JPH0372052B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は新規な１，２，３，４−テトラヒドロ
アントラセン−５，８−ジオン誘導体に関し、さ
らに詳しくは下記式 式中、R1及びR2は同一もしくは相異なりそれ
ぞれ水素原子又は低級アルカノイル基を表わす、 で示される化合物に関する。 上記式（）の化合物はアントラサイクリン系
抗生物質、例えば、アクラシノマイシン、２−ヒ
ドロキシアクラシノマイシン、11−デオキシ−β
−ロドマイシン、シネルビン等の合成中間体とし
て有利である。 本明細書において「低級」なる語は、この語が
付された基又は化合物の炭素原子数が５個以下、
好ましくは３個以下であることを意味する。 しかして、上記式（）において、R1及び／
又はR2によつて表わされる「低級アルカノイル
基」はそのアルキル部分は直鎖状もしくは分岐鎖
状のいずれであつてもよく、具体的には、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バ
レリル、イソバレリル、ピバロイル、基等が挙げ
られ、中でもアセチル基が好適である。 本発明により提供される前記式（）の化合物
のうち好適なものとしては、R1がアセチル基で
あり且つR2が水素原子を表わす化合物及びR1及
びR2が共にアセチル基を表わす化合物である。 本発明によれば、前記式（）の化合物は下記
の反応式Ａに示すルートにより製造することがで
きる。 上記各式中、R2は前記の意味を有し、R11は低
級アルカノイル基を表わす。 上記反応式Ａにおいて、式（）の化合物と式
（）のジエン誘導体との反応はそれ自体公知の
デイールス・アルダー反応に従つて行なうことが
できる。例えば、式（）の化合物と式（）の
ジエン誘導体を適当な不活性有機溶媒、例えば、
ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素、或いはトルエン、ベンゼン等の芳香族炭
化水素中に溶解し、室温乃至反応混合物の還流温
度間の温度、好ましくは反応混合物の還流温度に
保持することにより容易に行なわれる。式（）
の化合物及び式（）のジエン誘導体の使用量は
臨界的ではなく、それぞれの反応原料の種類等に
応じて変えることができるが、式（）のジエン
誘導体は式（）の化合物１モル当り一般に１〜
10モル、好ましくは1.5〜３モルの割合で使用す
るのが好適である。 上記式（）の化合物と式（）のジエン誘導
体との反応は極めて円滑に且つほぼ定量的に進行
し、式（）の化合物が得られる。 生成する式（）の化合物は、必要に応じて反
応混合物からそれ自体既知の手段、例えば反応液
を濃縮し、非極性溶媒を加えて結晶化することに
より単離した後、水素化物錯体を用いて還元す
る。 本還元は比較的穏和な還元であり、この還元に
使用しうる水素化物錯体としては、例えば、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水
素化アルミニウムリチウム等が挙げられ、中でも
水素化ホウ素ナトリウムが好適である。これら水
素化物錯体は式（）の化合物１モル当り一般に
１〜５倍当量、好ましくは1.5〜３倍当量の割合
で使用するのが有利である。 上記還元は適当な不活性溶媒、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の
中で、通常、約−70℃〜約50℃間の温度、好まし
くは約０℃〜室温間の温度において行なうことが
できる。 本還元により式（）の化合物の９−位のカル
ボニル基のみが選択的に還元されて、式（）の
化合物がほぼ定量的収率で生成する。 かくして得られる式（）の化合物は、必要に
応じて前述した如くして単離した後、接触還元に
付すことにより式（）の化合物に変えることが
できる。接触還元は適当な不活性溶媒、例えば、
酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の中で、一般に、室温乃至約80℃間の温度、好ま
しくは室温で行なうことができる。 本接触還元に使用しうる水素添加触媒として
は、例えば酸化白金、パラジウム炭素、パラジウ
ム／硫酸バリウム、ラネーニツケル等が挙げら
れ、また、水素は加圧してもよいが、通常常圧の
水素気流中でも該還元は極めて容易に進行する。
これにより式（）の化合物が高収率で生成す
る。 また、別法として、R2が低級アルカノイル基
を表わす場合の式（）の化合物は、上記の如く
して接触還元することにより直接対応する式
（）の化合物に導くことができる。 かくして得られる式（）の化合物は次いで (1) ハロゲノ酢酸無水物、例えば無水トリフルオ
ロ酢酸、無水トリクロロ酢酸等を用い、塩基の
存在下に処理した後、 (2) トリエチレンジアミンで処理し、さらに必要
に応じて有機塩基の存在下に酸素含有ガスを吹
き込む ことにより式（−１）の化合物に導くことがで
きる。 上記(1)の処理は溶媒の不在下又は適当な溶媒、
例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の
中で約−10℃乃至室温間の温度で行なうことがで
きる。ハロゲノ酢酸無水物の使用量は厳密に制限
されるものではないが、一般には、式（）の化
合物１モル当り３〜10モル、好ましくは３〜５モ
ルの割合で使用するのが好都合である。また、使
用しうる塩基としては、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン等が挙げられ、これらは一般
に式（）の化合物１モル当り５モル以上で使用
することができる。好ましくはピリジンのような
液体の塩基を用いる場合には、これらを大過剰に
使用することにより、溶媒の役割を同時に果すよ
うにしてもよい。該処理は一般に10〜60分間で終
了させることができ、次いで反応混合物にトリエ
チレンジアミンを加えて、室温乃至約70℃間の温
度、好ましくは約50℃の温度に加温する。トリエ
チレンジアミンの使用量は式（）の化合物１モ
ル当り一般に５〜20モル、好ましくは５〜10モル
の範囲とすることができる。 これにより式（−１）の化合物が得られる
が、上記トリエチレンジアミンによる処理につづ
いて、該化合物をベンゼン、トルエン等の有機溶
媒に転溶せしめた後、有機塩基の存在下に酸素含
有ガスを吹き込むことにより、式（−１）の化
合物の収率を高めることができる。用いうる有機
塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン等が挙げられ、これらは式（）
の化合物１モル当り一般に１〜10倍当量、好まし
くは２〜５倍当量の範囲で使用することができ
る。また、酸素含有ガスとしては空気が好適であ
るが、純粋な酸素ガスを使用することもできる。
該ガスの吹き込みの際の温度は約０℃乃至室温間
の温度とすることができ、また、吹き込み時間は
約10〜約120分間とすることができる。 かくして式（−１）の化合物が生成し、この
化合物は必要に応じて、それ自体公知の方法でア
ルコーリシスすることにより式（−２）の化合
物が得られる。 上記反応により得られる式（−１）又は（
−２）の化合物は反応混合物からそれ自体公知の
手段、例えばシリカゲル等を用いたクロマトグラ
フイー、再結晶等により単離することができる。 本発明により提供される式（）の化合物は、
５位及び８位にカルボニル基をもつ親ジエン化合
物であり、例えば下記式 式中、R3，R4，R5，R6，R7及びR8は同一もし
くは相異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル
オキシ基又は保護された水酸基を表わす、 で示されるジエン誘導体と前述した如きデイール
ス・アルダー反応条件下に反応せしめることによ
り対応する付加物を得ることができ、次いでこの
反応溶液に酸（例えば塩酸、硫酸）又は塩基〔例
えばDBU（ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデク−７
−エン）、Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウム
ハイドロキサイド〕或いは酸化剤〔例えばPCC
（ピリジニウムクロロクロメート）、DDQ（ジクロ
ロジシアノベンゾキノン）〕を添加するか、もし
くは、上記反応液にトリエチルアミン等の塩基を
加え、酸素、例えば、空気を通気することによ
り、下記式 式中、R1及びR2は前記の意味を有し、R41，
R51，R61及びR71は同一もしくは相異なり、それ
ぞれ水素原子、水酸基又は低級アルキルオキシ基
を表わす、 で示されるアントラサイクリソン誘導体に導びく
ことができる。この式（）の化合物はアントラ
サクリン系抗生物質の合成中間体として重要な化
合物である。 上記式（）の化合物の具体例としては下記式
のものを挙げることができる。
アントラセン−５，８−ジオン誘導体に関し、さ
らに詳しくは下記式 式中、R1及びR2は同一もしくは相異なりそれ
ぞれ水素原子又は低級アルカノイル基を表わす、 で示される化合物に関する。 上記式（）の化合物はアントラサイクリン系
抗生物質、例えば、アクラシノマイシン、２−ヒ
ドロキシアクラシノマイシン、11−デオキシ−β
−ロドマイシン、シネルビン等の合成中間体とし
て有利である。 本明細書において「低級」なる語は、この語が
付された基又は化合物の炭素原子数が５個以下、
好ましくは３個以下であることを意味する。 しかして、上記式（）において、R1及び／
又はR2によつて表わされる「低級アルカノイル
基」はそのアルキル部分は直鎖状もしくは分岐鎖
状のいずれであつてもよく、具体的には、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バ
レリル、イソバレリル、ピバロイル、基等が挙げ
られ、中でもアセチル基が好適である。 本発明により提供される前記式（）の化合物
のうち好適なものとしては、R1がアセチル基で
あり且つR2が水素原子を表わす化合物及びR1及
びR2が共にアセチル基を表わす化合物である。 本発明によれば、前記式（）の化合物は下記
の反応式Ａに示すルートにより製造することがで
きる。 上記各式中、R2は前記の意味を有し、R11は低
級アルカノイル基を表わす。 上記反応式Ａにおいて、式（）の化合物と式
（）のジエン誘導体との反応はそれ自体公知の
デイールス・アルダー反応に従つて行なうことが
できる。例えば、式（）の化合物と式（）の
ジエン誘導体を適当な不活性有機溶媒、例えば、
ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素、或いはトルエン、ベンゼン等の芳香族炭
化水素中に溶解し、室温乃至反応混合物の還流温
度間の温度、好ましくは反応混合物の還流温度に
保持することにより容易に行なわれる。式（）
