepared. This blend product (F) and the above E V OH (B
) and adhesive resin (AD) into separate extruders, A/
F/AD/B/AD/F/A (film thickness ratio 30/15/
2.5/5/2.5/15/3G) Co-extrusion molding of 7 layers of 4 types was carried out to obtain a sheet. For extrusion molding, A is an extruder equipped with a single screw with a diameter of 65++v and L/D=22 at a temperature of 200 to 240°C, and F is an extruder with a single screw with a diameter of 40 mm and L/D=26. Set the temperature of the machine to 160-220℃, AD
B is an extruder with a diameter of 40 m5 and a single screw of L/D = 22 at a temperature of 160 to 230°C, and B is an extruder with a diameter of 4 ha and a single screw of L/D = 26 at a temperature of 170 to 210°C. The temperature of the feed block type gui (width 600 mm) is 240 °C, and the thickness is 1000 °C.
A sheet of μ was obtained. There is no build-up on Gwilip, and a good sheet can be obtained even after 24 hours of continuous operation.
No phase-separated foreign substances with poor compatibility were observed, and no abnormal flow or delamination occurred.
比較例３
実施例Ｉ７において、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を使用
しない他は、実施例Ｉ７と同様にして、共押出成形を実
施し、シートを得た。運転開始直後より、シート表面は
波ｔｉ様、凝集物が多数観察され、その数は時間経過と
共１こ増大し、得られたシートの外観は極めて不良であ
った。Comparative Example 3 A sheet was obtained by coextrusion molding in the same manner as in Example I7, except that S-E V OH (D) was not used. Immediately after the start of operation, a wave-like appearance and many aggregates were observed on the sheet surface, the number of which increased by 1 with the passage of time, and the appearance of the obtained sheet was extremely poor.
実施例！８
実施例１７で得たシートを粉砕１００部に対し、実施例
１で使用したＳ −Ｂ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を２部トライブ
レンドした後、Ｆの代わりにこの粉砕物を使用した他は
実施例１７と同様にして、共押出成形を実施し、シート
を得た。グイリップにはメヤニの発生はなく、また２４
時間の連続運転後も良好なシートが得られ、相溶不良の
相分離異物は見られず、流動異常、デラミネーションは
起らなかった。Example! 8 100 parts of the pulverized sheet obtained in Example 17 was triblended with 2 parts of the S-B V OH (D) used in Example 1, and then this pulverized product was used instead of F. Coextrusion molding was carried out in the same manner as in Example 17 to obtain a sheet. There is no outbreak of meyani in Gwirip, and 24
Even after continuous operation for hours, a good sheet was obtained, no phase-separated foreign substances with poor compatibility were observed, and no flow abnormality or delamination occurred.
実施例１９
密度（Ａ Ｓ Ｔ Ｍ −Ｄ −１５０５）が０．９１
１／Ｃｍ’、メルトインデックス（Ａ Ｓ Ｔ Ｍ −
Ｄ −１２３８）が０．８ｇ／１０分のアイソタクテイ
ツクボリプロピレン（Ａ）８７．５部と、エチレン含有
量３３モル％、ケン化度９９．９％、メルトインデック
２１．２ｇ／ １Ｇ分＋７）ＥＶＯＨ（Ｂ）１２．５部
、タルク入すマスターバッチ（ポリエチレンとタルク（
Ｃ）を重量比が４０／ ６Ｇでブレンドペレット化した
樹脂） （Ｍ）３７．５部および実施例１で使用したＳ
−Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）２．５部の混合物（Ｆ）をヘン
シェル型ミキサーにより室温で３分間の混合条件で準備
した。このような操作によって得られたトライブレンド
物（Ｆ）を直径が４ｏ■、Ｌ、／Ｄ＝２３のスクリュー
を有する押出様に、ポリプロピレン（Ａ）を直径が４５
ｍｍ、 Ｌ ／ Ｄ ＝ ２２のスクリューを内蔵し、
且つ二つに分岐したメルトチャンネルを有するアダプタ
ーが設けられた内外層用押出機、およびＥ Ｖ ＯＨ（
Ｂ）を直径３５ｍ５、Ｌ／Ｄ＝２３のスクリューを有す
る押出機によって、ＡＤ（実施例１７で用いたものと同
