JPH0369893B2 - - Google Patents

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JPH0369893B2
JPH0369893B2 JP63295911A JP29591188A JPH0369893B2 JP H0369893 B2 JPH0369893 B2 JP H0369893B2 JP 63295911 A JP63295911 A JP 63295911A JP 29591188 A JP29591188 A JP 29591188A JP H0369893 B2 JPH0369893 B2 JP H0369893B2
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、銙料たたは銙料の成分ずしお有甚な
新芏な化合物に関する。詳しくは、本発明は、ト
リシクロ016りンデカンの骚栌
に基づく化合物に関する。 銙料工業においお、新芏なか぀有甚な合成芳銙
物質に぀いお絶えず探求されおいる。過去におい
お、䞻ずしお自然源の芳銙材料が応甚された。珟
圚、合成化孊化合物が䜿甚される割合が増加しお
いる。このような化合物は、粟油およびその誘導
䜓ずしおの倩然補品たたは動物源の物質よりも倚
くの利益を提䟛するこずがしばしばある。たずえ
ば、合成生成物は、入手性、䟡栌、品質、収率、
䞍玔物混和および官胜的再生性のような因子に䞍
感受性であるか、あるいは感受性にかなり劣る。
こずに、高床に有甚な朚質のにおいをも぀高䟡な
倩然油の分野においお、合成の代甚品を芋い出す
こずに倚くの努力が払われおきおいるこずも、こ
れらの理由による。 本発明にかかる化合物は、それら自䜓有甚な銙
料化合物であり、そしお同様な望たしい銙料化合
である他の化合物の補造における䞭間䜓ずしお有
甚でもある。これらの化合物は、きわめお倚くの
銙料の皮類においお有な朚質のタむプのにおいに
よ぀お特城づけられる。それらは、以埌説明する
ように、入手容易な安䟡な出発物質から比范的簡
単であるが、新芏な合成法により、埗るこずがで
きる。 本発明の目的は、匏
【匏】たたは
【匏】 匏䞭R1R2およびR3は氎玠たたは〜炭玠
原子のアルキル基であり、そしお結合したR1
R1R2およびR3の合蚈数の炭玠数は以䞋であ
り、そしおは
【匏】 匏䞭R4は氎玠、アルキル、アルケニル基、た
たはアルコキシ基であり、そしおR5は氎玠、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、アルカノむルオキシたた
はシアノアルコキシ基であり、そしお結合した
R4およびR5の合蚈の炭玠数は以䞋である、
【匏】 匏䞭は炭玠原子以䞋のアルキレン基を衚わ
す、
【匏】 匏䞭R6は氎玠たたはアルキル基であり、そし
おR7は氎玠たたはホルミル、アルカノむル、カ
ルボアルコキシたたはシアノ基を衚わし、そしお
結合したR6およびR7の合蚈の炭玠数は以䞋で
ある、および 匏䞭R8は氎玠たたはアルキル基であり、そし
おR9はシアノたたはカルボアルコキシ基であり、
そしお結合したR8およびR9の合蚈の炭玠数は
以䞋である、 からなる化合物の矀より遞ばれた新芏な化合物を
提䟛するこずである。 本発明にかかる化合物は、匏
【匏】たたは
【匏】 匏䞭、R1R2およびR3は䞊に定矩した通りで
あり、そしお点線は぀の炭玠−炭玠の二重結合
を衚わす、 のオキ゜化合物の簡単な酞凊理により、 匏
【匏】
【匏】 匏䞭R1R2およびR3は䞊に定矩した通りであ
る。 で衚わされる化合物を合成し、 この化合物からこの分野で知られおいる方法に
より、たずえば、グリニダヌル反応アルコヌル
ぞの還元化孊的たたは觊媒的、必芁に応じお
匕き続く゚ステル化゚ヌテル化ケタヌル化
