JPH0370797A - 耐水性グリース組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （１）　　発明の分野 本発明は改良された耐水性を有するグリース組成物に関
する。

（２）関連技術の説明 グリースに望ましい性質を与えるための重合体の使用が
知られ、グリース製造業者により広〈実施されている〔
クレムガード（Ｅ、Ｎ、Ｋｌｅｍｇａｒｄ）、「潤滑グ
リース（Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ　Ｇｒｅａｓｅｓ）Ｊ
　（１９３７）およびボナー（ｃ，Ｊ、Ｂｏｎｅｒ）、
潤滑グリースの製造および適用（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒ
ｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆＬｕｂｒｉ
ｃａｔｉｎｇ　Ｇｒｅａｓｅｓ）Ｊ　　（１９５４）参
照〕。例えば、油溶性重合体がグリース中の潤滑油の粘
度を高め、それにより高い構造安定性、低い油分離およ
び高い耐水性を有するグリースを生成させるために使用
された。しかし、これらの利点は高粘度基材原料を有す
る潤滑油を用いて重合体なく得ることができるけれども
、低温移動度（すなわちボンピング特性）に関して生ず
る欠点が非重合体法を厳しく制限する。

さらに、最近の刊行物（ハセイ　（Ｇ、Ｄ、Ｈｕｓｓａ
ｙ）、「新世代重合体によるグリース特性の選択（Ａｌ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇｒｅｅｓｅ　Ｃｈａｒａ
ｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ＷｉｔｈＮｅｗ　Ｇｅｎｅｒａ
ｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）　ｊ　、Ｎ　ＬＱ　■ス
ポークスマン、１９８７年８月、参照〕は種々のグリー
ス中に普通に使用される重合体の性能を比較した。しか
し、これらの文献中に挙げられた組成物はいずれも後記
の耐水性グリース組成物を教示または示唆しない。

発明の概要 本発明は特定の油溶性エチレン共重合体の添加により改
良された耐水性を有するグリース組成物に関する。より
詳しくは、（１）潤滑油、（２）水不溶性端ちょう剤、
および（３）アくン官能性をもつエチレン共重合体を含
むグリース組成物が、共重合体がアミン官能性をもたな
いときに得られたものに比べて高い耐水性を有すること
が認められた。耐水性の一層の改良は低分子量型の共重
合体が使用されるときに得られる。

発明の詳細な説明 本発明の不可欠な成分は潤滑油、水不溶性増ちょ゛う剤
およびアミン官能性をもつエチレン共重合体である。

種々の潤滑油を本発明のグリース組成物の製造に使用で
きる。従って、潤滑油基材は普通に使用される鉱油、合
成炭化水素油、または合成エステル油であることができ
る。一般に、これらの潤滑油は４０℃で約５〜約５，０
００　ｃＳｔの範囲内の粘度を有するが、しかし典型的
な用途は４０℃で約２５〜約２．０００　ｃｓｔの範囲
内の粘度を有する油を必要とする。潤滑組成物の製造に
使用される鉱物潤滑油基材原料はパラフィン系、ナフテ
ン系および混合基原油から誘導された普通の精製基材原
料であることができる。使用できる合成潤滑油には二塩
基酸のエステル例えばセバシン酸ジー２−エチルヘキシ
ル、グリコールのエステル例エバテトラエチレングリコ
ールのＣＩ　１オキシ酸ジエステル、または複合エステ
ル例えばセバシン酸１モル、テトラエチレングリコール
２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルから形成され
たエステルが包含される。使用できる他の合成油には合
成炭化水素例えばポリα−オレフィン；アルキルベンゼ
ン（例えばテトラプロピレンによるベンゼンのアルキル
化のアルキレート残油、またはエチレンおよびプロピレ
ンシリコーン油の共重合体例えばエチルフェニルポリシ
ロキサン、メチルポリシロキサンなど）；ポリグリコー
ル油（例えばブチルアルコールとプロピレンオキシドと
の縮合により得られるもの）；および炭酸エステル（例
えば、ＣＢオキソアルコールと炭酸エチルとを反応させ
て半エステルを生成させ次いで半エステルをテトラエチ
レングリコールと反応させた生成物など）が含まれる。

他の適当な合成油にはポリフェニルエーテル例えば約３
〜７個のエーテル結合および約４〜８個のフェニル基を
もつもの、が含まれる（米国特許第３，４２４，６７８
号、３欄参照）。通常潤滑油はグリース組成物の主要量
を含む。典型的には、潤滑油の量はグリース組成物の約
５０〜約９０重量％、好ましくは約７０〜約８５重量％
の範囲内にある。