じ）を直径４０■鱗、Ｌ／Ｄ＝２２のスクリューを有す
る押出機によって温度が２４０℃の４種７層ダイを用い
て共押出しをおこない、且つ公知の中空成形法により、
Ａ／Ｆ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｆ／Ａ （肉厚比１２／ ６
／ ｌ／ ２／ １／ ６／１２）の構成を有する４種
７層の楕円状のボトルを成形した。その結果、４８時間
の連続運転後も、グイにはメヤニの発生はなく、均一で
かつ良好なボトルが得られ、相溶不良の相分離異物は見
られなかった。なお得られたボトルはいずれも平均肉厚
が約６００μ、内容積が約２８０ｃｃであった。Example 19 Density (ASTM-D-1505) is 0.91
1/Cm', melt index (A STM -
D-1238) is 0.8 g/10 min of isotactic polypropylene (A) 87.5 parts, ethylene content 33 mol%, degree of saponification 99.9%, melt index 21.2 g/1 G min + 7 ) EVOH (B) 12.5 parts, talc masterbatch (polyethylene and talc (
C) blended into pellets at a weight ratio of 40/6G) (M) 37.5 parts and S used in Example 1
A mixture (F) containing 2.5 parts of -EV OH (D) was prepared using a Henschel type mixer under mixing conditions for 3 minutes at room temperature. The triblend (F) obtained by such an operation was extruded using a screw with a diameter of 4°, L, /D = 23, and polypropylene (A) was extruded with a diameter of 45 mm.
Built-in screw of mm, L/D = 22,
An extruder for the inner and outer layers is equipped with an adapter having two branched melt channels, and an E V OH (
B) by an extruder with a screw diameter of 35 m5 and L/D = 23; Co-extrusion was carried out using a four-type, seven-layer die at 240°C, and by a known blow molding method,
A/F/AD/B/AD/F/A (thickness ratio 12/6
/ 1/2/1/6/12) An elliptical bottle with 4 types and 7 layers was molded. As a result, even after 48 hours of continuous operation, no buildup occurred in the goo, a uniform and good bottle was obtained, and no phase-separated foreign substances with poor compatibility were observed. The resulting bottles all had an average wall thickness of about 600 μm and an internal volume of about 280 cc.
比較例４
実施例１９におイテ、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を使用
しない他は、実施例１９と同様にして、４種７Ｈの構造
を有する楕円状のボトルを成形した。その結果、運転開
始直後から実施例Ｉ９ではみられない不均一な相分離異
物が多数発生し、その数は時間経過とともに増大し、得
られたボトルの外観は極めて不良であった。Comparative Example 4 An elliptical bottle having a four-type 7H structure was molded in the same manner as in Example 19, except that S-E V OH (D) was not used. As a result, a large number of heterogeneous phase-separated foreign substances not seen in Example I9 were generated immediately after the start of operation, and the number increased with time, and the appearance of the obtained bottle was extremely poor.
実施例２０
実施例Ｉ９で得たボトルを粉砕し、この粉末物１００部
１．： Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（’Ｄ）を２部トライブレ
ンドした後、組成物（Ｆ）の代わりに使用した他は実施
例１９と同様にして、ボトルを得た。４８時間の連続運
転後も均一でかつ良好なボトルが得られ、相溶不良の相
分離異物は見られなかった。Example 20 The bottle obtained in Example I9 was crushed, and 100 parts of the powder was prepared. : A bottle was obtained in the same manner as in Example 19, except that two parts of S-EV OH ('D) were triblended and used in place of composition (F). Even after 48 hours of continuous operation, a uniform and good bottle was obtained, and no phase-separated foreign substances with poor compatibility were observed.