の化合物及び式（）のジエン誘導体の使用量は
臨界的ではなく、それぞれの反応原料の種類等に
応じて変えることができるが、式（）のジエン
誘導体は式（）の化合物１モル当り一般に１〜
10モル、好ましくは1.5〜３モルの割合で使用す
るのが好適である。 上記式（）の化合物と式（）のジエン誘導
体との反応は極めて円滑に且つほぼ定量的に進行
し、式（）の化合物が得られる。 生成する式（）の化合物は、必要に応じて反
応混合物からそれ自体既知の手段、例えば反応液
を濃縮し、非極性溶媒を加えて結晶化することに
より単離した後、水素化物錯体を用いて還元す
る。 本還元は比較的穏和な還元であり、この還元に
使用しうる水素化物錯体としては、例えば、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水
素化アルミニウムリチウム等が挙げられ、中でも
水素化ホウ素ナトリウムが好適である。これら水
素化物錯体は式（）の化合物１モル当り一般に
１〜５倍当量、好ましくは1.5〜３倍当量の割合
で使用するのが有利である。 上記還元は適当な不活性溶媒、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の
中で、通常、約−70℃〜約50℃間の温度、好まし
くは約０℃〜室温間の温度において行なうことが
できる。 本還元により式（）の化合物の９−位のカル
ボニル基のみが選択的に還元されて、式（）の
化合物がほぼ定量的収率で生成する。 かくして得られる式（）の化合物は、必要に
応じて前述した如くして単離した後、接触還元に
付すことにより式（）の化合物に変えることが
できる。接触還元は適当な不活性溶媒、例えば、
酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の中で、一般に、室温乃至約80℃間の温度、好ま
しくは室温で行なうことができる。 本接触還元に使用しうる水素添加触媒として
は、例えば酸化白金、パラジウム炭素、パラジウ
ム／硫酸バリウム、ラネーニツケル等が挙げら
れ、また、水素は加圧してもよいが、通常常圧の
水素気流中でも該還元は極めて容易に進行する。
これにより式（）の化合物が高収率で生成す
る。 また、別法として、R2が低級アルカノイル基
を表わす場合の式（）の化合物は、上記の如く
して接触還元することにより直接対応する式
（）の化合物に導くことができる。 かくして得られる式（）の化合物は次いで (1) ハロゲノ酢酸無水物、例えば無水トリフルオ
ロ酢酸、無水トリクロロ酢酸等を用い、塩基の
存在下に処理した後、 (2) トリエチレンジアミンで処理し、さらに必要
に応じて有機塩基の存在下に酸素含有ガスを吹
き込む ことにより式（−１）の化合物に導くことがで
きる。 上記(1)の処理は溶媒の不在下又は適当な溶媒、
例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の
中で約−10℃乃至室温間の温度で行なうことがで
きる。ハロゲノ酢酸無水物の使用量は厳密に制限
されるものではないが、一般には、式（）の化
合物１モル当り３〜10モル、好ましくは３〜５モ
ルの割合で使用するのが好都合である。また、使
用しうる塩基としては、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン等が挙げられ、これらは一般
に式（）の化合物１モル当り５モル以上で使用
することができる。好ましくはピリジンのような
液体の塩基を用いる場合には、これらを大過剰に
使用することにより、溶媒の役割を同時に果すよ
うにしてもよい。該処理は一般に10〜60分間で終
了させることができ、次いで反応混合物にトリエ
チレンジアミンを加えて、室温乃至約70℃間の温
度、好ましくは約50℃の温度に加温する。トリエ
チレンジアミンの使用量は式（）の化合物１モ
ル当り一般に５〜20モル、好ましくは５〜10モル
の範囲とすることができる。 これにより式（−１）の化合物が得られる
が、上記トリエチレンジアミンによる処理につづ
いて、該化合物をベンゼン、トルエン等の有機溶
媒に転溶せしめた後、有機塩基の存在下に酸素含
有ガスを吹き込むことにより、式（−１）の化
合物の収率を高めることができる。用いうる有機
塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン等が挙げられ、これらは式（）
の化合物１モル当り一般に１〜10倍当量、好まし
くは２〜５倍当量の範囲で使用することができ
る。また、酸素含有ガスとしては空気が好適であ
るが、純粋な酸素ガスを使用することもできる。
該ガスの吹き込みの際の温度は約０℃乃至室温間
の温度とすることができ、また、吹き込み時間は
約10〜約120分間とすることができる。 かくして式（−１）の化合物が生成し、この
化合物は必要に応じて、それ自体公知の方法でア
ルコーリシスすることにより式（−２）の化合
物が得られる。 上記反応により得られる式（−１）又は（
−２）の化合物は反応混合物からそれ自体公知の
手段、例えばシリカゲル等を用いたクロマトグラ
フイー、再結晶等により単離することができる。 本発明により提供される式（）の化合物は、
５位及び８位にカルボニル基をもつ親ジエン化合
物であり、例えば下記式 式中、R3，R4，R5，R6，R7及びR8は同一もし
くは相異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル
オキシ基又は保護された水酸基を表わす、 で示されるジエン誘導体と前述した如きデイール
ス・アルダー反応条件下に反応せしめることによ
り対応する付加物を得ることができ、次いでこの
反応溶液に酸（例えば塩酸、硫酸）又は塩基〔例
えばDBU（ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデク−７
−エン）、Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウム
ハイドロキサイド〕或いは酸化剤〔例えばPCC
（ピリジニウムクロロクロメート）、DDQ（ジクロ
ロジシアノベンゾキノン）〕を添加するか、もし
くは、上記反応液にトリエチルアミン等の塩基を
加え、酸素、例えば、空気を通気することによ
り、下記式 式中、R1及びR2は前記の意味を有し、R41，
R51，R61及びR71は同一もしくは相異なり、それ
ぞれ水素原子、水酸基又は低級アルキルオキシ基
を表わす、 で示されるアントラサイクリソン誘導体に導びく
ことができる。この式（）の化合物はアントラ
サクリン系抗生物質の合成中間体として重要な化
合物である。 上記式（）の化合物の具体例としては下記式
のものを挙げることができる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
式中、TMSはトリメチルシリル基を表わす、
しかして、本発明により提供される式（）の
化合物から制癌剤として有用な２−ヒドロキシア
クラシノマイシン（The Journal of
Antibiotics34，No.7916〜917頁、等参照）を合成
する際の反応経路を示せば次のとおりである。 上記各式中、Acはアセチル基を表わし、Ｚは
トリメチルシリル基を表わし、R9は水素原子又
はアセチル基を表わす。 上記反応式Ｂに示す各反応の詳細は後記参考例
に記載されているので、そこを参照されたい。 次に実施例により本発明の化合物の製造法をさ
らに具体的に説明する。 実施例 １ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−１，３−ブタ
ジエン ２−エチルクロトンアルデヒド21.5ｇとiso−
プロペニルアセテート50mlの混合溶液にｐ−トル
エンスルホン酸250mgを加え、８時間還流した。
つぎに過剰のiso−プロペニルアセテートを減圧
で留去したのち残留物を減圧蒸留し、標題化合物
25.4ｇ（82％）を得た。 bp.42℃（８mm） NMR（CDCl3）δ1.04（ｔ，Ｊ＝７，3H）、2.14
（ｓ，3H）、2.34（ｑ，Ｊ＝７，2H）、5.03
（ｄ，Ｊ＝10.8，1H）、5.22（ｄ，Ｊ＝18，
1H）、6.20（dd，Ｊ＝10.8，18，1H）、7.19
（ｓ，1H）。 実施例 ２ １−Ｏ−アセチル−５，８−ジヒドロキシ−２
−エチル−１，４，4a，9a−テトラヒドロアン
トラキノン ナフタザリン2.0ｇ及び１−Ｏ−アセチル−２
−エチル−１，３−ブタジエン４，４mlをジクロ
ロメタン25ml中に溶解し、N2気流中、3.5時間加
熱還流した。反応液を減圧濃縮後、ヘキサンを加
えると淡黄色の針状結晶が析出した。これを
取、乾燥して、化合物（ａ）（3.44ｇ、99％）
を得た。 mp.144〜145℃ IR（KBr）1735，1640，1585，1450，1220cm-1 NMR（CDCl3）δ1.00（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.37
（ｓ，3H）、2.00（ｑ，Ｊ＝７，2H）、2.24
（bd，Ｊ＝19，1H）、3.30（bd，Ｊ＝19，
1H）、3.38（ｍ，2H）、5.61（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、5.72（bs，1H）、7.22（ｓ，2H）。 実施例 ３ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−10−オキソ−
５，８，９−トリヒドロキシ−１，４，4a，９，
9a，10−ヘキサヒドロアントラセン（ａ） 化合物（ａ）13.0ｇを乾燥テトラヒドロフラ
ン130ml中に溶解し、０℃に冷却したのち、
NaBH4744mgを加え、この温度で30分間反応せし
めた。反応液をベンゼン800で希釈し、１％
AcOH水溶液260ml及び、10％NaCl水溶液300ml
×４で洗浄、無水Na2SO4乾燥後減圧濃縮した。
得られた残渣をクロロホルム−ヘキサンで結晶化
して、（Va）（12.26ｇ、94％）を淡黄橙色板状晶
として得た。 mp.158〜159℃ IR（KBr）1700，1640，1455，1245cm-1 NMR（CDCl3）δ0.99（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.37
（ｓ，3H）、1.98（ｍ，2H）、2.25（bd，Ｊ＝19，
1H）、2.90（ｍ，2H）、3.30（bd，Ｊ＝19，1H）、
5.2〜5.6（ｍ，2H＋OH）、6.77（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、7.03（ｄ，Ｊ＝９，1H）、8.52，11.71（2s，
20H）。 実施例 ４ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−10−オキソ−