グリース組成物はまた基グリースを形成するために潤滑
油中に分散された増ちょう剤を含む。しかし、使用され
る個々の増ちょう剤は臨界的でなく、それが実質的に水
不溶性であれば広く変動できる。例えば増ちょう剤はア
ルミニウムセッケン、バリウムセッケン、カルシウムセ
ッケン、リチウムセッケンまたはそれらの複合体を基に
することができる。セッケン増ちょう剤は広範囲の動物
油、植物油およびグリース並びにそれらから誘導される
脂肪酸から誘導することができる。これらの物質は当該
技術においてよく知られ、例えばボナー（ｃ，Ｊ　、　
Ｂｏｎｅｒ）、潤滑グリースの製造および適用（Ｍａｎ
ｕｆａｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　
ｏｆ　ＬｕｂｒｉｃａｔｉｎｇＧｒｅａｓｅｓ）、４章
、ロバート・イー・クリーガー・パブリッシング・カン
バー１−　　（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ、ＫｒｉｅｇｅｒＰｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ、）、ニュー
−ヨーク（１９７］、）中に記載されている。カーボン
ブラック、シリカ、およびクレー、並びに染料、ポリ尿
素および他の有機増ちょう剤を用いることができる。ピ
ロリドン基壇ちょう剤もまた使用できる。

好ましい増ちょう剤はリチウムセッケン、カルシウムセ
ッケン、それらの複合体、またはそれらの混合物を基に
する。１２〜２４　（好ましくは１６〜２０）個の炭素
原子をもつヒドロキシ脂肪酸を結合するリチウムまたは
リチウム複合増ちょう剤が殊に好ましい。好ましいヒド
ロキシ脂肪酸はヒドロキシステアリン酸（例えば、９−
ヒドロキシまたは１０−ヒドロキシステアリン酸）であ
り、その中で１２−ヒドロキシステアリン酸が最も好ま
しいく米国特許第３．９２９．６５１号参照、その開示
がこ＼に参照される）。潤滑組成物中の増ちょう剤の量
は典型的には約１〜約１５重量％の範囲内である。多く
の目的に対し、約６〜約１２重量％、好ましくは約８〜
約ｌＯ重量％の増ちょう剤が組成物中に存在する。

グリース組成物はまたアミン官能性をもつエチレン共重
合体を含む。「アミン官能性」により米国特許第４．５
１７．１０４号中に記載された油溶性エチレン共重合体
を意味され、その開示がこ＼に参照される。一般に、こ
れらの油溶性エチレン共重合体は約５，０００〜約５０
０，０００　　；好ましくは１０．０００〜３００．０
００　、最適には約２０．０００〜１７５，０００の数
平均分子量（円、）を有する。これらの重合体は一般に
重量平均分子量（Ｍ、）と数平均分子量（■７）との比
により決定される狭い範囲の分子量を有する。１０未満
、好ましくは７未満、より好ましくは４またはそれ未満
のＭ、／Ｍ、を有する重合体が最も好ましい。ここに用
いた（■７）および（円８）は気相浸透圧測定（ＶＰＯ
）、膜浸透圧測定およびゲル浸透クロマトグラフィーの
よく知られた方法により測定される。

これらの重合体はエチレンと、３〜２８の炭素数、例え
ば２〜１８の炭素数をもつ環式、脂環式および非環式を
含むエチレン性不飽和炭化水素から製造される。エチレ
ン共重合体はエチレン約１５〜約９０重量％、好ましく
は約３０〜約８０重量％および１種またはそれ以上の０
３〜Ｃ２１１、好ましくは０３〜Ｃ０、より好ましくは
Ｃ１〜Ｃ８α−オレフィン約ｌＯ〜約８５重量％、好ま
しくは約２０〜約７０重量％を含むことができる。不可
欠でないけれども、そのような共重合体は好ましくは、
Ｘ４Ｊｌおよび示差走査熱量測定により測定して２５重
重量未満の結晶化度を有する。エチレンとプロピレンと
の共重合体が最も好ましい。共重合体の形成に対するプ
ロピレンの代りに、またはターポリマー、テトラポリマ
ーなどの形成のためにエチレンおよびプロピレンと組合
せて使用するのに適する他のα−オレフィンには１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
オクテン、１−ノネン、１−デセンなど；また枝分れ鎖
α−オレフィン例えば４−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−■−ヘキセン、５−メチル−ペンテン−１，４
，４−ジメチル−１−ペンテン、および６−メチル−ヘ
プテン−■など、並びにそれらの混合物が含まれる。

用いた共重合体という語は、特に示さなければエチレン
、前記Ｃ１〜ＣＺＳα−オレフィンおよび（または〉非
共役ジオレフィンまたは同様に使用できるそのようなジ
オレフィンの混合物のターポリマー、テトラポリマーな
どを包含する。非共役ジオレフィンの量は存在するエチ
レンおよびα−オレフィンの全量を基にして一般に約０
．５〜２０モルパーセント、好ましくは約１〜約７モル
パーセントの範囲内にある。

ターポリマー中の第３単量体として使用できる共役ジエ
ンの代表的な例には： ａ、直鎖非環式ジエン例えば：１，４−へキサシェフ；
１．５〜へブタジェン；ｌ、６−オクタジエン、 ｂ、枝分れ鎖非環式ジエン例えば：５−メチル１．４−
ヘキサジエン：３，７−シメチルーｌ。

６−オクタジエン；３．７−ジメチル−１，７−オクタ
ジエン；およびジヒドロ旦ルセンおよびジヒドロオシメ
ンの混合異性体、 Ｃ０単環脂環式ジエン例えば：１，４−シクロへキサジ
エン；１，５−シクロオクタジエン；Ｉ。