実施例２１
低密度ポリエチレン（メルトインデックスＡＳＴ Ｍ
−Ｄ −１２３８，１，５ｇ／１０分、密度ＡＳＴＭ−
Ｄ１５０５．０．９２ｇ／ ｃｍ”） ４５部、Ｓ −
Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）（エチレン含有率７４モル％、酢酸
ビニル成分のケン化度８２％、メルトフローインデック
ス（１９０℃、２１６０ｇ）４．９ｇ／ １０分）５０
部とハイドロタルサイト（Ｅ）５部を添加して、２００
℃の混練押出機でブレンドペレット化し、マスターバッ
チを得た。Example 21 Low density polyethylene (melt index AST M
-D-1238, 1.5g/10min, density ASTM-
D1505.0.92g/cm") 45 parts, S-
E V OH (D) (ethylene content 74 mol%, degree of saponification of vinyl acetate component 82%, melt flow index (190°C, 2160 g) 4.9 g/10 minutes) 50
and 5 parts of hydrotalcite (E) to make 200
The mixture was blended into pellets using a kneading extruder at ℃ to obtain a masterbatch.
実施例１９で得たボトルを粉砕し、この粉砕物１００部
に上記マスターバッチ１０部をドライプントした後、組
成物（Ｆ）の代わりに使用した他は実施例１９と同様に
してボトルを得た。６０時間の連続運転後も均一でかつ
良好なボトルが得られ、相溶不良の相分離異物は見られ
なかった。The bottle obtained in Example 19 was pulverized, and 10 parts of the above masterbatch was dried into 100 parts of the pulverized product. A bottle was obtained in the same manner as in Example 19, except that 10 parts of the above masterbatch was used in place of composition (F). Ta. Even after 60 hours of continuous operation, a uniform and good bottle was obtained, and no phase-separated foreign substances with poor compatibility were observed.
実施例２２
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｂ）をエチレン含有率４
６モル％、ケン化度９９．９％、メルトインデックス（
１９０℃、２１６０ｇ） ５．５ｇ／１０分に代えた他
は、実施例１と同様にして、６時間の連続運転を実施し
た。得られたフィルムは、均一かつ良好な相溶性を示し
、相溶不良の相分離異物は見られなかった。Example 22 In Example 1, EVOH (B) was changed to an ethylene content of 4
6 mol%, degree of saponification 99.9%, melt index (
190° C., 2160 g) Continuous operation for 6 hours was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 5.5 g/10 minutes. The obtained film showed uniform and good compatibility, and no phase-separated foreign substances due to poor compatibility were observed.
比較例５
実施例２２において、Ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を混合
しない他は、実施例２２と同様にしてポリプロピレン樹
脂（Ａ）とＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）と酸化チタンマスターバ
ッチとの混合品の製膜を実施した。運転開始後１時間頃
から実施例２２では見られない不均一の相分離異物が多
数観察され、その数は時間経過と共に増大し、得られた
フィルムの外観は極めて不良であった。Comparative Example 5 A mixed product of polypropylene resin (A), E V OH (B), and titanium oxide masterbatch was produced in the same manner as in Example 22, except that S -E V OH (D) was not mixed. Film formation was carried out. From around 1 hour after the start of operation, many non-uniform phase-separated foreign substances that were not seen in Example 22 were observed, the number of which increased with time, and the appearance of the obtained film was extremely poor.
実施例２３
実施例Ｉにおいて、ポリプロピレン樹脂を高密度ポリエ
チレン（Ａ）（メルトフローインデックス（Ａ Ｓ Ｔ
Ｍ −Ｄ Ｉ２３ｇ、２３０℃） ２．０ｇ／ １０
分）に代えた他は、実施例１と同様にして６時間の連続
運転を実施した。得られたフィルムは均一かつ良好な相
溶性を示し、相溶不良の相分離異物は見られなかった。Example 23 In Example I, the polypropylene resin was made of high density polyethylene (A) (melt flow index (A S T
M-DI23g, 230℃) 2.0g/10
Continuous operation for 6 hours was carried out in the same manner as in Example 1, except that the time period was changed to 10 minutes). The obtained film showed uniformity and good compatibility, and no phase-separated foreign substances due to poor compatibility were observed.
