JPH0369599A - 有機非線形光学単結晶の育成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光高調波発生、光パラメトリツク発振等に用
いられるオプトエレクトロニクス素子への応用が可能な
有機非線形光学単結晶の育成方法に関するものである。

［従来の技術］ 非線形結晶における非線形分極を利用して光の周波数変
換等を行なうことは従来から知られているが、近年この
種の光学材料として有機材料の開発が進んでいる。

非線形光学材料の中でも二次の非線形性を有するもの（
電界の２乗に比例する分極か生しる）は第２高調波発生
や光パラメトリツク発振等に応用サレるが、これらの材
料の結晶構造はそのほとんどか反転対称性を持たない構
造になっている。しかしながら、反転対称性をもたない
ということは結晶の対称性が低いということてあり、結
晶面それぞれの性質か異なるため結晶の生長速度あるい
は結晶面の形状などか不統一どなり、良好な単結晶が得
にくくなる。したがって、非線形光学係数の大きな有機
材料の結晶化は非常に困難であり、このことが有機非線
形光学材料において大型単結晶の育成例がきわめて少な
い原因となっている。

このような状況のもと、有機非線形光学材料の単結晶化
の方法としては、有機非線形光学材料を昇華により結晶
化させる昇華法、溶融させた有機非線形光学材料を徐冷
することにより結晶を得る融液法（例えばブリッジマン
法やチョクラルスキー法など）、あるいは有機非線形光
学材料を有機溶媒に溶解させて飽和溶液を作製し、その
溶液を冷却させて熱時と冷時の溶解度の差によって結晶
を析出させたり、あるいは溶液から溶媒を蒸発させて結
晶を析出させる溶液法などが従来から行なわれていた。

［従来技術の問題点］ しかし、上記のような従来の有機非線形光学単結晶の育
成方法において、昇華法で結晶を作製した場合、純度は
比較的良いものが得られるが、雑品の発生を抑えるのが
非常に困難であり大きな結晶は出来にくいという欠点が
ある。またブリッジマン法やチョクラルスキー法などの
ような融液からの結晶成長方法では、有機非線形光学材
料をその物質の融点以上にまで昇温させ、かつその温度
にて長時間保持するため、有機非線形光学材料の熱分解
が避けられず、副生成物の生成あるいはそれに基づく結
晶の着色などが起こってしまうという欠点がある。

これに対し溶液法では、融液法に見られるような熱分解
による副生成物の育成といった問題点はあまり認められ
ないが、種結晶としてＩｌｆ晶のない高純度の結晶を使
用する必要かある。完全に純枠な種結晶を得ることは現
実問題として非常に困難であるが、かといって結晶性が
不十分な種結晶を用いると多結晶化が避りられない。ま
た、無機利料では結晶が硬いために、結晶の研磨等によ
って目的とする種結晶を得ることが可能であるか、現状
では有機非線形光学単結晶の研磨を行なうことは非常に
困難である。

この発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、良
好な大型有機非線形性光学単結晶を容易に得ることので
きる結晶育成方法を提供することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ この発明では、有機非線形光学オＡ料を溶解した溶液中
にａｉ結晶を保持して有機非線形光学単結晶を育成する
方法に４５いて、種結晶として劈開した種結晶を用い、
劈開面の一面以外を耐溶剤性の樹脂で被覆して溶液中に
保持することことによって上記の課題を達成している。

なお、「劈開」とは、結晶か機械的打撃等によって特定
の面に平行に割れたり、はかれたりする現象を言う。

［作用］ 本発明では、種結晶を努開して用いるが、劈開は面間の
結合が面内の結合より弱い面（襞開面）でおこり、劈開
面は分子の配列か最も稠密な面である。即ち、種結晶の
襞開面以外を耐溶剤性の樹脂て被覆して用いれば、他の
部分に不完全な部分があっても多結晶化が起こらず、良
好な単結晶が得られる。この際、劈開面の外縁部の陵の
ところは脆く欠けやすいことから多結晶化する危険性が
あるため、被覆は劈開面の外縁部から０．１ｍｍ〜１ｍ
ｍ程度内側まで行なうことが好ましい。