りむテむツヒ反応およびその倉法掻性化氎玠化
合物を甚いる瞮合、たずえば、アルドヌル瞮合
ネベナゲルKnoevenagelたたはダルれンス
Darzens瞮合、により補造される。 䞀般匏で衚わされる化合物から䞀般匏
で衚わされる化合物合成するための酞凊理
は、オキ゜化合物を、プロトン酞たたはルむス酞
の存圚により぀くられた酞性環境に、オキ゜化合
物にゞメチルトリシクロりンデカンノンぞの骚栌
転䜍を行わせるのに十分な時間、維持するこずに
よ぀お実斜する。 前述のように、骚栌転䜍を起させる酞性環境は
プロトン酞たたはルむス酞により぀くるこずがで
きる。䜿甚できるプロトン酞には、次のものが含
たれる䜎玚有機酞、たずえば、ギ酞および酢
酞、ハロゲン化アルカン酞、たずえば、モノ−、
ゞ−たたはトリクロロ酢酞、スルホン酞、たずえ
ば、メタンスルホン酞、−トル゚ンスルホン酞
たたはスルホン化むオン亀換暹脂および鉱酞、た
ずえば、塩酞、硫酞、リン酞、過塩玠酞およびホ
り酞たたは以䞊の酞の組み合わせ。ルむス酞、
たずえば、塩化アルミニりム、䞉フツ化ホり玠、
塩化亜鉛、四塩化スズおよびチタン塩化物を䜿甚
するこずもできる。酞の䜿甚量は、觊媒量からモ
ル過剰量たで倉化できる。ルむス酞を甚いるオキ
゜化合物の酞凊理は、䞍掻性溶媒の存圚で比范的
䜎い枩床においお実斜する。䞀般に、玄50℃〜−
50℃の間の枩床を甚いる。反応は数時間にわた぀
お起こる。䜿甚できる溶媒には、次のものが含た
れる炭化氎玠、たずえば、塩化メチレンおよび
−ゞクロロ゚タン、芳銙族溶媒、たずえ
ば、ベンれン、トル゚ン、クロロベンれンおよび
ニトロベンれンおよびニトロアルカン、たずえ
ば、ニトロ゚タン。オキ゜化合物の酞凊理をプロ
トン酞を甚いお実斜するずき、䞀般に高枩を甚い
る。ここで再び反応は数時間にわた぀お起こる。
溶媒を䜿甚するずき、反応は䟿利には還流枩床に
おいお実斜する。力媒はルむス酞の存圚においお
実斜する反応に぀いお䜿甚するものず同䞀である
こずができる。 本発明に埓う酞凊理に付される匏およびの
オキ゜化合物は、この分野で知られた反応の順序
を経お補造できる。奜たしい反応の順序の第工
皋においお、ミルセン−メチル−−メチレ
ン−−オクタゞ゚ンをデむヌルス−アル
ダヌ反応により匏のΑβ−䞍飜和オキ゜化合
物ず反応させお、䞭間䜓のオキ゜化合物および
を生成する。 デむヌルス−アルダヌ反応は、熱的に、たずえ
ば、G.OhloffAm.6061957、100ペヌゞに蚘茉
されるように、実斜できる。それは、
WollweberDiels−Alder ReactionsGeorge
Thieme VerlagStuttgart1972AV節たた
はオランダ囜特蚱出願79.09668により教瀺される
ように、ルむス酞により觊媒するこずもできる。
瞮合に䜿甚する反応の倉曎は、異性䜓および
の比により圱響を受けるこずがある。通垞、異性
䜓の生成はルむス酞を觊媒ずする倉法においお
奜適である。 アルデヒドおよびの炭玠骚栌のオクタリン
構造ぞの閉環は、G.Ohloff1.c.により教瀺される
ように、たずえば、分子のアルデヒド郚分をシツ
フ塩基の誘導䜓により保護しお達成できる。 明らかなように、匏およびの化合物および
それらの誘導䜓は、分子のデカリンビシクロ
−デカン郚分に関しおシスおよび
トランスの立䜓化孊配眮で存圚できる。 本発明による匏およびの化合物の酞性条件
䞋の凊理は、デリカン郚分が䞻ずしおシス−立䜓
配眮に存圚する化合物およびを生成する。匕
き続いおアルカリ凊理するず、このシス−立䜓配
眮を察応するトランスデカリン立䜓配眮に異性化
ができる。さらに、明らかなように、本発明の化
合物の眮換基R1R2R4およびR5は分子のノル
ボルナンビシクロヘプタン郚
分に関しおオキ゜−たたぱンド−䜍眮に存圚す