５−シクロドデカジエン；４−ビニルシクロヘキセン；
１−アリル、４−イソプロピリデンシクロヘキサン；３
−アリルシクロペンテン；４−アリルシクロヘキセンお
よびｌ−イソプロペニル−４−（４−ブテニル）シクロ
ヘキサン、ｄ、多単環脂環式ジエン例えば：４．４’−
ジシクロペンテニルおよび４．４′−ジシクロへキセニ
ルジエン、 ｅ、多環脂環式縮合および橋かけ環ジエン例えば：テト
ラヒドロインデン；メチルテトラヒドロインデン；ジシ
クロペンタジェン；ビシクロ（２゜２．１）へブタ−２
，５−ジエン；アルキル、アルケニル、アルキリデン、
シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネ
ン例えば；エチルノルボルネン：５−メチレン−６−メ
チル−２−ノルボルネン；５−メチレン−６，６−ジメ
チル−２−ノルボルネン；５−プロペニル−２−ノルボ
ルネン；５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボル
ネンおよび５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン
；ノルボルナジェンなど、 が含まれる。

エチレン共重合体上にグラフト（結合）されるエチレン
性不飽和カルボン酸物質は少くとも１個のエチレン結合
および少くとも１個、好ましくは２個のカルボン酸基ま
たは酸無水物基、あるいは酸化または加水分解により前
記カルボキシル基に転化できる極性基をもつ。無水マレ
イン酸またはその誘導体は、それが認めろるほど単独重
合すると思われず、エチレン共重合体上にグラフトして
２個のカルボン酸官能性を与えるので好ましい。

そのような好ましい物質は一般式： （式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはハロゲンである〉 を有する。適当な例にはさらにクロロマレイン酸無水物
、イタコン酸無水物、あるいは相当するジカルボン酸例
えばマレイン酸またはフマル酸あるいはそれらのモノエ
ステルなどが含まれる。

米国特許第４．１６０．７３９号および第４．１６１．
４５２号により教示されるように、種々の不飽和コモノ
マーを、不飽和酸成分例えば無水マレイン酸とともにオ
レフィン共重合体上にグラフトさせることができる。そ
のようなグラフト単量体系は不飽和酸成分とは異なる、
単に１個の共重合性二重結合をもち、前記不飽和酸成分
と共重合できるコモノマーの１種または混合物を含むこ
とができる。典型的には、そのようなコモノマーは遊離
カルボン酸基をもたず、酸またはアルコール部分中にα
、β−エチレン性不飽和をもつエステル；α、β−エチ
レン性不飽和をもつ脂肪族および芳香族両方の炭化水素
、例えば０４〜Ｃ１□α−オレフィン例えばイソブチレ
ン、ヘキセン、ノネン、ドデセンなど：スチレン類例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｐ−５ｅｃ−ブチルスチレンなど；並びにビニルモノ
マー例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルケトン類例
えばメチルおよびエチル−ビニルケトンなどである。橋
かけ、ゲル化または他の妨害反応を生ずることができる
官能基をもつコモノマーは避けるべきであるが、しかし
少量〈コモノマー系の約１０重量％まで）のそのような
コモノマーはしばしば許容できる。

殊に有用な共重合性コモノマ、−には次のものが含まれ
る： （Ａ）飽和酸が約４０個までの炭素原子をもつ一塩基酸
または多塩基酸例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリド酸、
トリメシン酸などであることができる、混合物を含めた
、飽和酸と不飽和アルコールとのエステル。不飽和アル
コールはモノヒドロキシまたはポリヒドロキシアルコー
ルであることができ、約４０個までの炭素原子をもつ、
例えば：アリル、メタリル、クロチル、１−クロロアリ
ル、２−クロロアリル、シンナミル、ビニル、メチルビ
ニル、■−フェナリル、ブテニル、プロパルギル、１−
シクロヘキセン−３−オール、オレイルなどを、混合物
を含めてもつことができる。

（Ｂ）約１２個までの炭素原子をもつ不飽和モノカルボ
ン酸例えばアクリル、メタクリルおよびクロトン酸と、
飽和アルコールおよびアルコールエポキシドから選ばれ
る約５０個までの炭素原子をもつエステル化剤とのエス
テル。飽和アルコールは好ましくは約４０個までの炭素
原子をもっことができ、モノヒドロキシ化合物例えば：
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール
、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ネオペン
チルアルコール、およびヘンシルアルコール；並びにア
ルコールエーテル例えばエチレンまたはプロピレングリ
コールのモノメチルまたはモノブチルエーテルなどが、
混合物を含めて包含される。

アルコールエポキシドには脂肪アルコールエポキシド、
グリシドール、およびアルキレンオキシド、エピクロロ
ヒドリンなどの種々の誘導体が、混合物を含めて包含さ
れる。

グラフト共重合系の成分は重量で約１＝４〜４：１、好
ましくは約１＝２〜２：１の不飽和酸単量体成分とコモ
ノマー成分との比で使用される。

エチレン共重合体のカルボン酸物質によるグラフト化は
適当な方法により、例えば熱的に、不飽和をもつ共重合
体例えば塩素化されまたは塩素化されないエチレン−プ
ロピレン−ジエン重合体を用いる「エン」反応によるこ
とができ、より好ましくはそれは溶媒中、好ましくは溶
媒としての鉱物潤滑油中の遊離基誘発グラフト化による
。