５，８，９−トリヒドロキシ−１，２，３，４，
4a，９，9a，10−オクタヒドロアントラセン
（ａ） 化合物（ａ）5.0ｇを酢酸エチル200ml中に溶
解後、酸化白金0.5ｇを加えて、常温常圧で接触
還元した。計算量の水素が消費されたとき反応を
やめ、触媒を別し、液を減圧濃縮した。残渣
をクロロホルム−ヘキサンより結晶化して（
ａ）（4.76ｇ、95％）を淡黄色柱状晶として得た。 mp.148〜149℃ IR（KBr）1700，1635，1460，1260cm-1 NMR（CDCl3）δ0.86（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.05
〜1.65（ｍ，8H）、1.40（ｓ，3H）、2.75
（ｍ，3H）、5.15〜5.52（ｍ，2H＋OH）、
6.75（ｄ，Ｊ＝９，1H）、7.01（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、8.52，11.97（2s，20H）。 実施例 ５ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−10−ヒドロキ
シ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン
−５，８−ジオン（ａ） 化合物（ａ）2.0ｇのピリジン溶液40mlを−
10℃に冷却し、N2気流下、無水トリフルオロ酢
酸3.3ｇを注加した。30分間反応後、更にトリエ
チレンジアミン4.0ｇを加え、50℃で30分間反応
後、反応液を氷水に注ぎ込み、これをベンゼン
400mlで抽出した。抽出液は、５％KH2PO4水溶
液500ml×３、５％NaCl水溶液500ml×２で洗浄
し、無水Na2SO4で乾燥した。Na2SO4を去し
たベンゼン溶液にトリエチルアミン1.5mlを加え、
空気を15分間通気して酸化したあと約１／２量ま
で減圧濃縮し、これをシリカゲルカラム（120ｇ、
ベンゼンで調製）に吸着させた。先ず、ベンゼン
1.5でカラムを洗つたのち、ベンゼン−アセト
ン（50：１）で溶出し、目的物の区分を集め減圧
濃縮した。この濃縮液にエチルエーテルを加えて
結晶化し、（ａ）（1.56ｇ、83％）の橙色柱状晶
を得た。 mp.141〜142℃ IR（KBr）1720，1660，1630，1260，1240cm-1 NMR（CDCl3）δ0.99（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.10
〜1.95（ｍ，5H）、2.07（ｓ，3H）、2.59
（bd，Ｊ＝19，1H）、3.03（bd，Ｊ＝19，
1H）、6.10（bs，1H）、6.90（ｓ，2H）、7.62
（ｓ，1H）、12.34（ｓ，OH）。 実施例 ６ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−８−ヒドロキ
シ−５−Ｏ−トリメチルアセチル−１，４，4a，
9a−テトラヒドロアントラキノン（ｂ） モノ−Ｏ−トリメチルアセチルナフタザリン
（文献Journal of the American Chemical
Society，1977 99 5513〜5514参照）100mg及び１
−Ｏ−アセチル−２−エチル−１，３−ブタジエ
ン0.15mlのジクロロメタン溶液５mlを２時間加熱
還流した。反応液を減圧濃縮し、油状残留物をク
ロロホルム−ペンタンより結晶化して、（ｂ）
（136mg、90％）の淡黄色板状結晶を得た。 mp.140〜143℃ IR（KBr）1755，1720，1650，1245cm NMR（CDCl3）δ1.00（ｔ，Ｊ＝６，1H）、1.39
（ｓ，9H）、1.49（ｓ，3H）、1.8〜2.3（ｍ，
3H）、2.95〜3.45（ｍ，3H）、 5.55〜5.68（2bs，2H）、 7.18（ｓ，2H）、12.37（ｓ，OH）。 実施例 ７ １−Ｏ−アセチル−８，９−ジヒドロキシ−２
−エチル−10−オキソ−５−Ｏ−トリメチルアセ
チル−１，４，4a，９，9a，10−ヘキサヒドロ
アントラセン（ｂ） 化合物（ｂ）3.7ｇを乾燥テトラヒドロフラ
ン50mlに溶解し、NaBH4170mgを加え、０℃で30
分間反応せしめた。反応液をベンゼン400mlで希
釈し、0.5％AcOH、水溶液100ml、５％NaCl水
溶液200ml×３洗浄後、無水Na2SO4で乾燥し、
減圧濃縮して油状物を得た。これをアセトン−ヘ
キサンより結晶化して（ｂ）（3.45ｇ，93％）
の無色結晶を得た。 mp.157〜159℃ IR（KBr）1735，1720，1695，1460，1235cm-1 NMR（CDCl3）δ0.98（ｔ，Ｊ＝６，3H）、1.36
（ｓ，9H）、1.52（ｓ，3H）、1.8〜2.35（ｍ，
3H）、2.8〜3.35（ｍ，3H）、5.33（bs，1H）、
5.60（bs，1H，OH）、．70（bs，1H）、6.76
（ｄ，Ｊ＝９，1H）、7.00（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、9.23（ｓ，OH）。 実施例 ８ １−Ｏ−アセチル−８，９−ジヒドロキシ−２
−エチル−10−オキソ−５−Ｏ−トリメチルアセ
チル−１，２，３，４，4a，９，9a，10−オク
タヒドロアントラセン（ｂ） 化合物（ｂ）3.30ｇを酢酸エチル80ml中に溶
解し、酸化白金165mgを加えて、常温常圧で接触
還元した。計算量の水素が消費されたとき反応を
やめ、触媒を別した。液を減圧濃縮し、アセ
トン−ヘキサンより結晶化し、（ｂ）（2.68ｇ、
81％）を無色結晶として得た。 mp.173〜175℃ IR（KBr）1730，1715，1680，1455，1245cm-1 NMR（CDCl3）δ0.85（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.38
（ｓ，9H）、1.59（ｓ，3H）、1.05〜1.70
（ｍ，6H）、2.45〜2.80（ｍ，3H）、5.20
（bs，1H）、5.25〜5.75（ｍ，1H，OH）、
6.75（ｄ，Ｊ＝９，1H）、7.00（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、9.27（ｓ，OH）。 実施例 ９ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−10−Ｏ−トリ
メチルアセチル−１，２，３，４ −テトラヒド
ロアントラセン−５，８−ジオン（ｂ） 化合物（ｂ）50mgのピリジン2.5ml溶液を０
℃に冷却し、無水トリフルオロ酢酸0.085mlを加
えて、この温度で30分間反応せしめた。つぎに、
トリエチレンジアミン135mgを加え、室温で30分
間撹拌後、さらに50℃にて30分間反応せしめた。
反応液をベンゼン30mlで希釈し、10％AcOH水溶
液11ml、つづいて水で洗浄したあと、飽和
NaHCO3水溶液及び水で洗つた。このベンゼン
溶液を無水Na2SO4で乾燥後、減圧濃縮し、これ
をシリカゲルカラム（４ｇ）に吸着させ、ベンゼ
ン−アセトン（30：１）にて溶出させた。目的区
分を集め減圧乾固して（ｂ）（37.5mg、79％）
を得た。このものはクロロホルム−ヘキサンより
プリズム状の結晶となつた。 mp.202〜204℃ IR（KBr）1750，1730，1670，1240，1110cm-1 NMR（CDCl3）δ0.98（ｔ，Ｊ＝７，3H）、〜
1.32（ｍ，2H）、1.46（ｓ，9H）、〜1.80
（ｍ，3H）、2.06（ｓ，3H）、2.40〜3.20
（ｍ，2H）、6.11（bs，1H）、6.68（ｄ，Ｊ＝
９，1H）、6.84（ｄ，Ｊ＝９、1H）、7.97
（ｓ，1H）。 実施例 10 １，５−ジ−Ｏ−アセチル−２−エチル−８−
ヒドロキシ−１，４，4a，9a−テトラヒドロア
ントラキノン（ｃ） モノ−Ｏ−アセチルナフタザリン120mg及び１
−Ｏ−アセチル−２−エチル−１，３−ブタジエ
ン217mgをジクロロメタン３ml中に溶解し、1.5時
間加熱還流した。粗生成物をクロロホルム−ヘキ
サンより結晶化して（ｃ）（172mg、89％）を得
た。 mp.162〜165℃ IR（KBr）1765，1735，1705，1650，1230，
1185cm-1 NMR（CDCl3）δ1.00（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.49
（ｓ，3H）、〜2.0（ｍ，3H）、2.35（ｓ，
3H）、2.95〜3.50（ｍ，3H）、5.60（bs，
1H）、5.70（bs，1H）、7.21（ｓ，2H）、
12.33（ｓ，1H）。 実施例 11 １，５−ジ−Ｏ−アセチル−８，９−ジヒドロ
キシ−２−エチル−10−オキソ−１，４，4a，
９，9a，10−ヘキサヒドロアントラセン（ｃ） 化合物（ｃ）50mgをテトラヒドロフラン１ml
に溶解し、NaBH42.5mgを加え、０℃で30分間反
応せしめた。粗生成物をクロロホルム−ヘキサン
より結晶化して、（ｃ）（47mg、93％）を得た。 NMR（CDCl3）δ0.98（ｔ，3H）、1.52（ｓ，
3H）、〜2.0（ｍ，3H）、2.31（ｓ，3H）、2.8
〜3.35（ｍ，3H）、5.32（bs，1H）、5.60
（bs，1H，OH）、5.75（bs，1H）、6.84（ｄ，
Ｊ＝９，1H）、7.03（ｄ，Ｊ＝９，1H）、
9.22（ｓ，OH）。 実施例 12 １，５−ジ−Ｏ−アセチル−８，９−ジヒドロ
キシ−２−エチル−10−オキソ−１，２，３，
４，4a，９，9a，10−オクタヒドロアントラセ
ン（ｃ） 化合物（ｃ）40mgを酢酸エチル４ml中に溶解
し、PtO25mgを加えて、室温で約６分間接触還元
したのち触媒を去し、液を濃縮した。残渣を
エチルエーテルより結晶化して、（ｃ）（35mg、
87％）を得た。 mp.161〜165℃ NMR（CDCl3）δ0.85（ｔ，Ｊ＝６，3H）、1.0〜
1.7（ｍ，6H）、1.56（ｓ，3H）、2.32（ｓ，
3H）、2.43〜2.85（ｍ，3H）、5.17（bs，
1H）、5.25〜5.70（ｍ，1H，OH）、6.79
（ｄ，Ｊ＝９，1H）、6.99（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、9.22（ｓ，OH）。 実施例 13 １，10−ジ−Ｏ−アセチル−２−エチル−１，
２，３，４−テトラヒドロアントラセン−５，８
−ジオン（ｃ） 化合物（ｃ）40mgをピリジン２ml中に溶解
し、０℃に冷却した、N2気流下、これに無水ト
リフルオロ酢酸0.075mlを注加し、この温度で30
分間撹拌した。つぎに、トリエチレンジアミン
120mgを加え、50℃に昇温し、更に１時間反応せ
しめた。以下実施例９と同様に後処理をして、
（ｃ）（17mg、45％）を得た。副生成物として