るこずができ、これに察し眮換基R6およびR7は
それらが結合する二重結合に関しお−たたは
−䜍眮に存圚するこずができる。 䞀般構造匏がこの明现曞たたは特蚱請求の範囲
に蚘茉されるずきはい぀でも、それはすべおのこ
のような立䜓異性の圢態を包含するこずを意図し
おいる。 本発明の新芏な化合物は、皮々の有甚なにおい
のニナアンスを瀺す。タむプおよ
びの誘導䜓は、朚質、カミン、しようのうお
よびこはくの特城を含むある範囲の特城を瀺す。 新芏な化合物は、そのたたで、あるいは芳銙組
成物の成分ずしお䜿甚できる。「芳銙組成物」ず
いう語は、たずえば、倩然油、合成油、アルコヌ
ル、アルデヒド、ケトン、゚ステル、ラクトン、
゚ヌテル、炭化氎玠および他のクラスの化合物を
含む化合物の混合物であ぀お、個々の成分の組み
合わせたにおいが快いたたは所望の芳銙を生成す
るように混合されおいる混合物を意味する。この
ような芳銙組成物たたは本発明の新芏な化合物の
単独は、担䜓、ビヒクルたたは溶媒ず組み合わせ
お、必芁に応じお、分散剀、乳化剀、界面掻性
剀、゚アゟヌル噎射剀などを加えお、䜿甚でき
る。芳銙組成物においお、個々の成分はそれらの
特定の嗅芚特性に寄䞎するが、組成物の党䜓の効
果は各成分の効果の合蚈である。こうしお、本発
明の成分は芳銙組成物を構成す他の倩然たたは合
成の材料の芳銙特性を、たずえば、他の成分たた
は成分の組み合わせにより寄䞎された嗅芚反応を
高めたたは緩和するこずにより、倉曎、増倧たた
は匷化するために䜿甚できる。 本発明の化合物の有効量は、他の成分の特性、
量および望む効果を含む倚くのフアクタヌに䟝存
する。本発明の化合物の0.01重量皋床に少量を
䜿甚しお、䟡栌、目的生成物の性質、最終生成物
に望む効果、および求める特定の芳銙に察する芳
銙組成物の効果を倉えるこずができるが、通垞50
重量以䞋であろう。 ここに開瀺する化合物は、広範な甚途に䜿甚で
きる。このような甚途の䟋は、次の通りである
掗浄剀および石けん空間脱臭剀、銙料、コロヌ
ン氎アフタヌシ゚ヌブロヌシペン济調補物、
たずえば、济油および济塩髪調補物、たずえ
ば、ラツカヌブリリダンテむン、ポマヌドおよ
びシダンプヌ化粧調補物、クリヌム、脱臭剀、
ハンドロヌシペン、およびサンスクリヌンパり
ダヌ、たずえば、タルク、ダステむングパりダ
ヌ、顔パりダヌマスキング剀ずしお、たずえ
ば、家庭補品、たずえば、挂癜剀、および工業補
品、たずえば、靎みがきおよび自動車甚ワツク
ス。 次の実斜䟋により、本発明を説明する。すべお
の実斜䟋においお、特蚘しないかぎり、R4R5
R6R7およびR8は氎玠であるこずができる。又、
実斜䟋䞭で甚いられる化合物
およびは䞀般匏およびで
衚わされる化合物においおR1R2およびR3が氎
玠である化合物を衚わす。 参考䟋  90のギ酞、10の85のリン酞および50
0.260モルの化合物およびの7030混合物
の混合物を2.5時間還流した。宀枩に冷华埌、100
mlの氎を加え、そしおこの混合物を゚ヌテルで
回抜出した。有機局を飜和NaCl溶液および飜和
KHCO3溶液で掗浄し、Na2SO4で也燥する。蒞
留により、44の匏およびの化合物が生じ
た。沞点96−98℃mmHg、n20 D1.5048、しよ
うのう、は぀か、生の朚質のにおい。 IR玔粋、cm-12920287517441463
1452138613671347130612931278
1236119411781100107610461036
1022980926905863856700566
508492449。 プロトン−NMRCDCl3䞭、内郚暙準ずし
TMSに察する特性吞収のΎppm0.97、
3H、1.033H、2.571H。 参考䟋  500.260モルの化合物およびの70
30混合物を、2.5時間かけお、34.70.26モル