遊離基グラフト化は、好ましくは遊離基開始剤例えば過
酸化物、ヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物、好ま
しくは約１００℃より高い沸点を有し、グラフト化温度
範囲内で熱的に分解して前記遊離基を与えるものを用い
て行なわれる。代表的なこれらの遊離基開始剤はアゾブ
チロニトリル、２．５−ジメチルヘキサ−３−イン−２
，５−ビス−ターシャリブチルペルオキシド〔ルパゾル
（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　　１３０として販売される〕ま
たはそのヘキサン類似体、ジ−ターシャリブチルベルオ
キシトおよびジクミルペルオキシドである。開始剤は一
般に、重合体溶液の全重量を基にして約ｏ、ｏｏｓ〜約
１％のレベルおよび約１５０〜２２０℃の温度で使用さ
れる。

エチレン性不飽和カルボン酸物質、好ましくは無水マレ
イン酸は一般に初期全溶液の重量を基にして約０．０１
〜約１０％、好ましくは０．１〜２．０％の範囲内の量
で使用される。前記カルボン酸物質と遊離基開始剤は一
般にｔａＸ〜３０：ｌ、好ましくは３：１〜６：■の重
量パーセント比範囲で使用される。

アミン成分は２つまたはそれ以上の第一級アミン基を有
し、第一級アミン基は未反応であることができ、または
アミン基の１つが既に反応していることができる。

殊に好ましいアミン化合物は次式： ％式％ （式中、Ｘは約１〜１０、好ましくは約２〜７の整数で
あり、アルキレン基は２〜７個、好ましくは約２〜４個
の炭素原子をもつ直鎖または枝分れ鎖アルキレン基であ
る）； （Ｂ）ポリオキシアルキレンポリアミンＮｉ＋、−アル
キレン＋０−アルキレン−）７−　Ｎ　Ｈ□（ｉ） （式中、ｍは約３〜７０、好ましくはｌＯ〜３５０の値
をもつ）； および Ｒ÷アルキレン＋Ｏ−アルキレン＋ＴＮＨ２）３〜。

（１１） （式中、ｎは約１〜４０の値をもつが、しかしすべての
ｎの合計は約３〜約７０、好ましくは約６〜約３５であ
り、Ｒは３〜６の原子価をもつ１０個までの炭素原子の
多価飽和炭化水素基である）を有する。弐（ｉ）または
（ｉｉ　）中のアルキレン基は約２〜７個、好ましくは
約２〜４個の炭素原子をもつ直鎖または枝分れ鎖である
ことができる。

前記の式（Ａ）のアルキレンポリアミンの例にはメチレ
ンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロビレ
ンアミン、ペンチレンア旦ン、ヘキシレンアミン、ヘキ
シレンアミン、オクチレンア稟ン、他のポリメチレンア
ミン、これらのアミンの環式および高級同族体例えばピ
ペラジン類、アミノ−アルキル置換ピペラジンなどが含
まれる。

これらのアミンには例えばエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンシ
ア主ン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチ
レンジアミン、ペンタエチレンへキサミン、ジ（トリメ
チレン）トリアミン、２−へブチル−３−（２−アくノ
ブロピル）イミダシリン、４−メチルイミダシリン、１
．３−ビス（２−アミノエチル）イミダプリン、ピリ旦
ジン、１−（２−ア果ノプロピル）ピペラジン、１．４
−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロビルアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジオクチルエ
チルアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ′メチルエチレンジアミ
ン、２−メチル−Ｉ−（３−アミノブチル）ピペラジン
などが含まれる。

使用できる他の高級同族体は既知方法で２つまたはそれ
以上の前記アルキレンアミンを縮合することにより得る
ことができる。

殊に有用なエチレンアミン類は例えば「エチレンアミン
類（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ａｍ１ｎｅｓ）　Ｊの表題下に
エンサイクロペディア・オプ・ケミカル・テクノロジー
　（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　（カーク・アンド・オス
マー（Ｋｉｒｋ　ａｎｄ　Ｏｔｂｍｅｒ）、ｖｏｌ、５
、ｐ、８９８〜９０５、インターサイエンス・パブリソ
シャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ）、ニュー・ヨーク（１９５０）中に記載されて
いる。

前記の式（Ｂ）のポリオキシアルキレンポリアミン、好
ましくはポリオキシアルキレンシア藁ンおよびポリオキ
シアルキレントリアミン、は約２００〜約４，０００　
、好ましくは約４００〜約２．０００の範囲内の平均分
子量を有することができる。好ましいポリオキシアルキ
レンポリアミンには、約２００〜約２，０００の範囲内
の平均分子量を有するポリオキシエチレンおよびポリオ
キシプロピレンジアミン、並びにポリオキシプロピレン
トリアミンが含まれる。ポリオキシアルキレンポリアミ
ンは市販され、例えばジェファーソン・ケミカル・カン
パニー（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ、　）から商標「シェフアミン（Ｊ
ｅｆｆａｍｉｎｅ）　Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ　−
１０００，Ｄ−２０００、Ｔ−４０３Ｊなとのもとて入
手できる。