（ａ）（６mg）が得られた。 mp.159〜160℃ IR（KBr）1755，1725，1670，1240，1200cm-1 NMR（CDCl3）δ0.99（ｔ，Ｊ＝７，3H）、〜1.4
（ｍ，2H）、1.82（ｍ，3H）、2.07（ｓ，
3H）、2.46（ｓ，3H）、2.30〜3.15（ｍ，
2H）、6.19（bs，1H）、6.77（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、6.96（ｄ，Ｊ＝19，1H）、8.06（ｓ，
1H）。 実施例 14 化合物：（ａ）のアセチル化による（ｃ）
の製造 化合物（ａ）100mgのジクロロメタン１ml溶
液に、氷冷下、無水酢酸１ml及び濃H2SO41滴を
加えたあと、室温で１時間反応せしめた。反応液
を氷水中に注ぎ込んだあと、クロロホルム30mlで
抽出し、この抽出液を５％NaHCO3水溶液及び
５％NaCl水溶液にて洗浄後、無水Na2SO4で乾
燥し、減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（５ｇ、ベンゼン−アセトン
200：１）に付し、アセチル体の粗結晶を得、こ
れをクロロホルム−ヘキサンより結晶化して、
（ｃ）（105mg、93％）の淡黄色結晶を得た。 参考例 １ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−５，７，９−
トリヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタセン−６，11−ジオン 化合物（ａ）3.33ｇ及び１−メトキシ−１，
３−ビス（トリメチルシロキシ）ブタジエン4.67
ｇをジクロロメタン中、室温で一夜撹拌した。つ
ぎに、1N−HCl3mlのメタノール30ml溶液を加
え、室温で15分間反応後、氷水１中に注ぎ込
み、クロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出
液を水洗後、無水Na2SO4で乾燥し、減圧濃縮す
ると黄色結晶が析出する。これを取、乾燥し
て、（XI）（3.08ｇ、73％）が得られた。一方母液
の減圧乾固によつて得た残渣をシリカゲルカラム
（50ｇ）にのせ、ベンゼン−アセトン（50：１）
でカラムを洗つたのち、ベンゼン−アセトン
（15：１）で溶出、黄橙色色素区分を集め、減圧
乾固して、XIの７−Ｏ−メチル化合物（0.88ｇ，
20％）を黄橙色結晶として得た。 （XI）：mp.278〜280℃（分解） IR（KBr）1735，1610，1250cm-1 NMR（CDCl3＋CD3OD）δ1.00（ｔ，Ｊ＝７，
3H）、1.2〜2.0（ｍ，5H）、2.08（ｓ，3H）、
2.58（bd，Ｊ＝19，1H）、3.04（bd，Ｊ＝
19，1H）、6.10（bs，1H）、6.59（ｄ，Ｊ＝
２，1H）、7.20（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.73
（ｓ，1H）。 （XIの７−Ｏ−メチル化合物）： mp.287〜291℃ IR（KBr）1740，1625，1600，1340，1260cm-1 NMR（CDCl3＋CD3OD）δ1.00（ｔ，Ｊ＝７，
3H）、1.2〜2.0（ｍ，5H）、2.09（ｓ，3H）、
2.3〜3.3（ｍ，2H）、4.02（ｓ，3H）、6.14
（bs，1H）、6.78（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.32
（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.74（ｓ，1H）。 １−メトキシ−１，３−ビス（トリメチルシロ
キシ）ブタジエン： K.Yamamoto，et al.，Chemistry Letters， 1978，649〜652。 参考例 ２ ２−エチル−１，５，７，９−テトラヒドロキ
シ−１，２，３，４−テトラドロナフタセン−
６，11−ジオン（XII） 化合物（XI）200mgをTHF10ml中に溶解し、氷
冷した。N2気流下、この溶液に、0.62モル
NaOMe／MeOH4.5mlを加えたのち、室温で２
時間撹拌した。次にAcOH0.2mlを加え、２〜３
mlまで減圧濃縮し、これにヘキサン20mlを加える
と黄色固体が析出する。これを取乾燥後、さら
に水洗し、減圧乾燥して（XII）の黄色結晶（168
mg、94％）を得た。 mp.256〜259℃（分解） IR（KBr）1620，1400，1325，1250，1160cm-1 NMR（CDCl3＋CD3OD2／１）δ1.06（ｔ，Ｊ＝
７，3H）、1.2〜3.2（ｍ，7H）、4.64（bs，
1H）、6.56（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.20（ｄ，
Ｊ＝２，1H）、7.74（ｓ，1H）。 参考例 ３ ２−エチル−５，７，９−トリヒドロキシ−
３，４−ジヒドロナフタセン−１，６，11（2H）
−トリオン（） 化合物（XII）120mgをアセトン20mlに溶解し、
０℃に冷却した。この溶液にJones試薬
（CrO3400mg、H2SO40.35ml、水1.16mlより調製）
1.25mlを加え、この温度で15分間反応後、ｉ−
PrOH1mlを加えて、反応を停止した。つぎに、
反応液をクロロホルム200mlで希釈し、水洗後、
NaHCO3水溶液で洗浄、さらに水で洗浄したの
ち、無水Na2SO4で乾燥し、減圧乾固した。残渣
の橙色粉末をクロロホルム−ヘキサンで結晶化し
て、（）（115mg、96％）の橙色結晶を得た。 mp.274〜277℃（分解） IR（KBr）1695，1610，1260，1160cm-1 NMR（CDCl3）δ1.02（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.3〜
3.25（ｍ，7H）、6.56（ｄ，Ｊ＝２，1H）、
7.19（ｄ，Ｊ＝２，1H）、8.22（ｓ，1H）。 参考例 ４ １，５，７，９−テトラ−Ｏ−アセチル−２−
エチル−３，４−ジヒドロナフタセン−６，11−
ジオン（） 化合物（）200mg及び無水酢酸１mlをジク
ロロメタン４ml中に懸濁し、N2気流中で、60％
過塩素酸10μを加え、室温で撹拌した。５時間
後、ピリジン１mlを加え、さらに３時間反応せし
めてアセチル化を完結させた。反応液を濃縮し、
氷を加え析出した。結晶を取乾燥後、クロロホ
ルム−ヘキサンより結晶化して、（）（283mg、
96％）を淡黄色結晶として得た。 mp.205〜207℃ IR（KBr）1770，1670，1590，1335，1190cm-1 NMR（CDCl3）δ1.07（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.9〜
3.0（ｍ，6H）、2.32，2.39，2.42，2.46（4s，
12H）、7.21（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.80（ｓ，
1H）、7.90（ｄ，Ｊ＝２，1H）。 参考例 ５ ４，５，７−トリ−Ｏ−アセチル−３−（３−
オキソペンチル）−アントラキノン−２−カルボ
ン酸（） 化合物（）150mgをジクロロメタン15mlに
溶解し、−70℃にてオゾン（30／ｈ）を１時間
通気した。つぎに、N2を15分間吹き込んだのち、
ジメチルスルフイド0.5mlを加え、室温で1.5時間
放置した。この溶液を濃縮し、残渣をシリカゲル
カラム（10ｇ）にのせ、まずクロロホルムを流し
たあと、クロロホルム−メタノール（５：１）で
溶出した。目的区分を集め、減圧乾固したこれを
クロロホルム−ヘキサンより結晶化して（）
の淡黄色結晶（145mg、98％）を得た。 mp.〜230℃より徐々に分解 IR（KBr）1770，1675，1595，1310，1185cm-1 NMR（CDCl3＋CD3OD）δ1.08（ｔ，Ｊ＝７，
3H）、2.2〜3.3（ｍ，6H）、2.37，2.44，
2.48（3s，9H）、7.28（ｄ，Ｊ＝２，1H）、
7.97（ｄ，Ｊ＝２，1H）、8.67（ｓ，1H）。 参考例 ６ メチル〔４，５，７−トリ−Ｏ−アセチル（又
は、４，５−ジ−Ｏ−アセチル−７−ヒドロキ
シ）−３−（３−オキソペンチル）−２−アントラ
キノイル〕−アセテート （Ｘａ）：R9＝Ac （Ｘｂ）：R9＝Ｈ 化合物（）140mgを乾燥ジクロロメタン50
mlに懸濁し、N2気流下、塩化チオニル0.4mlを注
加して、５時間、加熱還流した。反応液を減圧乾
固したのち、乾燥ベンゼン1.5mlを加えもう一度
減圧乾固して過剰の塩化チオニルを除去した。残
渣を乾燥テトラヒドロフラン６mlに溶解し、この
溶液を約0.4モル・ジアゾメタンのエーテル溶液
８ml（無水Na2SO4で乾燥）に０℃冷却下、N2気
流中でゆつくり滴下した。この温度で30分間反応
せしめた。〔TLC：クロロホルム−メタノール
（10：１）で反応の終了を確めた。〕反応液を減圧
乾固し、過剰のジアゾメタン及び溶媒を留去する
と、橙色固体が得られる。これを乾燥メタノール
10mlで溶解後、酸化銀30mgを加え、N2気流下、
50℃で１時間撹拌した。つぎに、反応液中の固体
を別し、液を減圧濃縮すると赤かつ色の残渣
が得られた。これをシリカゲルカラム（12ｇ）に
のせ、クロロホルム−メタノール（50：１）で溶
出した。最初の溶出区分を集め減圧乾固したの
ち、アセトン−ヘキサンで結晶化して（ａ）
の淡黄色結晶（12.3mg、8.3％）を得た。つぎに
溶出された物質をアセトンから結晶化して、（
ｂ）の黄色結晶（62.5mg、46％）を得た。 （ａ）： mp.159〜165℃ IR（KBr）1775，1735，1675，1595，1330，
1190cm-1 NMR（CDCl3）δ1.05（ｔ，Ｊ＝７，3H）、2.2〜
3.1（ｍ，6H）、2.33，2.42，2.44（3s，9H）、
3.70（ｓ，3H）、3.85（ｓ，2H）、7.23（ｄ，
Ｊ＝２，1H）、7.92（ｄ，Ｊ＝２，1H）、
8.05（ｓ，1H）。 mp.204〜208℃ IR（KBr）1765，1730，1675，1605，1335，
1235cm-1 NMR（CDCl3）δ1.06（ｔ，Ｊ＝７，3H）、2.2〜
3.0（ｍ，6H）、2.41（ｓ，3H）、2.46（ｓ，
3H）、3.70（ｓ，3H）、3.86（ｓ，2H）、6.78
（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.49（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、8.00（ｓ，1H）。 参考例 ７ （±）−７−デオキシ−２−ヒドロキシアクラ
ビノン（ａ）及び（±）−７−デオキシ−９
−エビ−２−ヒドロキシアクラビノン（ｂ） 化合物（ｂ）20mgを乾燥メタノール４mlに