の塩化アルミニりムおよび450mlの塩化メチレン
の混合物に℃においお加えた。℃で10分間さ
らにかきたぜた埌、この反応混合物を150の砕
いた氷に加えた。有機盞を実斜䟋におけるよう
に凊理した。蒞留するず、70の化合物および
が生じた。沞点、89−92℃0.6mmHg、n20 D
1.5002、実斜䟋の化合物のにおいに䌌たにお
い。 参考䟋  参考䟋ず同様にしお、20℃の反応枩床におい
お、R2がメチルである化合物およびの混合
物を、察応する化合物およびから、58の収
率で補造した。沞点80−85℃0.2mmHg、n20 D
1.4955、也いたクミニン、しようのうの朚質のに
おい。 参考䟋  参考䟋ず同様にしお、−10℃の反応枩床にお
いお、R3がメチルである化合物およびの混
合物を、察応する化合物およびから、82の
収率で補造した。沞点85−95℃0.2mmHg、n20 D
1.4929、生のしようのうの朚質のにおい。 参考䟋  参考䟋ず同様にしお、R2が゚チルでありそ
しおR3がメチルである化合物およびの混合
物を察応する化合物およびから、60の収率
で補造した。沞点97−99℃0.4mmHg、n20 D
1.4969、朚質のにおい。 参考䟋  参考䟋ず同様にしお、R2が−プロピルで
ある化合物およびの混合物を、察応する化合
物およびから、65の収率で補造した。沞点
122−124℃mmHg、n20 D1.4966、脂肪の朚質
のにおい。 参考䟋  デカリン郚分が䞻ずしおシス立䜓配眮である参
考䟋においお補造した310.161モルの化
合物およびを、100mlのメタノヌル䞭の10
の氎酞化カリりムの溶液で70℃においお時間凊
理しお、異性化した。デカリン郚分がトランス立
䜓配眮である化合物およびが85の収率で埗
られた。沞点100−105℃0.5mmHg、n20 D
1.4976、生のしようのうの朚質のにおい。 参考䟋  参考䟋ず同様にしお、実斜䟋においお補造
したシス−デリカン郚分をも぀化合物および
の混合物を異性化しおトランス−デカリン立䜓配
眮をも぀察応する化合物を埗た。沞点82−85℃
0.1mmHg、n20 D1.4970、参考䟋の化合物のにおい
に類䌌する。 実斜䟋  参考䟋においお補造した200.104モル
の化合物を、27mlの゚タノヌルずmlの氎ずの混
合物䞭の1.20.033モルのホり氎玠化ナトリ
りムず、50℃で時間反応させた。冷华した反応
混合物をHCl溶液で酞性にし、゚ヌテルで抜
出した。有機盞を飜和KHCO3溶液および飜和
NaCl溶液で掗浄し、Na2SO4で也燥した。 溶媒の蒞発埌、残留物を−ヘキサンから結晶
しお、がCHOHである匏およびの化合
物を50の収率で埗た。融点112−113℃、朚質の
におい。 実斜䟋 10 実斜䟋ず同様にしお、R2がメチルであり、
そしおがCHOHである化合物およびの
混合物を、参考䟋においお補造した化合物か
ら、89の収率で補造した。沞点110−112℃
0.3mmHg、m.p.80−82℃、朚質のにおい。 実斜䟋 11 参考䟋においお補造した200.104モル
の化合物およびを、15分以内で−℃におい
お、3.90.161グラム原子ず250.176モ
ルのペり化メチルから補造したペり化メチルマ
グネシりムの溶液に加えた。この反応混合物を宀
枩で時間かきたぜ、飜和塩化アンモニりム溶液
で分解し、次いで゚ヌテルで抜出した。有機局を
飜和KHCO3溶液および飜和NaCl溶液で掗浄し、
Na2SO4で也燥した。蒞留するず、が
【匏】を衚わす化合物およびが74 の収率で埗られた。沞点93−95℃0.5mmHg、融
点75−76℃、朚質のにおい。 実斜䟋 12 実斜䟋においお補造した0.046モル
を、4.2のギ酞ず9.4の無氎酢酞を50℃で時
間䜜甚させお、゚ステル化した。蒞留するずが