酸成分には、ヒドロカルビル基中に１２〜４９の炭素数
、好ましくは１６〜４９の炭素数をもつヒドロカルビル
置換コハク酸無水物または酸二式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒ
は５０〜４００の炭素数のヒドロカルビル基である）の
長鎖モノカルボン酸およびヒドロカルビル基中に５０〜
４００の炭素数をもつ長鎖ヒドロカルビル置換コハク酸
無水物または酸が含まれる。前記ヒドロカルビル基は実
質的に脂肪族であり、アルケニルおよびアルキル基が含
まれる。長鎖の酸および酸無水物は、殊にグラフト化反
応が潤滑油中で行なわれるときに反応した油分子に分散
性を与える能力およびそれらの大きい可溶化効果のため
に好ましい。

主にその容易な入手性および低コストのために、カルボ
ン酸または酸無水物のヒドロカルビル部分（例えばアル
ケニル基）は好ましくは０２〜ＣＳモノオレフインの重
合体で、一般に約１４０〜６５００、例えば７００〜約
５０００の分子量、最も好ましくは７００〜３０００の
分子量を有する重合体から誘導される。ポリイソブチレ
ンが殊に好ましい。

前記アミンおよび酸成分は前反応させ、酸を一般にポリ
アミンの第一級アミン基がなおグラフト重合体の酸部分
との反応に利用できるように塩、イミド、アごド、アミ
ジン、エステルまたは他の結合によりアミンに結合させ
る。

グリース組成物中のア果ン官能性をもつエチレン共重合
体の量は単にグリースの耐水性を改良する量であること
を必要とする。しかし典型的には、共重合体の量はグリ
ースの重量を基にして約０．０１〜約４重量％、好まし
くは約０．１〜約２重量％の範囲内であるが、しかし望
むならばより多量を使用できる。

本発明に使用される個々の共重合体は市場価格で容易に
得ることができる。従ってそれらの製造法は当業者によ
く知られている（また米国特許第４．５１７．１０４号
参照）。

グリース組成物はまた、防食剤、極圧耐摩耗剤、流動点
降下剤、粘着剤、酸化防止剤、染料などが含まれ、しか
しそれらに限定されない、特定の目的のために混合され
る少量の補助添加剤を含むことができる。これらの添加
剤の全量は典型的にはグリース組成物の全重量を基にし
て約２〜約５重量％の範囲内である。さらに１、固体潤
滑剤例えば二硫化モリブデンおよびグラファイトがＭＬ
戒初物中、典型的には二硫化モリブデンに対し約１〜約
５重景％（好ましくは約１．５〜約３重量％）、グラフ
ァイトに対し約３〜約１５重景％（好ましくは約６〜約
１２重量％）存在することができる。

本発明のグリース組成物は通常現場で増ちょう剤成分を
潤滑油中に約１〜約８時間またはそれ以上（好ましくは
約３〜約６時間）化学的に反応または機械的に分散させ
、次いで高温（例えば使用される個々の増ちょう剤によ
り約１４０〜約２２５℃）で、混合物が増ちょうするま
で加熱することにより製造される。若干の場合に（例え
ば単純リチウムグリース）、前形成した増ちょう剤を使
用できる。次いで混合物を室温（典型的には約６０℃）
に冷却させ、その時間の間にエチレン共重合体および他
の添加剤が添加される。重合体および他の添加剤は一緒
に、または任意の順序で別々に加えることができる。

グリース組成物の成分は当業者により容易に選ぶことが
できる任意数の方法で混合、ブレンドまたは混練するこ
とができる。適当な方法にはエクスターナルミキサ−、
ロールくル、インターナルミキサー、バンバリーミキサ
−、スクリュー押出機、オーガー、コロイドミル、ホモ
ジナイザーなどが含まれる。

本発明のグリース組成物は良好な耐水性を必要とする実
質的に任意の用途に適当に使用できる。

そのような用途の例には製鋼工場、地下採掘などが含ま
れる。しかし組成物は製鋼工場用途における使用に殊に
よく適する。

本発明は、請求の範囲を制限するものでない以下の実施
例の参照により一層理解されよう。

実施例１　エチレン−プロピレン共重合体のないリチウ
ムグリースの水噴霧滅失（ＳｐｒａｙＯｆｆ） 基グリースは商業ガスだき反応がま中で次の成分から製
造した： 水酸化リチウム−水和物　　　　１２．６脂肪酸　　　
　　　　　　　　　９０．０脂肪ｔｌｌ　（１２−ヒド
ロキシステアリン酸約９６．５重量％を含む〉を１２０
０コースクルペール（ｃｏａｓｔａｌ　Ｐａ１ｅ）　（
４０℃で２２９ｃＳｔの粘度を有するナフテン油）の約
５０％中に溶解し、生じた生成物を、予め水中に（０，
４ｋｇ対水１　ｋｇの比で）分散した水酸化リチウム−
水和物で中和した。混合物を約１１０℃に加熱し、０．
０５〜０．１５重量％ＮａＯＨに等しいアルカリ度に調
整し、さらに約１９６℃に加熱した。残余の油を加え、
生成物を室温に冷却し、濾過し、コロイドミル中で均質
化して基グリースを懲戒した。