懸濁し、N2気流下、40％TritonB.ハイドロオキ
サイドのメタノール溶液0.084mlを加え、これを
室温で３時間撹拌した。つぎに反応液を氷冷し、
1N・HCl2mlを加えたあと、クロロホルムで抽出
した。抽出液を５％NaCl水溶液で洗浄後、無水
Na2SO4で乾燥し、減圧乾固して（ａ）及び
（ｂ）からなる混合物15.7mg（94.5％）を得
た。これをエチルエーテルを展開溶媒としたシリ
カゲル薄層クロマトグラフイーにて分離し、Rf
値0.66の区分より（ａ）（7.6mg）の黄色結晶
を得、さらにRf値0.50の区分より（ｂ）（7.7
mg）の黄色結晶が得られた。 （ａ） mp.244〜246℃ IR（KBr）1720，1665，1615，1405，1265，
1245cm-1 UV〔90％MeOH λmax，（Ｅ１％ １cm）〕228nm（773）、
276（541）、440（294） NMR（CDCl3＋CD3OD1／１）δ1.08（ｔ，Ｊ＝
７，3H）、1.3〜3.2（ｍ，6H）、3.73（ｓ，
3H）、3.95（bs，1H）、6.55（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、7.18（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.56（ｓ，
1H）。 （ｂ） mp.249〜253℃ IR（KBr）1715，1665，1615，1410，1270，
1250，1160cm-1 UV.〔90％MeOH λmax，（Ｅ１％ １cm）〕227nm（768）、
275（513）、440（288） NMR（CDCl3＋CD3OD3／２）δ0.98（ｔ，Ｊ＝
７，3H）、1.3〜3.2（ｍ，6H）、3.76（ｓ，
3H）、3.92（ｓ，1H）、6.60（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、7.25（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.52（ｓ，
1H）。 参考例 ８ （ａ）から（ａ）及び（ｂ）の調
製 （ａ）11mgをメタノール１ml中に懸濁し、
N2気流下、40％TritonB.ハイドロオキサイドの
メタノール溶液0.042mlを加え、室温で３時間撹
拌した。参考例７と同様に精製して得た（
ａ）及び（ｂ）の混合物（8.2mg，97.5％）
のシリカゲル薄層クロマトグラフイー（エチルエ
ーテル）は、（ａ）（3.5mg）及び（ｂ）
（3.5mg）を与えた。 参考例 ９ ｂの異性化によるａの調製 化合物（ｂ）６mgの乾燥ジクロロメタン１
ml溶液にDBU0.0078mlを加えて、23℃で18時間
撹拌した。反応液をクロロホルム20mlで希釈し、
1N・HClで洗浄後、水洗した。このクロロホル
ム溶液を無水Na2SO4で乾燥後、減圧乾固して黄
色固体5.7mgを得た。これをシリカゲル薄層クロ
マトグラフイー（展開溶媒：エチルエーテル）で
分離し、（ａ）2.1mg）及び（ｂ）（3.1
mg）を得た。 参考例 10 （±）−２−Ｏ−アセチル−７−デオキシ−２
−ヒドロキシアクラビノン（） 化合物（ａ）15mg及び粉末状のホウ酸6.8
mgを乾燥テトラヒドロフラン３mlに懸濁したあ
と、無水酢酸0.1mlを加え、、室温で４時間撹拌し
た。つぎに、ピリジン0.043mlを加え、さらに15
分間撹拌したあと反応液を氷水中に注ぎ込んだ。
これをクロロホルムで抽出し、抽出液を水洗した
のち、無水Na2SO4で乾燥し、減圧乾固して（
）（16.3mg、98.5％）を黄色結晶として得た。 IR（CHCl3）1775，1735，1675，1620，1300， 1190，1145cm-1 NMR（CDCl3）δ1.07（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.45
〜2.2（ｍ，4H）、2.35（ｓ，3H）、2.95（ｍ，
2H）、3.70（ｓ，3H）、3.90（bs，1H）、7.01
（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.48（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、7.56（ｓ，1H）。 参考例 11 （±）−２−Ｏ−アセチル−２−ヒドロキシア
クラビノン（） 化合物（）15.5mg、AIBN（アゾビスイソ
ブチロニトリル）２mgを四塩化炭素20ml中に溶解
し、N2気流中、60℃に加熱しながら、臭素10.9
mgの四塩化炭素15ml溶液を約１時間を要して滴下
した〔このとき、TLC：エチルエーテルで原料
が殆んど消費されている〕。反応液を減圧乾
固して得られた粗７−プロモ化合物を水−テトラ
ヒドロフラン（１：１）４mlに溶解し、室温で１
時間反応せしめて７−ヒドロキシ化合物に変換し
た。反応液をクロロホルム30mlで希釈し、１％
NaHCO3水溶液及び水で洗浄後、無水Na2SO4で
乾燥し減圧乾固して、ほぼ単品の（）の黄色
粉末（16.0mg）を得た。このものは、エチルエー
テルを展開溶媒とするシリカゲル薄層クロマトグ
ラフイーにて精製し（）の黄色結晶（14.5
mg、90％）を得た。 mp.229〜232℃ IR（KBr）1770，1715，1670，1620，1295，
1185cm-1 UVMeOH〓nax（Ｅ１％ １cm）230nm（813）、261（520）、432
（251） NMR（CDCl3＋CD3OD）δ1.10（ｔ，Ｊ＝７，
3H）、1.61（ｍ，2H）、2.38（ｓ，3H）、2.25
（bd，Ｊ＝15，1H）、2.52（dd，Ｊ＝4.5，
15，1H）、3.70（ｓ，3H）、4.10（ｓ，1H）、
5.35（dd，Ｊ＝1.5，4.5，1H）、7.13（ｄ，
Ｊ＝２，1H）、7.60（ｄ，Ｊ＝２，1H）、
7.72（ｓ，1H）。 参考例 12 （±）−２−ヒドロキシアクラビノン（） 化合物（）7.0mgをメタノール−テトラヒ
ドロフラン（１：１）の混合溶媒３mlに溶解し、
0.1モルNaOMe／MeOH溶液0.225mlをN2気流
下、０℃にて加え、15分間反応せしめた。つぎ
に、1N・HClで反応液を酸性化したのち、クロ
ロホルム30mlで希釈し、５％NaCl水溶液で洗浄
した。このクロロホルム溶液を無水Na2SO4で乾
燥し、減圧乾固して、（±）−２−ヒドロキシアク
ラビノン（）の黄橙色結晶（6.3mg，〜100
％）を得た。 mp.〜220゜より分解 IR（KBr）1730，1620，1395，1250cm-1 UV〔90％MeOH λmax，（Ｅ１％ １cm）〕226nm（757）、
256（398）、270（412）、292（413）、440（261）、 NMR（CDCl3＋CD3OD1：１）δ1.10（ｔ，Ｊ＝
７，3H）、1.65（ｍ，2H）、2.22（bd，Ｊ＝
15，1H）、2.50（dd，Ｊ＝4.5，15，1H）、
3.72（ｓ，3H）、4.10（ｓ，1H）、5.31（dd，
Ｊ＝1.5，4.5，1H）、6.60（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、7.22（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.60（ｓ，
1H）。
化合物から制癌剤として有用な２−ヒドロキシア
クラシノマイシン（The Journal of
Antibiotics34，No.7916〜917頁、等参照）を合成
する際の反応経路を示せば次のとおりである。 上記各式中、Acはアセチル基を表わし、Ｚは
トリメチルシリル基を表わし、R9は水素原子又
はアセチル基を表わす。 上記反応式Ｂに示す各反応の詳細は後記参考例
に記載されているので、そこを参照されたい。 次に実施例により本発明の化合物の製造法をさ
らに具体的に説明する。 実施例 １ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−１，３−ブタ
ジエン ２−エチルクロトンアルデヒド21.5ｇとiso−
プロペニルアセテート50mlの混合溶液にｐ−トル
エンスルホン酸250mgを加え、８時間還流した。
つぎに過剰のiso−プロペニルアセテートを減圧
で留去したのち残留物を減圧蒸留し、標題化合物
25.4ｇ（82％）を得た。 bp.42℃（８mm） NMR（CDCl3）δ1.04（ｔ，Ｊ＝７，3H）、2.14
（ｓ，3H）、2.34（ｑ，Ｊ＝７，2H）、5.03
（ｄ，Ｊ＝10.8，1H）、5.22（ｄ，Ｊ＝18，
1H）、6.20（dd，Ｊ＝10.8，18，1H）、7.19
（ｓ，1H）。 実施例 ２ １−Ｏ−アセチル−５，８−ジヒドロキシ−２
−エチル−１，４，4a，9a−テトラヒドロアン
トラキノン ナフタザリン2.0ｇ及び１−Ｏ−アセチル−２
−エチル−１，３−ブタジエン４，４mlをジクロ
ロメタン25ml中に溶解し、N2気流中、3.5時間加
熱還流した。反応液を減圧濃縮後、ヘキサンを加
えると淡黄色の針状結晶が析出した。これを
取、乾燥して、化合物（ａ）（3.44ｇ、99％）
を得た。 mp.144〜145℃ IR（KBr）1735，1640，1585，1450，1220cm-1 NMR（CDCl3）δ1.00（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.37
（ｓ，3H）、2.00（ｑ，Ｊ＝７，2H）、2.24
（bd，Ｊ＝19，1H）、3.30（bd，Ｊ＝19，
1H）、3.38（ｍ，2H）、5.61（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、5.72（bs，1H）、7.22（ｓ，2H）。 実施例 ３ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−10−オキソ−
５，８，９−トリヒドロキシ−１，４，4a，９，
9a，10−ヘキサヒドロアントラセン（ａ） 化合物（ａ）13.0ｇを乾燥テトラヒドロフラ
ン130ml中に溶解し、０℃に冷却したのち、
NaBH4744mgを加え、この温度で30分間反応せし
めた。反応液をベンゼン800で希釈し、１％
AcOH水溶液260ml及び、10％NaCl水溶液300ml
×４で洗浄、無水Na2SO4乾燥後減圧濃縮した。
得られた残渣をクロロホルム−ヘキサンで結晶化
して、（Va）（12.26ｇ、94％）を淡黄橙色板状晶
として得た。 mp.158〜159℃ IR（KBr）1700，1640，1455，1245cm-1 NMR（CDCl3）δ0.99（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.37
（ｓ，3H）、1.98（ｍ，2H）、2.25（bd，Ｊ＝19，