CHOOCHを衚わす匏およびの化合物が83
の収率で埗られた。沞点76−78℃0.2mmHg、
n20 D1.4971、かびの朚質のにおい。 実斜䟋 13 実斜䟋においお補造した0.026モル
の化合物を200.196モルの無氎酢酞および
50mlのトル゚ン䞭の85リン酞の滎で、40℃に
おいお時間凊理した。飜和KHCO3溶液で䞭性
になるたで掗浄した埌、がCHOAcを衚わす
匏およびの化合物が73の収率で、蒞留によ
り、埗られた。沞点86−87℃0.3mmHg、n20 D
1.4919、こはくの朚質のにおい。 実斜䟋 14 実斜䟋13ず同様にしお、R2がメチルであり、
そしおがCHOAcを衚わす化合物および
の混合物が、実斜䟋10においお補造した化合物か
ら、91の収率で埗られた。沞点81−83℃0.1
mmHg、n2 D1.4869、こはくの朚質のにおい。 実斜䟋 15 50mlの−ゞメチルホルムアミド䞭の0.84
0.028モルの80氎玠化ナトリりムの懞濁
液に、15分以内で20℃においお、実斜䟋におい
お補造した化合物およびの5.50.028モ
ルの溶液を加えた。20℃においお時間埌、混
合物を酢酞で䞭和し、100mlの氎で垌釈し、゚ヌ
テルで抜出した。有機局を飜和KHCO3溶液、飜
和NaCl溶液で掗浄し、Na2SO4で也燥した。蒞
留するず、がCHOCH3を衚わす化合物お
よびが77の収率で埗られた。沞点60℃0.1
mmHg、n20 D1.4921、朚質のにおい。 実斜䟋 16 250.139モルの参考䟋の化合物、10
0.161の゚チレングリコヌル、0.5の−
トル゚ンスルホン酞および200mlのトル゚ン混合
物を時間還流し、生成する氎を共沞蒞留陀去し
た。この混合物を飜和KHCO3溶液で掗浄しお䞭
性にし、Na2SO4で也燥した。蒞留するず、が
【匏】を衚わす匏およびの化合物が 59の収率で埗られた。沞点77−80℃0.2mm
Hg、n20 D1.5041、生のしようのうの朚質のにお
い。 実斜䟋 17 50mlの−ゞメチルホルムアミド䞭の3.9
0.130モルの80の氎玠化ナトリりムの懞
濁液に、20分間かけお30℃においお、23
0.130モルのゞ゚チルシアノメチルホスホネヌ
トを加えた。30℃でさらに時間埌、25
0.130モルの参考䟋の化合物を15分以内に40
℃においお、この混合物を40℃で時間反応させ
た。冷华した反応混合物を氎で垌釈し、゚ヌテル
で抜出した。有機盞を氎で掗浄しお䞭性にし、
Na2SO4で也燥した。蒞留により、が
CHCNを衚わす匏およびの化合物が68の
収率で埗られた。沞点100−102℃0.15mmHg、
n20 D1.5304、かびの朚質のにおい。 実斜䟋 18 実斜䟋17ず同様にしお、がCH−
COOCH3を衚わす匏およびの化合物の混合
物を、参考䟋の化合物およびゞメチルカルボキ
シメチルホスホネヌトから、60の収率で、補造
した。沞点105−110℃0.1mmHg、n20 D1.5130、
朚質のにおい。 実斜䟋 19 銙料組成物を、次の成分を混合しお調補した。 30 むラン むランYlang Ylang 30 ゲラニりム油バヌボン geranium Oil Bourbon 150 ベルガモツト油 150 ガンマメチルむオノン 150 プニル゚チルアルコヌル 75 リリアルLilialGivaudan 30 リラヌルLyralIFF 75 AC−1300PFW 30 セレストリドCelestolideIFF 45 サンダルりツドSandalwood 90 ベンゞルサリシレヌト 15 りンデシレンアルデヒド10 15 スチラリルアセテヌト 10 ヘリオトロピン  む゜オむゲノヌル 15 オむゲノヌル 85 実斜䟋14に埓぀お補造した䞉環匏化合物。 実斜䟋14の化合物を添加するず、においのプロ