１０５コースタルベール（４０℃で２１ｃＳｔの粘度を
有するナフテン油）の希釈油を基グリースに加え、ホバ
ート（Ｈｏｂａｒｔ）　ミキサー中で、生じたグリース
（グリースＡ）がＮＬＧｒＮｃｌちょう度（３１０〜３
４０ｄｍｍ、ペネトＬ／−シＢン（ｐｅｎｅｔｒａｔｉ
ｏｎ）　Ｘ　６０　：ｌを有するまで混合した。

グリースＡの水噴霧滅失（耐水度の尺度）はＡＳＴＭ　
　Ｄ４０４９ｒ潤滑グリースの水噴霧に対する耐性」　
（その開示がこ＼に参照される）を用いて測定され、ス
チールパネルにグリースの１／３２インチ層を被覆し、
次いで３８±５０℃および２７６ｋＰａに制御した水を
噴霧した。約５分の終りに除去されたグリースの量を測
定し、噴霧滅失を適用したもとの量のパーセントとして
報告した。グリースＡに対して得られた結果は表１中に
示される。

実施例２　アミン官能性のないエチレン−プロピレン共
重合体を含むリチウムグリース の水噴霧滅失 次いで前に製造した基グリースに異なる量の同一エチレ
ン−プロピレン共重合体を添加することにより２つの重
合体含有配合物（グリースＢおよびＣ）を製造した。共
重合体はソルベント１００ニユートラルとの溶液中の市
販粘度指数向上剤として得られ、次いで取扱いを容易に
するためさらに１０５コースタルペールで希釈した。基
グリース、重合体、および希釈油をホバートミキサー中
で３０分間混合してＮＬＧＩＩｌｈｌちょう度を有する
グリースを製造した。次いでグリースＢおよびＣの水噴
ｉ減失をＡＳＴＭ　　Ｄ４０４９を用いて測定し、得ら
れた結果は表１中に要約した。

実施例３　アミン官能性をもつエチレン−プロピレン共
重合体を含むリチウムグリース の水噴１ｓ滅失 アミン官能性をもつエチレン−プロピレン共重合体の高
分子ｆｆ１Ｉｊ［似体を含む若干の配合物（グリースＤ
−Ｈ）のために実施例２を繰返した。

分子量は当該技術において知られた種々の方法により確
かめることができるけれども、潤滑油添加剤として用い
た共重合体の分子量はそれらの「せん断安定性指数」　
（またはｒｓｓＴＪ）により確かめることができる。Ｓ
ＳＩは標準エンジン試験（Ｌ−３８１０時間試験）にお
ける機械約せん断に基づく重合体粘度の相対変化を測定
し、低分子量共重合体に対する０％から高分子量共重合
体に対する２２％またはそれ以上までの範囲にある。

実施例２〜おけるように、共重合体はソルベントｌＯＯ
ニュートラルＬＰ中の粘度指数向上剤として得られ、取
扱いを容易にするためにさらに１０５コースタルペール
で希釈した。共重合体は約４４重量％のエチレン含量、
２２％の３３１、および約１４０，０００〜約１５０　
、０００の範囲内に推定される重量平均分子量を有した
。共重合体溶液の部分試料をホバートミキサーを用いて
実施例１の基グリースと配合してＮＬＧＩＮａｌちょう
度を有するグリースを製造した。共重合体濃度は０．２
８〜１．６５重量％の範囲内にあった。グリースＤ　−
Ｈの水噴霧滅失は実施例１におけるように測定し、得ら
れた結果は表■中に要約した。

実施例４　アミン官能性をもつ低ＭＷエチレンープロピ
レン共重合体を含むグリースの 水噴霧滅失 アミン官能性をもつエチレン−プロピレン共重合体の低
分子量類似体を用いて実施例３を繰返した（グリース■
〜Ｌ）、共重合体は約４４重量％のエチレン含量、Ｏの
ＳＳＴおよび約１１０．０００であると推定される重量
平均分子量を有した。共重合体濃度は０．９３〜１．８
６重量％の範囲内にあった。グリース■〜Ｌの水噴ｍ減
失は実施例１におけるように測定し、得られた結果は表
１中に要約した。

表−１ なし ０．００ ９ ０．３８ ０．５６ １．１１ １．６５ ８ ０ ２ ５ １．１７ １．４０ １．８６ ７ （１１各グリースはＮＬＧＩＮＩＩちょう度を有した。

表１中のグリースＡ−Ｃを比較するとグリースがエチレ
ン−プロピレン共重合体を含むと水噴霧滅失が低下する
（および耐水性が高められる）ことが示される。

グリースＤ−ＬとグリースＢ−Ｃとを比較するとアミン
官能性をもつエチレン−プロピレン共重合体を用いると
水噴霧滅失の一層の低下が同一共重合体濃度で得られる
ことが示される。