本発明において用いられる有機非線形光学材料は特に限
定されるものてはないが、好ましい例としては（−）２
−　（α−メチルベンジルアミノ）−５−ニトロピリジ
ン（以後ＭＢＡ−ＮＰと略称する）、２−メチル−４−
ニトロアニリン３メチル−（２，４−ジニトロフェニル
）−アくノー２ブロハノエート、Ｎ−（４−ニトロフェ
ニル）（Ｌ）−プロリノール、Ｉ’ｍ−（４−ニトロフ
ェニル）−Ｎ−メチルアミノ−アセトニトリル、４（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）−３−アセトアミドニトロベン
ゼン、３−メチル−４−二トロピリジン−１−オキサイ
ド、あるいは４−二１〜ロ４−メチルベンジリデンアニ
リン等がある。

また、本発明で種結晶を被覆する樹脂は、使用する溶媒
に対して耐性があるものであれば特に限定されないが、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂シリコーン樹脂等が好
ましく用いられる。

［実施例コ 本発明の有機非線形光学単結晶の育成方法を以下の実施
例により詳細に説明する。

実施例　１ 第２図は、本実施例において用いた結晶育成装置の概念
図である。

まず、有機非線形光学材料として充分に精製したＭＢＡ
−ＮＰを１０ｇ秤量し、これを５００ｍ１　（ｒ）ガラ
ス製容器３に入れ、さらに充分に精製したアセトン４０
ｍ１とｎ−ヘキサン２８０ｍ１の混合溶媒を加えて、７
夜温を摂氏５０度まて昇温し、ＭＢＡ−ＮＰを完全に溶
解させた。

この溶液をフィルターでろ過して不純物を除去した後、
ガラス製容器３を恒温水槽６内に配置し液温を徐々に下
げて摂氏１４度に設定した。

次に、第１図及び第３図は本実施例における種結晶につ
いて説明するための斜視図及び概念図である。本実施例
では、再結晶法で作製したＭＢＡＮＰの単結晶の中から
良好な結晶を種結晶として選出し、その結晶を劈開した
。そして、本実施例では、種結晶１を被覆する樹脂２と
してエポキシ樹脂（商品名　アラルダイトへＷ２１０１
．チハガイギー製）を用い、第３図に示されるようにら
せん状に巻いた白金線８（直径０．５ｍｍ）に重合開始
剤を混合した樹脂２を塗り、樹脂２の中に劈開したＭＢ
Ａ−ＮＰ　（種結晶１）を劈開面１ａを外側にして剪開
面１ａの外縁部が樹脂２で覆われるまで静かに埋込んだ
。しかる後、樹脂２を硬化させて、第１図に示されるよ
うに、種結晶１の劈開面１ａ以外の面を樹脂２て完全に
覆った。

そして、上記のようにして白金線８の先端に固定したｆ
！結晶１を先に調整したＭＢＡ−ＮＰ０′）ａ相溶液（
育成溶液７）の中に吊し、静置した。この際、ガラス製
容器３上部に設置したガラスｖ４（直径３．５ｍｍ）の
一方から窒素ガス５を流すことにより溶媒の蒸発量が１
０〜３０ｍ１／ｄａｙとなるように調節した。

上記のような育成方法によって得られた１０ｍｍ×１０
ｍｍＸ　８ｍｍのＭＢＡ−ＮＰの単結晶をＸ線回折や偏
光顕微鏡などを用いて観察したところ、多結晶化が殆ど
認められない高純度の単結晶であった。

実施例：２ 実施例１と同様に、充分に精製したＭＢＡ−ＮＰをｔｏ
ｇｆＶ量し、これを５００ｍ１のガラス製容器３に入れ
、さらに充分に精製したアセトン４０ｍ１とｎヘキサン
２８０ｍ１の混合溶媒を加えて、液温を摂氏５０度まで
昇温し、ＭＢＡ−ＮＰを完全に溶解させた。