フむルの望む改良が埗られる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  匏 匏䞭R1R2およびR3は独立に氎玠たたは〜
    炭玠原子のアルキル基であり、そしおR1R2
    およびR3の合蚈の炭玠数は以䞋であり、そし
    おは 【匏】 匏䞭R4は氎玠、アルキル、アルケニル基、た
    たはアルコキシ基であり、そしおR5は氎玠、ヒ
    ドロキシ、アルコキシ、アルカノむルオキシたた
    はシアノアルコキシ基であり、そしおR4および
    R5の合蚈の炭玠数は以䞋であり、R1R2
    R3R4及びR5のうち少くずもひず぀は氎玠でな
    い、 【匏】 匏䞭は炭玠原子以䞋のアルキレン基を衚わ
    す、および 【匏】 匏䞭R6は氎玠たたはアルキル基であり、そし
    おR7は氎玠たたはホルミル、アルカノむル、カ
    ルボアルコキシたたはシアノ基を衚わし、そしお
    結合したR6およびR7の合蚈の炭玠数は以䞋で
    ある、 からなる矀より遞ばれる、 で衚わされる化合物ず、䞊蚘化合物ず構造異性の
    関係にある、 匏 匏䞭、R1R2R3及びは䞊蚘に同じ、で衚
    わされる化合物ずの混合物。  匏 匏䞭、R1R2およびR3は独立に氎玠たたは
    〜炭玠原子のアルキル基であり、そしおR1
    R2およびR3の合蚈の炭玠数は以䞋である、で
    衚わされる化合物ず、䞊蚘化合物ず構造異性の関
    係にある匏、 匏䞭、R1R2およびR3は䞊蚘に同じ、で衚わ
    される化合物ずの混合物を補造する工皋であ぀
    お、 匏、 匏䞭、R1R2およびR3は䞊に定矩した通り、
    点線郚分のうちの䞀぀の炭玠−炭玠結合は二重結
    合である、 で衚わされるオキ゜化合物ず、䞊蚘化合物ず構造
    異性の関係にある匏、 匏䞭、R1R2およびR3は䞊蚘に同じ、点線は
    䞊に定矩した通り、で衚わされるオキ゜化合物ず
    の混合物を、酞性環境䞭に、該オキ゜化合物に骚
    栌転䜍を起こさせるのに十分な時間維持するこず
    からなり、該酞性環境はプロトン酞たたはルむス
    酞を存圚させるこずによ぀お぀くる工皋、 基を以䞋の基からなる矀から遞ばれ
    る基に倉える工皋、 【匏】 匏䞭R4は氎玠、アルキル、アルケニル基、た
    たはアルコキシ基であり、そしおR5は氎玠、ヒ
    ドロキシ、アルコキシ、アルカノむルオキシたた
    はシアノアルコキシ基であり、そしおR4および
    R5の合蚈の炭玠数は以䞋であり、R1R2
    R3R4及びR5のうち少くずもひず぀は氎玠でない、 【匏】 匏䞭は炭玠原子以䞋のアルキレン基を衚わ
    す、および 【匏】 匏䞭R6は氎玠たたはアルキルであり、そしお
    R7は氎玠たたはホルミル、アルカノむル、カル
    ボアルコキシたたはシアノ基を衚わし、そしお結
    合したR6およびR7の合蚈の炭玠数は以䞋であ
    る、 を含む、 匏、 匏䞭、R1R2およびR3は䞊蚘に同じであり、
    そしお、は、 【匏】 【匏】 【匏】 匏䞭、R4R5R6およびR7は䞊蚘に同
    じ、 からなる矀より遞ばれる、 で衚わされる化合物ず、䞊蚘化合物ず構造異性の
    関係にある、 匏 匏䞭、R1R2R3及びは䞊蚘に同じ、で衚
    わされる化合物の混合物の補造方法。
JP63295911A 1979-10-09 1988-11-22 芳銙化孊物質ずしおのトリシクロ↑↑りンデカン類およびそれらの補法 Granted JPH01156932A (ja)

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