比較例６
実施例２３においてＳ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）を使用し
ない他は実施例２３と同様にして製膜を実施した。Comparative Example 6 Film formation was carried out in the same manner as in Example 23, except that S -E V OH (D) was not used.
運転開始後、１時間頃から実施例２３では見られない不
均一の相分離異物がフィルムの両端に観察され、その数
は時間経過と共に除々に増え、得られたフィルムの外観
は不良であった。From around 1 hour after the start of operation, heterogeneous phase-separated foreign substances that were not seen in Example 23 were observed on both ends of the film, and the number gradually increased with the passage of time, and the appearance of the obtained film was poor. .
実施例２４
無水リン酸二ナトリウム微粉末（Ｃ）２０部と、エチレ
ン含有率３２モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９９．
９％、メルトフローインデックス１．３ｇ／１０分（１
９０℃、２１６０ｇ）のＥ Ｖ ＯＨ（Ｂ）８０部をヘ
ンシェルミキサー内で予備混合後、高速混合を実施し゛
て混合体を得た。しかる後に、ミキシングチャンバの内
径＝５４■、Ｌ／Ｄ＝５．８（１ｓｔ ｓｔａｇｅ）
、Ｌ／ Ｄ ＝ ４．２ （２ｍｄ ａｔａｇｅ）で
、ミキシングロータを二段有し、二個のロータ間に脱気
機構を有する二段二輪方向連続混練機とこれに連結させ
た一軸押出様によって、温度が２２０℃でベレット化を
実施した。 得られたペレット１０部、実施例！で使用
したポリプロピレン（Ａ）９０部、実施例１で使用した
ｓ −Ｅ Ｖ ＯＨ（Ｄ）４１Ｋをブレンドベレット化
後、実施例１と同様にして押出製膜を実施した。得られ
たフィルムは均一かつ良好な相溶性を示しているが長時
間の成形において、小さい相分離異物がわずかに見られ
た。Example 24 20 parts of anhydrous disodium phosphate fine powder (C), ethylene content 32 mol%, saponification degree of vinyl acetate component 99.
9%, melt flow index 1.3g/10min (1
After premixing 80 parts of EV OH (B) (2160 g at 90° C.) in a Henschel mixer, high-speed mixing was performed to obtain a mixture. After that, the inner diameter of the mixing chamber = 54cm, L/D = 5.8 (1st stage)
, L/D = 4.2 (2 md atage), by a two-stage two-wheel direction continuous kneading machine having two stages of mixing rotors and a deaeration mechanism between the two rotors, and a single-screw extrusion system connected to this. , pelletizing was carried out at a temperature of 220°C. 10 parts of the obtained pellets, Example! 90 parts of the polypropylene (A) used in Example 1 and s-EV OH (D) 41K used in Example 1 were blended into pellets, and extrusion film formation was performed in the same manner as in Example 1. Although the obtained film showed uniformity and good compatibility, a few small phase-separated foreign substances were observed during long-term molding.
実施例２５
実施例１において５−ＥＶＯＨを５−ＥＶＯＨ（Ｄ）（
エチレン含有率８９モル％、ケン化度９１％、酸価３．
（ｌｓｇＫＯＨ／ ｇ１メルトインデックス（１９０℃
、２１６０ｇ） ４．０ｇ／ １０分）に代え、他は、
実施例Ｉと同様にして、６時間の連続運転を実施した。Example 25 In Example 1, 5-EVOH was replaced with 5-EVOH (D) (
Ethylene content 89 mol%, saponification degree 91%, acid value 3.