グリースＤ−ＨとグリースＩ−Ｌとを比較するとアミン
官能性をもつエチレン−プロピレン共重合体の低分子量
類似体を用いるときに水噴霧滅失の一層大きい低下が得
られることが示される。これは高および低−分子量類似
体に対する最大有効性の共重合体濃度における水噴霧滅
失を比較することにより認めることができる。「最大有
効性の共重合体濃度ｊにより、それ以上共重合体の添加
で水噴霧滅失の一層の改良が実質的に存在しない共重合
体濃度が意味される。従って、「最大有効性の共重合体
濃度」は高分子量類似体に対し約１．１重量％、低分子
量類似体に対し約１．４重量％である。従って、達成さ
れる最小噴霧滅失は、ＡＳＴＭ　　Ｄ４０４９の反復性
が±６重量％であることを考慮して高分子ＩＩ似体（グ
リースＧおよびＨ）に対し約４２重量％、および低分子
Ｎ類似体（グリースにおよびＬ）に対し約２６重量％で
ある。

実施例５　アミン官能性をもつエチレン−プロピレン共
重合体を含むリチウムコンプレ ックスグリースの水噴霧滅失 リチウムコンプレックスグリースは実験室ガスだき反応
がま中で次の成分を用いて製造した：底−−光　　　　
　　　　　　里量号 １００ｃＳｔナフテン油ω　　　　　　　３０．８１１
３ｃＳｔパラフイン油（１）　　　　　　　　２１．１
５００ｃＳ　ｔパラフィン油（１）　　　　　　　　３
１．０水酸化リチウム−水和物　　　　　　２．８１２
−ヒドロキシステアリン酸　　　　５．７アゼライン酸
　　　　　　　　　　　　４．４他の添加剤　　　　　
　　　　　　　４．２（１１４０℃における粘度 グリースは、ガスだき実験室反応がまに油の約７０％を
装入し、脂肪酸を加え、約８２℃に加熱して成分を溶解
することにより製造した。酸をアルカリの水性分散体で
中和し、反応混合物を約２００℃の温度に加熱すること
によりけん化を終らせた。内容物が約９３℃に冷却した
後、他の添加剤（対摩耗、酸化防止、および防食剤）を
加え、グリースを混練した。仕上りグリースは３３Ｑ　
ｄｍｍのペネトレーション（６０Ｘ）を有した。

実施例３および４を、前記製造した配合リチウムコンプ
レックスグリース並びに高および低分子量（それぞれ５
Ｓ１＝２２％および０％）のエチレン−プロピレン共重
合体を用いて繰返した。水噴霧滅失を前記実施例におけ
るように測定し、得られた結果は表２中に要約した。