この溶液をフィルターでろ過して不純物を除去した後、
この容器を恒温水槽６内に設置し、７夜温を徐々に下げ
て摂氏１４度に設定した。

次に、再結晶法で作製したＭＢＡ−ＮＰの単結晶の中か
ら良好な結晶を種結晶１として選出し、その結晶を劈開
した。本実施例では種結晶１を被覆する樹脂２としてポ
リエステル樹脂（商品名：リボラック２００４．日新Ｅ
Ｍ製）を用い、らせん状に巻いた白金線８（直径０．５
ｍｍ）に重合開始剤を混合した樹脂２を塗り、樹脂２の
中に劈開したＭＢＡ−ＮＰ種結晶を劈開面１ａを外側に
して劈開面１ａの外縁部がポリエステル樹脂で覆われる
まで静かに埋込んだ。しかる後、樹脂２を硬化させて種
結晶１の劈開面１ａ以外の面を樹脂２で完全に被覆した
。

そして、上記のようにして白金線８の先端に固定した種
結晶１を先に調整したＭＢＡ−ＮＰの飽和溶液（育成溶
液７）の中に吊し、静置した。この際、ガラス製容器３
上部に設置したガラス管４（直径３．５ｍｍ）の一方か
ら窒素ガス５を流すことにより溶媒の蒸発量が１０〜３
０ｍ１／ｄａｙとなるように調節した。

上記のような育成方法によって得られた１２ｍｍｘ８ｍ
ｍＸ７ｍｍのＭＢＡ−ＮＰの単結晶をＸ線回折や偏光顕
微鏡などを用いて観察したところ、多結晶化が殆ど認め
られない高純度の単結晶であった。

比較例・１ 実施例１．２と同様に、充分に精製したＭＢＡＮＰを１
０ｇ秤量し、これを５００ｍ１のガラス製容器３に入れ
、さらに充分に精製したアセトン４０ｍ１とｎ−ヘキサ
ン２８０ｍ１の混合溶媒を加えて、？ｌｋ　ｔＲを摂氏
５０度まで昇温し、ＭＢＡ−ＮＰを完全に溶解させた。

このｍ液をフィルターでろ過して不純物を除去した後、
この容器を恒温水槽６内に設置し、液温を徐々に下げて
摂氏１４度に設定した。

次に、再結晶法で作製したＭＢＡ−Ｎ　Ｐの単結晶の中
から良好な結晶を種結晶９として選出した。本比較例で
は、第４図に示したように劈開を行なっていない種結晶
９を樹脂に埋込まずに、白金線１０（直径０．５ｍｍ　
）に直接縛り付ける□ことにより固定した。

そして、上記のようにして白金線１０の先端に固定した
種結晶９を、先に調整したＭＢＡ−ＮＰの飽和溶液（育
成溶液７）の中に吊し、静置した。この際、ガラス製容
器３上部に設置したガラス管４（直径３．５ｍｍ）の一
方から窒素ガス５を流すことにより溶媒の蒸発量か１０
〜３０ｍ１／ｄａｙとなるように調節した。

上記のようにして得たＭＢＡ−ＮＰの単結晶は、多結晶
状で、不透明性の大きなものであった。

［発明の効果］ 以上のように、本発明においては種結晶を劈開して劈開
面の一面以外を耐溶剤性の樹脂で被覆して用いるので、
結晶全体が完全な単結晶でなくとも種結晶として用いる
ことができ、かつ多結晶化も生じない。

即ち、本発明は、従来育成が困難であった高純度の大型
有機非線形光学単結晶を容易に得ることができるという
効果を有し、有機非線形光学材料の種々のオプトエレク
トロニクス素子への応用を図る上で非常に有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例における種結晶の被覆状態を説明
するための斜視図、第２図は本発明実施例における有機
非線形単結晶の育成装置を示した概念図、第３図は実施
例における種結晶の保持方法を説明するための概念図、
第４図は比較例における種結晶の保持方法を説明するた
めの概念図である。 ［主要部分の符号の説明コ １、種結晶　　　　　　４ Ｉａ：劈開面　　　　　　５ ２、樹脂　　　　　　　６ ３　ガラス製容器　　　７： ガラス管 ：窒素ガス 恒温水槽 育成溶液 白金線

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機非線形光学材料を溶解した溶液中に種結晶を保持し
   て有機非線形光学単結晶を育成する方法において、前記
   種結晶として劈開した種結晶を用い、劈開面の一面以外
   を耐溶剤性の樹脂で被覆して前記溶液中に保持すること
   を特徴とする有機非線形光学単結晶の育成方法。