1H）、2.90（ｍ，2H）、3.30（bd，Ｊ＝19，1H）、
5.2〜5.6（ｍ，2H＋OH）、6.77（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、7.03（ｄ，Ｊ＝９，1H）、8.52，11.71（2s，
20H）。 実施例 ４ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−10−オキソ−
５，８，９−トリヒドロキシ−１，２，３，４，
4a，９，9a，10−オクタヒドロアントラセン
（ａ） 化合物（ａ）5.0ｇを酢酸エチル200ml中に溶
解後、酸化白金0.5ｇを加えて、常温常圧で接触
還元した。計算量の水素が消費されたとき反応を
やめ、触媒を別し、液を減圧濃縮した。残渣
をクロロホルム−ヘキサンより結晶化して（
ａ）（4.76ｇ、95％）を淡黄色柱状晶として得た。 mp.148〜149℃ IR（KBr）1700，1635，1460，1260cm-1 NMR（CDCl3）δ0.86（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.05
〜1.65（ｍ，8H）、1.40（ｓ，3H）、2.75
（ｍ，3H）、5.15〜5.52（ｍ，2H＋OH）、
6.75（ｄ，Ｊ＝９，1H）、7.01（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、8.52，11.97（2s，20H）。 実施例 ５ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−10−ヒドロキ
シ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン
−５，８−ジオン（ａ） 化合物（ａ）2.0ｇのピリジン溶液40mlを−
10℃に冷却し、N2気流下、無水トリフルオロ酢
酸3.3ｇを注加した。30分間反応後、更にトリエ
チレンジアミン4.0ｇを加え、50℃で30分間反応
後、反応液を氷水に注ぎ込み、これをベンゼン
400mlで抽出した。抽出液は、５％KH2PO4水溶
液500ml×３、５％NaCl水溶液500ml×２で洗浄
し、無水Na2SO4で乾燥した。Na2SO4を去し
たベンゼン溶液にトリエチルアミン1.5mlを加え、
空気を15分間通気して酸化したあと約１／２量ま
で減圧濃縮し、これをシリカゲルカラム（120ｇ、
ベンゼンで調製）に吸着させた。先ず、ベンゼン
1.5でカラムを洗つたのち、ベンゼン−アセト
ン（50：１）で溶出し、目的物の区分を集め減圧
濃縮した。この濃縮液にエチルエーテルを加えて
結晶化し、（ａ）（1.56ｇ、83％）の橙色柱状晶
を得た。 mp.141〜142℃ IR（KBr）1720，1660，1630，1260，1240cm-1 NMR（CDCl3）δ0.99（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.10
〜1.95（ｍ，5H）、2.07（ｓ，3H）、2.59
（bd，Ｊ＝19，1H）、3.03（bd，Ｊ＝19，
1H）、6.10（bs，1H）、6.90（ｓ，2H）、7.62
（ｓ，1H）、12.34（ｓ，OH）。 実施例 ６ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−８−ヒドロキ
シ−５−Ｏ−トリメチルアセチル−１，４，4a，
9a−テトラヒドロアントラキノン（ｂ） モノ−Ｏ−トリメチルアセチルナフタザリン
（文献Journal of the American Chemical
Society，1977 99 5513〜5514参照）100mg及び１
−Ｏ−アセチル−２−エチル−１，３−ブタジエ
ン0.15mlのジクロロメタン溶液５mlを２時間加熱
還流した。反応液を減圧濃縮し、油状残留物をク
ロロホルム−ペンタンより結晶化して、（ｂ）
（136mg、90％）の淡黄色板状結晶を得た。 mp.140〜143℃ IR（KBr）1755，1720，1650，1245cm NMR（CDCl3）δ1.00（ｔ，Ｊ＝６，1H）、1.39
（ｓ，9H）、1.49（ｓ，3H）、1.8〜2.3（ｍ，
3H）、2.95〜3.45（ｍ，3H）、 5.55〜5.68（2bs，2H）、 7.18（ｓ，2H）、12.37（ｓ，OH）。 実施例 ７ １−Ｏ−アセチル−８，９−ジヒドロキシ−２
−エチル−10−オキソ−５−Ｏ−トリメチルアセ
チル−１，４，4a，９，9a，10−ヘキサヒドロ
アントラセン（ｂ） 化合物（ｂ）3.7ｇを乾燥テトラヒドロフラ
ン50mlに溶解し、NaBH4170mgを加え、０℃で30
分間反応せしめた。反応液をベンゼン400mlで希
釈し、0.5％AcOH、水溶液100ml、５％NaCl水
溶液200ml×３洗浄後、無水Na2SO4で乾燥し、
減圧濃縮して油状物を得た。これをアセトン−ヘ
キサンより結晶化して（ｂ）（3.45ｇ，93％）
の無色結晶を得た。 mp.157〜159℃ IR（KBr）1735，1720，1695，1460，1235cm-1 NMR（CDCl3）δ0.98（ｔ，Ｊ＝６，3H）、1.36
（ｓ，9H）、1.52（ｓ，3H）、1.8〜2.35（ｍ，
3H）、2.8〜3.35（ｍ，3H）、5.33（bs，1H）、
5.60（bs，1H，OH）、．70（bs，1H）、6.76
（ｄ，Ｊ＝９，1H）、7.00（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、9.23（ｓ，OH）。 実施例 ８ １−Ｏ−アセチル−８，９−ジヒドロキシ−２
−エチル−10−オキソ−５−Ｏ−トリメチルアセ
チル−１，２，３，４，4a，９，9a，10−オク
タヒドロアントラセン（ｂ） 化合物（ｂ）3.30ｇを酢酸エチル80ml中に溶
解し、酸化白金165mgを加えて、常温常圧で接触
還元した。計算量の水素が消費されたとき反応を
やめ、触媒を別した。液を減圧濃縮し、アセ
トン−ヘキサンより結晶化し、（ｂ）（2.68ｇ、
81％）を無色結晶として得た。 mp.173〜175℃ IR（KBr）1730，1715，1680，1455，1245cm-1 NMR（CDCl3）δ0.85（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.38
（ｓ，9H）、1.59（ｓ，3H）、1.05〜1.70
（ｍ，6H）、2.45〜2.80（ｍ，3H）、5.20
（bs，1H）、5.25〜5.75（ｍ，1H，OH）、
6.75（ｄ，Ｊ＝９，1H）、7.00（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、9.27（ｓ，OH）。 実施例 ９ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−10−Ｏ−トリ
メチルアセチル−１，２，３，４ −テトラヒド
ロアントラセン−５，８−ジオン（ｂ） 化合物（ｂ）50mgのピリジン2.5ml溶液を０
℃に冷却し、無水トリフルオロ酢酸0.085mlを加
えて、この温度で30分間反応せしめた。つぎに、
トリエチレンジアミン135mgを加え、室温で30分
間撹拌後、さらに50℃にて30分間反応せしめた。
反応液をベンゼン30mlで希釈し、10％AcOH水溶
液11ml、つづいて水で洗浄したあと、飽和
NaHCO3水溶液及び水で洗つた。このベンゼン
溶液を無水Na2SO4で乾燥後、減圧濃縮し、これ
をシリカゲルカラム（４ｇ）に吸着させ、ベンゼ
ン−アセトン（30：１）にて溶出させた。目的区
分を集め減圧乾固して（ｂ）（37.5mg、79％）
を得た。このものはクロロホルム−ヘキサンより
プリズム状の結晶となつた。 mp.202〜204℃ IR（KBr）1750，1730，1670，1240，1110cm-1 NMR（CDCl3）δ0.98（ｔ，Ｊ＝７，3H）、〜
1.32（ｍ，2H）、1.46（ｓ，9H）、〜1.80
（ｍ，3H）、2.06（ｓ，3H）、2.40〜3.20
（ｍ，2H）、6.11（bs，1H）、6.68（ｄ，Ｊ＝
９，1H）、6.84（ｄ，Ｊ＝９、1H）、7.97
（ｓ，1H）。 実施例 10 １，５−ジ−Ｏ−アセチル−２−エチル−８−
ヒドロキシ−１，４，4a，9a−テトラヒドロア
ントラキノン（ｃ） モノ−Ｏ−アセチルナフタザリン120mg及び１
−Ｏ−アセチル−２−エチル−１，３−ブタジエ
ン217mgをジクロロメタン３ml中に溶解し、1.5時
間加熱還流した。粗生成物をクロロホルム−ヘキ
サンより結晶化して（ｃ）（172mg、89％）を得
た。 mp.162〜165℃ IR（KBr）1765，1735，1705，1650，1230，
1185cm-1 NMR（CDCl3）δ1.00（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.49
（ｓ，3H）、〜2.0（ｍ，3H）、2.35（ｓ，
3H）、2.95〜3.50（ｍ，3H）、5.60（bs，
1H）、5.70（bs，1H）、7.21（ｓ，2H）、
12.33（ｓ，1H）。 実施例 11 １，５−ジ−Ｏ−アセチル−８，９−ジヒドロ
キシ−２−エチル−10−オキソ−１，４，4a，
９，9a，10−ヘキサヒドロアントラセン（ｃ） 化合物（ｃ）50mgをテトラヒドロフラン１ml
に溶解し、NaBH42.5mgを加え、０℃で30分間反
応せしめた。粗生成物をクロロホルム−ヘキサン
より結晶化して、（ｃ）（47mg、93％）を得た。 NMR（CDCl3）δ0.98（ｔ，3H）、1.52（ｓ，
3H）、〜2.0（ｍ，3H）、2.31（ｓ，3H）、2.8
〜3.35（ｍ，3H）、5.32（bs，1H）、5.60
（bs，1H，OH）、5.75（bs，1H）、6.84（ｄ，
Ｊ＝９，1H）、7.03（ｄ，Ｊ＝９，1H）、
9.22（ｓ，OH）。 実施例 12 １，５−ジ−Ｏ−アセチル−８，９−ジヒドロ
キシ−２−エチル−10−オキソ−１，２，３，
４，4a，９，9a，10−オクタヒドロアントラセ
ン（ｃ） 化合物（ｃ）40mgを酢酸エチル４ml中に溶解
し、PtO25mgを加えて、室温で約６分間接触還元
したのち触媒を去し、液を濃縮した。残渣を
エチルエーテルより結晶化して、（ｃ）（35mg、
87％）を得た。 mp.161〜165℃ NMR（CDCl3）δ0.85（ｔ，Ｊ＝６，3H）、1.0〜
1.7（ｍ，6H）、1.56（ｓ，3H）、2.32（ｓ，
3H）、2.43〜2.85（ｍ，3H）、5.17（bs，
1H）、5.25〜5.70（ｍ，1H，OH）、6.79
（ｄ，Ｊ＝９，1H）、6.99（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、9.22（ｓ，OH）。 実施例 13 １，10−ジ−Ｏ−アセチル−２−エチル−１，