(lsgKOH/ g1 melt index (190℃
, 2160g) 4.0g/10 minutes), and the others are:
Continuous operation for 6 hours was carried out in the same manner as in Example I.
得られたフィルムは均一、かつ良好な相溶性を示し、相
溶不良の相分離異物は見られなかった。The obtained film was uniform and showed good compatibility, and no phase-separated foreign substances due to poor compatibility were observed.
Ｌ−」Ｌ里４と九１−
本発明の組成物は、優れた相溶性を有しており、またス
クリューへの焦げ、メヤニ、押出機の圧力上昇および流
動異常を著しく改善する。L-"L 4 and 91- The composition of the present invention has excellent compatibility and significantly improves scorching on the screw, smearing, extruder pressure increase, and flow abnormality.
Claims (6)
分のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物 （Ｃ）酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイカお
よび吸水性無機物から選ばれる少なくとも１種の無機物
および （Ｄ）エチレン含有率６８〜９８モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物からなる樹脂組成物。(1) (A) Polyolefin (B) Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with an ethylene content of 20 to 65 mol% and a degree of saponification of the vinyl acetate component of 96% or more (C) Titanium oxide, talc, calcium carbonate , at least one inorganic substance selected from mica and water-absorbing inorganic substances, and (D) a resin consisting of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 68 to 98 mol% and a degree of saponification of the vinyl acetate component of 20% or more. Composition.
分のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物 （Ｃ）酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイカお
よび吸水性無機物から選ばれる少なくとも１種の無機物 （Ｄ）エチレン含有率６８〜９８モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物および （Ｅ）炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジ
アミン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ば
れる少なく とも１種の化合物からなる樹脂組成物。(2) (A) Polyolefin (B) Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with an ethylene content of 20 to 65 mol% and a degree of saponification of the vinyl acetate component of 96% or more (C) Titanium oxide, talc, calcium carbonate , at least one inorganic substance selected from mica and water-absorbing inorganic substances (D) a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 68 to 98 mol% and a degree of saponification of the vinyl acetate component of 20% or more, and (E) A resin composition comprising at least one compound selected from a metal salt of a higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, a metal salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and hydrotalcite.
ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、
ピロリン酸ナトリウムから選ばれる１種または複数種の
混合物である請求項１または２記載の樹脂組成物。(3) The water-absorbing inorganic substance is monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate,
The resin composition according to claim 1 or 2, which is one or a mixture of sodium pyrophosphate.
物を含む層とエチレン含有率２０〜６５モル％、酢酸ビ
ニル成分のケン化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物層の少なくとも２層からなる多層
構造体。(4) A layer comprising the composition according to any one of claims 1 to 3 and an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of the vinyl acetate component of 96% or more. A multilayer structure consisting of at least two layers of combined saponified material.
イカおよび吸水性無機物から選ばれ る少なくとも１種の無機物および （Ｄ）エチレン含有率６８〜９８モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物および （Ｅ）炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジ
アミン四酢酸金属塩およびハイドロタルサイトから選ば
れる少なく とも１種の化合物からなる樹脂組成物。(5) (C) at least one inorganic substance selected from titanium oxide, talc, calcium carbonate, mica, and water-absorbing inorganic substances; and (D) ethylene content of 68 to 98 mol%; saponification degree of vinyl acetate component of 20% or more A resin composition comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and (E) at least one compound selected from a metal salt of a higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, a metal salt of ethylenediaminetetraacetate, and hydrotalcite.
および／または（Ｂ）エチレン含有率２０〜６５モル％
酢酸ビニル成分のケン化度９６％以上であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を配合した樹脂組成物。(6) The composition according to claim 5 has a (A) polyolefin and/or (B) ethylene content of 20 to 65 mol%.
Ethylene whose saponification degree of vinyl acetate component is 96% or more
A resin composition containing saponified vinyl acetate copolymer.
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