、表−」− なし ８ 表２中のデータは、共重合体のないグリースＭが水噴ｎ
’ｔｓ失に対しわずかの耐性を有したが、グリースＮお
よびＯが相当大きい耐性を示したことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）グリース組成物であって、 （ａ）潤滑油、 （ｂ）水不溶性増ちょう剤、および （ｃ）アミン官能性をもつエチレン共重合体、を含むグ
   リース組成物。 （２）増ちょう剤がアルミニウムセッケン、バリウムの
   セッケン、カルシウムセッケン、リチウムセッケン、ま
   たはそれらの複合体を基にする、請求項（１）記載の組
   成物。 （３）増ちょう剤がリチウムセッケン、カルシウムセッ
   ケン、それらの複合体、またはそれらの混合物を基にす
   る、請求項（２）記載の組成物。 （４）共重合体がエチレン約１５〜約９０重量％および
   １種またはそれ以上のＣ＿３〜Ｃ＿２＿５α−オレフィ
   ン約１０〜約８５重量％を含む、請求項（１）記載の組
   成物。 （５）α−オレフィンがＣ＿３〜Ｃ＿■α−オレフィン
   を含む、請求項（４）記載の組成物。 （６）数平均分子量が約５，０００〜約５００，０００
   である、請求項（４）記載の組成物。 （７）エチレン共重合体が、 （ｉ）エチレン約１５〜約９０重量％および１種または
   それ以上のＣ＿３〜Ｃ＿２＿８α−オレフィン約１０〜
   約８５重量％を含み、共重合 体が約５，０００〜約５００，０００の範囲内の数平均
   分子量を有し、少くとも１個のエチレン 結合および少くとも１個のカルボン酸基ま たは酸無水物基をもつエチレン性不飽和カ ルボン酸物質でグラフトされるエチレン共 重合体； （ｉｉ）約２〜７個の炭素原子のアルキレン基および２
   〜１１の窒素数をもつアルキレンポ リアミン並びにアルキレン基が２〜７個の 炭素原子をもち、オキシアルキレン基の数 が約３〜７０であるポリオキシアルキレン ポリアミンからなる群から選ばれる少くと も２個の第一級アミン基をもつアルキレン またはオキシアルキレンアミン；および （ｉｉｉ）５０〜４００個の炭素原子をもつ長鎖ヒドロ
   カルビル置換コハク酸無水物またはコ ハク酸、 の反応生成物を含む、請求項（１）記載の組成物。 （８）反応生成物が（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）
   の物質の水の除去を伴なう同時反応により形成される、
   請求項（７）記載の組成物。 （９）化合物（ｉ）および（ｉｉ）を初めに前反応させ
   、次いで共重合体（ｉ）と反応させる、請求項（８）記
   載の組成物。 （１０）共重合体（ｉ）がエチレン約３０〜約８０重量
   ％およびプロピレン約２０〜約７０重量％を含み、無水
   マレイン酸でグラフトされた約 １０，０００〜２００，０００の範囲内の数平均分子量
   を有する共重合体を含む、請求項（８）記載の組成物。 （１１）共重合体（ｉ）が無水マレイン酸でグラフトさ
   れたエチレンおよびプロピレンを含み、約１〜２モル割
   合の化合物（ｉｉ）および約１〜４モル割合の化合物（
   ｉｉ）が毎モル割合の無水マレイン酸部分当りに使用さ
   れる、請求項（１０）記載の組成物。 （１２）化合物（ｉｉｉ）が、ヒドロカルビル置換基が
   Ｃ＿２〜Ｃ＿５モノオレフィンの重合体から誘導される
   アルケニルまたはアルキル基であるヒドロカルビル置換
   コハク酸または酸無水物である、請求項（８）記載の組
   成物。 （１３）カルボン酸がポリイソブテニル基中に約５０〜
   ４００個の炭素原子をもつポリイソブテニルコハク酸無
   水物である、請求項（１２）記載の組成物。 （２）アミンが一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは約１〜１０であり、アルキレン基はエチレ
   ンである） のアルキレンポリアミンである、請求項（８）記載の組
   成物。 （１５）無水マレイン酸で遊離基グラフトされ、それに
   より共重合体と若干の油の両方が無水マレイン酸と反応
   し、次いでジエチレントリアミンとポリイソブテニル置
   換基中に５０〜４００個の炭素原子をもつポリイソブテ
   ニルコハク酸無水物との混合物と反応させた鉱物潤滑油
   ９５〜７０重量％中のエチレン共重合体５〜３０重量％
   の反応生成物を含む、請求項（８）記載の組成物。 （１６）遊離基過酸化物開始剤を用いて無水マレイン酸
   で遊離基グラフトし、さらに、ポリイソブテニル置換基
   中に５０〜４００個の炭素原子をもつポリイソブテニル
   コハク酸無水物約１〜２モルとジエチレントリアミンモ
   ル割合との無灰分散剤反応生成物と反応させた鉱物潤滑
   油９５〜７０重量％中のエチレン−プロピレン共重合体
   ５〜３０重量％の反応生成物である、請求項（８）記載
   の組成物。 （１７）最後に、アルキル基中に平均約２４個の炭素原
   子をもつアルキルベンゼンスルホン酸で処理される、請
   求項（１６）記載の組成物。 （１８）鉱物潤滑油９５〜７０重量％中のエチレン−プ
   ロピレン共重合体５〜３０重量％が過酸化物開始剤を用
   いて無水マレイン酸で遊離基グラフトされ、次いでジエ
   チレントリアミンおよびポリイソブテニルコハク酸無水
   物と同時反応される、請求項（８）記載の組成物。 （１９）グリース組成物であって、 （ａ）潤滑油約５０〜約９０重量％、 （ｂ）リチウムセッケン、カルシウムセッケン、それら
   の複合体、またはそれらの混合物を基にした増ちょう剤
   約１〜約１５重量％、および（ｃ）アミン官能性、約１
   ５〜約９０重量％のエチレン含量、約５，０００〜約５
   ００，０００の数平均分子量を有するエチレン−プロピ
   レン共重合体約０．０１〜約４重量％、 を含むグリース組成物。 （２０）増ちょう剤が１２〜２４個の炭素原子をもつヒ
   ドロキシ脂肪酸を基にしたリチウムセッケンまたはリチ
   ウム複合セッケンである、請求項（１９）記載の組成物
   。 （２１）ヒドロキシ脂肪酸がヒドロキシステアリン酸を
   含む、請求項（２０）記載の組成物。 （２２）ヒドロキシステアリン酸が１２−ヒドロキシス
   テアリン酸を含む、請求項（２１）記載の組成物。 （２３）エチレン含量が約３０〜約８０重量％である、
   請求項（１９）記載の組成物。 （２４）数平均分子量が約１０，０００〜約３００，０
   ００である、請求項（２３）記載の組成物。 （２５）数平均分子量が約２０，０００〜約１７５，０
   ００である、請求項（２４）記載の組成物。 （２６）（ａ）潤滑油約５０〜約９０重量％、および（
   ｂ）水不溶性増ちょう剤約１〜約１５重量％、を含むグ
   リース組成物の耐水性を高める方法であって、前記組成
   物に、アミン官能性、約１５〜約９０重量％のエチレン
   含量および約５，０００〜約５００，０００の範囲内の
   数平均分子量を有するエチレン−プロピレン共重合体約
   ０．０１〜約４重量％を添加することを含む方法。 （２７）増ちょう剤がリチウムセッケン、カルシウムセ
   ッケン、それらの複合体、またはそれらの混合物を基に
   する、請求項（２６）記載の方法。 （２８）増ちょう剤がヒドロキシ脂肪酸を基にしたリチ
   ウムセッケンまたはリチウム複合セッケンである請求項
   （２７）記載の方法。 （２９）純炭化水素溶媒、混合炭化水素溶媒、クロロ炭
   化水素溶媒、またはそれらの混合物が潤滑油組成物に添
   加される、請求項（２８）記載の方法。