２，３，４−テトラヒドロアントラセン−５，８
−ジオン（ｃ） 化合物（ｃ）40mgをピリジン２ml中に溶解
し、０℃に冷却した、N2気流下、これに無水ト
リフルオロ酢酸0.075mlを注加し、この温度で30
分間撹拌した。つぎに、トリエチレンジアミン
120mgを加え、50℃に昇温し、更に１時間反応せ
しめた。以下実施例９と同様に後処理をして、
（ｃ）（17mg、45％）を得た。副生成物として
（ａ）（６mg）が得られた。 mp.159〜160℃ IR（KBr）1755，1725，1670，1240，1200cm-1 NMR（CDCl3）δ0.99（ｔ，Ｊ＝７，3H）、〜1.4
（ｍ，2H）、1.82（ｍ，3H）、2.07（ｓ，
3H）、2.46（ｓ，3H）、2.30〜3.15（ｍ，
2H）、6.19（bs，1H）、6.77（ｄ，Ｊ＝９，
1H）、6.96（ｄ，Ｊ＝19，1H）、8.06（ｓ，
1H）。 実施例 14 化合物：（ａ）のアセチル化による（ｃ）
の製造 化合物（ａ）100mgのジクロロメタン１ml溶
液に、氷冷下、無水酢酸１ml及び濃H2SO41滴を
加えたあと、室温で１時間反応せしめた。反応液
を氷水中に注ぎ込んだあと、クロロホルム30mlで
抽出し、この抽出液を５％NaHCO3水溶液及び
５％NaCl水溶液にて洗浄後、無水Na2SO4で乾
燥し、減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（５ｇ、ベンゼン−アセトン
200：１）に付し、アセチル体の粗結晶を得、こ
れをクロロホルム−ヘキサンより結晶化して、
（ｃ）（105mg、93％）の淡黄色結晶を得た。 参考例 １ １−Ｏ−アセチル−２−エチル−５，７，９−
トリヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタセン−６，11−ジオン 化合物（ａ）3.33ｇ及び１−メトキシ−１，
３−ビス（トリメチルシロキシ）ブタジエン4.67
ｇをジクロロメタン中、室温で一夜撹拌した。つ
ぎに、1N−HCl3mlのメタノール30ml溶液を加
え、室温で15分間反応後、氷水１中に注ぎ込
み、クロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出
液を水洗後、無水Na2SO4で乾燥し、減圧濃縮す
ると黄色結晶が析出する。これを取、乾燥し
て、（XI）（3.08ｇ、73％）が得られた。一方母液
の減圧乾固によつて得た残渣をシリカゲルカラム
（50ｇ）にのせ、ベンゼン−アセトン（50：１）
でカラムを洗つたのち、ベンゼン−アセトン
（15：１）で溶出、黄橙色色素区分を集め、減圧
乾固して、XIの７−Ｏ−メチル化合物（0.88ｇ，
20％）を黄橙色結晶として得た。 （XI）：mp.278〜280℃（分解） IR（KBr）1735，1610，1250cm-1 NMR（CDCl3＋CD3OD）δ1.00（ｔ，Ｊ＝７，
3H）、1.2〜2.0（ｍ，5H）、2.08（ｓ，3H）、
2.58（bd，Ｊ＝19，1H）、3.04（bd，Ｊ＝
19，1H）、6.10（bs，1H）、6.59（ｄ，Ｊ＝
２，1H）、7.20（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.73
（ｓ，1H）。 （XIの７−Ｏ−メチル化合物）： mp.287〜291℃ IR（KBr）1740，1625，1600，1340，1260cm-1 NMR（CDCl3＋CD3OD）δ1.00（ｔ，Ｊ＝７，
3H）、1.2〜2.0（ｍ，5H）、2.09（ｓ，3H）、
2.3〜3.3（ｍ，2H）、4.02（ｓ，3H）、6.14
（bs，1H）、6.78（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.32
（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.74（ｓ，1H）。 １−メトキシ−１，３−ビス（トリメチルシロ
キシ）ブタジエン： K.Yamamoto，et al.，Chemistry Letters， 1978，649〜652。 参考例 ２ ２−エチル−１，５，７，９−テトラヒドロキ
シ−１，２，３，４−テトラドロナフタセン−
６，11−ジオン（XII） 化合物（XI）200mgをTHF10ml中に溶解し、氷
冷した。N2気流下、この溶液に、0.62モル
NaOMe／MeOH4.5mlを加えたのち、室温で２
時間撹拌した。次にAcOH0.2mlを加え、２〜３
mlまで減圧濃縮し、これにヘキサン20mlを加える
と黄色固体が析出する。これを取乾燥後、さら
に水洗し、減圧乾燥して（XII）の黄色結晶（168
mg、94％）を得た。 mp.256〜259℃（分解） IR（KBr）1620，1400，1325，1250，1160cm-1 NMR（CDCl3＋CD3OD2／１）δ1.06（ｔ，Ｊ＝
７，3H）、1.2〜3.2（ｍ，7H）、4.64（bs，
1H）、6.56（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.20（ｄ，
Ｊ＝２，1H）、7.74（ｓ，1H）。 参考例 ３ ２−エチル−５，７，９−トリヒドロキシ−
３，４−ジヒドロナフタセン−１，６，11（2H）
−トリオン（） 化合物（XII）120mgをアセトン20mlに溶解し、
０℃に冷却した。この溶液にJones試薬
（CrO3400mg、H2SO40.35ml、水1.16mlより調製）
1.25mlを加え、この温度で15分間反応後、ｉ−
PrOH1mlを加えて、反応を停止した。つぎに、
反応液をクロロホルム200mlで希釈し、水洗後、
NaHCO3水溶液で洗浄、さらに水で洗浄したの
ち、無水Na2SO4で乾燥し、減圧乾固した。残渣
の橙色粉末をクロロホルム−ヘキサンで結晶化し
て、（）（115mg、96％）の橙色結晶を得た。 mp.274〜277℃（分解） IR（KBr）1695，1610，1260，1160cm-1 NMR（CDCl3）δ1.02（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.3〜
3.25（ｍ，7H）、6.56（ｄ，Ｊ＝２，1H）、
7.19（ｄ，Ｊ＝２，1H）、8.22（ｓ，1H）。 参考例 ４ １，５，７，９−テトラ−Ｏ−アセチル−２−
エチル−３，４−ジヒドロナフタセン−６，11−
ジオン（） 化合物（）200mg及び無水酢酸１mlをジク
ロロメタン４ml中に懸濁し、N2気流中で、60％
過塩素酸10μを加え、室温で撹拌した。５時間
後、ピリジン１mlを加え、さらに３時間反応せし
めてアセチル化を完結させた。反応液を濃縮し、
氷を加え析出した。結晶を取乾燥後、クロロホ
ルム−ヘキサンより結晶化して、（）（283mg、
96％）を淡黄色結晶として得た。 mp.205〜207℃ IR（KBr）1770，1670，1590，1335，1190cm-1 NMR（CDCl3）δ1.07（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.9〜
3.0（ｍ，6H）、2.32，2.39，2.42，2.46（4s，
12H）、7.21（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.80（ｓ，
1H）、7.90（ｄ，Ｊ＝２，1H）。 参考例 ５ ４，５，７−トリ−Ｏ−アセチル−３−（３−
オキソペンチル）−アントラキノン−２−カルボ
ン酸（） 化合物（）150mgをジクロロメタン15mlに
溶解し、−70℃にてオゾン（30／ｈ）を１時間
通気した。つぎに、N2を15分間吹き込んだのち、
ジメチルスルフイド0.5mlを加え、室温で1.5時間
放置した。この溶液を濃縮し、残渣をシリカゲル
カラム（10ｇ）にのせ、まずクロロホルムを流し
たあと、クロロホルム−メタノール（５：１）で
溶出した。目的区分を集め、減圧乾固したこれを
クロロホルム−ヘキサンより結晶化して（）
の淡黄色結晶（145mg、98％）を得た。 mp.〜230℃より徐々に分解 IR（KBr）1770，1675，1595，1310，1185cm-1 NMR（CDCl3＋CD3OD）δ1.08（ｔ，Ｊ＝７，
3H）、2.2〜3.3（ｍ，6H）、2.37，2.44，
2.48（3s，9H）、7.28（ｄ，Ｊ＝２，1H）、
7.97（ｄ，Ｊ＝２，1H）、8.67（ｓ，1H）。 参考例 ６ メチル〔４，５，７−トリ−Ｏ−アセチル（又
は、４，５−ジ−Ｏ−アセチル−７−ヒドロキ
シ）−３−（３−オキソペンチル）−２−アントラ
キノイル〕−アセテート （Ｘａ）：R9＝Ac （Ｘｂ）：R9＝Ｈ 化合物（）140mgを乾燥ジクロロメタン50
mlに懸濁し、N2気流下、塩化チオニル0.4mlを注
加して、５時間、加熱還流した。反応液を減圧乾
固したのち、乾燥ベンゼン1.5mlを加えもう一度
減圧乾固して過剰の塩化チオニルを除去した。残
渣を乾燥テトラヒドロフラン６mlに溶解し、この
溶液を約0.4モル・ジアゾメタンのエーテル溶液
８ml（無水Na2SO4で乾燥）に０℃冷却下、N2気
流中でゆつくり滴下した。この温度で30分間反応
せしめた。〔TLC：クロロホルム−メタノール
（10：１）で反応の終了を確めた。〕反応液を減圧
乾固し、過剰のジアゾメタン及び溶媒を留去する
と、橙色固体が得られる。これを乾燥メタノール
10mlで溶解後、酸化銀30mgを加え、N2気流下、
50℃で１時間撹拌した。つぎに、反応液中の固体
を別し、液を減圧濃縮すると赤かつ色の残渣
が得られた。これをシリカゲルカラム（12ｇ）に
のせ、クロロホルム−メタノール（50：１）で溶
出した。最初の溶出区分を集め減圧乾固したの
ち、アセトン−ヘキサンで結晶化して（ａ）
の淡黄色結晶（12.3mg、8.3％）を得た。つぎに
溶出された物質をアセトンから結晶化して、（
ｂ）の黄色結晶（62.5mg、46％）を得た。 （ａ）： mp.159〜165℃ IR（KBr）1775，1735，1675，1595，1330，
1190cm-1 NMR（CDCl3）δ1.05（ｔ，Ｊ＝７，3H）、2.2〜
3.1（ｍ，6H）、2.33，2.42，2.44（3s，9H）、
3.70（ｓ，3H）、3.85（ｓ，2H）、7.23（ｄ，
Ｊ＝２，1H）、7.92（ｄ，Ｊ＝２，1H）、
8.05（ｓ，1H）。 mp.204〜208℃ IR（KBr）1765，1730，1675，1605，1335，
1235cm-1 NMR（CDCl3）δ1.06（ｔ，Ｊ＝７，3H）、2.2〜
3.0（ｍ，6H）、2.41（ｓ，3H）、2.46（ｓ，
3H）、3.70（ｓ，3H）、3.86（ｓ，2H）、6.78
（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.49（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、8.00（ｓ，1H）。 参考例 ７ （±）−７−デオキシ−２−ヒドロキシアクラ
ビノン（ａ）及び（±）−７−デオキシ−９
−エビ−２−ヒドロキシアクラビノン（ｂ） 化合物（ｂ）20mgを乾燥メタノール４mlに
懸濁し、N2気流下、40％TritonB.ハイドロオキ
サイドのメタノール溶液0.084mlを加え、これを
室温で３時間撹拌した。つぎに反応液を氷冷し、
1N・HCl2mlを加えたあと、クロロホルムで抽出
した。抽出液を５％NaCl水溶液で洗浄後、無水
Na2SO4で乾燥し、減圧乾固して（ａ）及び
（ｂ）からなる混合物15.7mg（94.5％）を得
た。これをエチルエーテルを展開溶媒としたシリ
カゲル薄層クロマトグラフイーにて分離し、Rf
値0.66の区分より（ａ）（7.6mg）の黄色結晶
を得、さらにRf値0.50の区分より（ｂ）（7.7
mg）の黄色結晶が得られた。 （ａ） mp.244〜246℃ IR（KBr）1720，1665，1615，1405，1265，
1245cm-1 UV〔90％MeOH λmax，（Ｅ１％ １cm）〕228nm（773）、
276（541）、440（294） NMR（CDCl3＋CD3OD1／１）δ1.08（ｔ，Ｊ＝
７，3H）、1.3〜3.2（ｍ，6H）、3.73（ｓ，
3H）、3.95（bs，1H）、6.55（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、7.18（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.56（ｓ，
1H）。 （ｂ） mp.249〜253℃ IR（KBr）1715，1665，1615，1410，1270，
1250，1160cm-1 UV.〔90％MeOH λmax，（Ｅ１％ １cm）〕227nm（768）、
275（513）、440（288） NMR（CDCl3＋CD3OD3／２）δ0.98（ｔ，Ｊ＝
７，3H）、1.3〜3.2（ｍ，6H）、3.76（ｓ，
3H）、3.92（ｓ，1H）、6.60（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、7.25（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.52（ｓ，
1H）。 参考例 ８ （ａ）から（ａ）及び（ｂ）の調
製 （ａ）11mgをメタノール１ml中に懸濁し、
N2気流下、40％TritonB.ハイドロオキサイドの
メタノール溶液0.042mlを加え、室温で３時間撹
拌した。参考例７と同様に精製して得た（
ａ）及び（ｂ）の混合物（8.2mg，97.5％）
のシリカゲル薄層クロマトグラフイー（エチルエ
ーテル）は、（ａ）（3.5mg）及び（ｂ）
（3.5mg）を与えた。 参考例 ９ ｂの異性化によるａの調製 化合物（ｂ）６mgの乾燥ジクロロメタン１
ml溶液にDBU0.0078mlを加えて、23℃で18時間
撹拌した。反応液をクロロホルム20mlで希釈し、
1N・HClで洗浄後、水洗した。このクロロホル
ム溶液を無水Na2SO4で乾燥後、減圧乾固して黄
色固体5.7mgを得た。これをシリカゲル薄層クロ
マトグラフイー（展開溶媒：エチルエーテル）で
分離し、（ａ）2.1mg）及び（ｂ）（3.1
mg）を得た。 参考例 10 （±）−２−Ｏ−アセチル−７−デオキシ−２
−ヒドロキシアクラビノン（） 化合物（ａ）15mg及び粉末状のホウ酸6.8
mgを乾燥テトラヒドロフラン３mlに懸濁したあ
と、無水酢酸0.1mlを加え、、室温で４時間撹拌し
た。つぎに、ピリジン0.043mlを加え、さらに15
分間撹拌したあと反応液を氷水中に注ぎ込んだ。
これをクロロホルムで抽出し、抽出液を水洗した
のち、無水Na2SO4で乾燥し、減圧乾固して（
）（16.3mg、98.5％）を黄色結晶として得た。 IR（CHCl3）1775，1735，1675，1620，1300， 1190，1145cm-1 NMR（CDCl3）δ1.07（ｔ，Ｊ＝７，3H）、1.45
〜2.2（ｍ，4H）、2.35（ｓ，3H）、2.95（ｍ，
2H）、3.70（ｓ，3H）、3.90（bs，1H）、7.01
（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.48（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、7.56（ｓ，1H）。 参考例 11 （±）−２−Ｏ−アセチル−２−ヒドロキシア
クラビノン（） 化合物（）15.5mg、AIBN（アゾビスイソ
ブチロニトリル）２mgを四塩化炭素20ml中に溶解
し、N2気流中、60℃に加熱しながら、臭素10.9
mgの四塩化炭素15ml溶液を約１時間を要して滴下
した〔このとき、TLC：エチルエーテルで原料
が殆んど消費されている〕。反応液を減圧乾
固して得られた粗７−プロモ化合物を水−テトラ
ヒドロフラン（１：１）４mlに溶解し、室温で１
時間反応せしめて７−ヒドロキシ化合物に変換し
た。反応液をクロロホルム30mlで希釈し、１％
NaHCO3水溶液及び水で洗浄後、無水Na2SO4で
乾燥し減圧乾固して、ほぼ単品の（）の黄色
粉末（16.0mg）を得た。このものは、エチルエー
テルを展開溶媒とするシリカゲル薄層クロマトグ
ラフイーにて精製し（）の黄色結晶（14.5
mg、90％）を得た。 mp.229〜232℃ IR（KBr）1770，1715，1670，1620，1295，
1185cm-1 UVMeOH〓nax（Ｅ１％ １cm）230nm（813）、261（520）、432
（251） NMR（CDCl3＋CD3OD）δ1.10（ｔ，Ｊ＝７，
3H）、1.61（ｍ，2H）、2.38（ｓ，3H）、2.25
（bd，Ｊ＝15，1H）、2.52（dd，Ｊ＝4.5，
15，1H）、3.70（ｓ，3H）、4.10（ｓ，1H）、
5.35（dd，Ｊ＝1.5，4.5，1H）、7.13（ｄ，
Ｊ＝２，1H）、7.60（ｄ，Ｊ＝２，1H）、
7.72（ｓ，1H）。 参考例 12 （±）−２−ヒドロキシアクラビノン（） 化合物（）7.0mgをメタノール−テトラヒ
ドロフラン（１：１）の混合溶媒３mlに溶解し、
0.1モルNaOMe／MeOH溶液0.225mlをN2気流
下、０℃にて加え、15分間反応せしめた。つぎ
に、1N・HClで反応液を酸性化したのち、クロ
ロホルム30mlで希釈し、５％NaCl水溶液で洗浄
した。このクロロホルム溶液を無水Na2SO4で乾
燥し、減圧乾固して、（±）−２−ヒドロキシアク
ラビノン（）の黄橙色結晶（6.3mg，〜100
％）を得た。 mp.〜220゜より分解 IR（KBr）1730，1620，1395，1250cm-1 UV〔90％MeOH λmax，（Ｅ１％ １cm）〕226nm（757）、
256（398）、270（412）、292（413）、440（261）、 NMR（CDCl3＋CD3OD1：１）δ1.10（ｔ，Ｊ＝
７，3H）、1.65（ｍ，2H）、2.22（bd，Ｊ＝
15，1H）、2.50（dd，Ｊ＝4.5，15，1H）、
3.72（ｓ，3H）、4.10（ｓ，1H）、5.31（dd，
Ｊ＝1.5，4.5，1H）、6.60（ｄ，Ｊ＝２，
1H）、7.22（ｄ，Ｊ＝２，1H）、7.60（ｓ，
1H）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、R1及びR2は同一もしくは相異なりそれ
ぞれ水素原子又は低級アルカノイル基を表わす、 で示される化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58086539A JPS59212444A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | テトラヒドロアントラセン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58086539A JPS59212444A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | テトラヒドロアントラセン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59212444A JPS59212444A (ja) | 1984-12-01 |
| JPH0372052B2 true JPH0372052B2 (ja) | 1991-11-15 |
Family
ID=13889799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58086539A Granted JPS59212444A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | テトラヒドロアントラセン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59212444A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6828347B2 (en) | 2002-11-06 | 2004-12-07 | Illinois Institute Of Technology | Anti-viral multi-quinone compounds and regiospecific synthesis thereof |
| WO2014011753A2 (en) * | 2012-07-10 | 2014-01-16 | Georgia State University Research Foundation, Inc. | Anthraquinone analogs and methods of making and using thereof |
| CN106478399B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-01-08 | 中国科学院海洋研究所 | 羟基蒽醌类衍生物及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59146017U (ja) * | 1983-03-16 | 1984-09-29 | 松下電器産業株式会社 | 空気清浄器 |
-
1983
- 1983-05-19 JP JP58086539A patent/JPS59212444A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59212444A (ja) | 1984-12-01 |
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