【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は感熱性接着剤組成物及び該組成物を用
いてなる感熱性接着テープ、シート、フイルムも
しくはラベルに関するものであり、更に詳しくは
ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びフエ
ノール樹脂、石油系樹脂またはロジン系樹脂を特
定割合で含有する感熱性接着剤に関するものであ
る。
（従来の技術とその問題点）
従来、案内板、公告表示板、自動車関係装飾な
どにPVCシートに感圧性接着剤または感熱性接
着剤を使用して加工した感圧性もしくは感熱性接
着テープ、シート、フイルム等が使用されてい
る。しかるに感圧性接着テープまたは感熱性接着
テープは基材PVCシートの耐候性（収縮、ふく
れ等）、耐油性及び大きな貼り合わせ物または曲
面への貼り合わせ等における作業性の不備などが
問題となる。耐候性、耐油性の改良方法として
は、通常、基材PVCシートに含有する可塑剤の
移行防止としてPVCシートにプライマー加工を
施すか、またはエピクロルヒドリンゴム100重量
部（以下部と略記する）に対し、10〜300部のエ
ポキシ系及び／またはロジン系樹脂を配合してな
る耐油性感圧性接着組成物（特公昭61−23229号）
が知られている。またかかる作業性の不備改良と
しては、ニトリルゴムとフエノール樹脂とからな
る感熱性接着組成物が使用できるが、この場合基
材PVCシートへの密着性、低温接着力不足のた
めプライマー加工を必要とする。従来の感熱性接
着剤としては、例えばニトリルゴムとフエノール
樹脂などを含有する組成物に亜鉛華、酸化マグネ
シウムなどの金属酸化物及び充填剤として炭酸カ
ルシウム、微粉末シリカなどをメチルエチルケト
ンなどの有機溶剤に均一分散した接着剤溶液など
が用いられてきた。しかしながら、前記したよう
にPVCシートへの密着性、低温接着力の不備に
より基材PVCシートと接着剤間の界面剥離を生
じるためプライマーを施す必要がある。この場合
作成した感熱性接着テープもしくはラベルの価格
が上昇してしまう問題がある。
（問題を解決するための手段及び作用）
本発明者らは、かかる従来技術の感熱性接着剤
組成物の状況に鑑み種々検討した結果、ニトリル
ゴムに対して、エピクロルヒドリンゴム及び接着
性付与剤としてのフエノール樹脂、石油系樹脂ま
たはロジン系樹脂を特定割合で配合してなる感熱
性接着剤組成物が上記の如き問題点を解決し得る
ことを知見し本発明に至つたものである。即ち、
本発明はニトリルゴム100部に対し、エピクロル
ヒドリンゴム10〜200部及び接着性付与剤として
のフエノール樹脂、石油系樹脂またはロジン系樹
脂10〜200部を配合してなる感熱性接着剤組成物
であり、該組成物を用いてPVCシートにプライ
マー加工を施すことなく耐候性、耐油性、密着性
並びに低温接着力を有する感熱性接着テープ、シ
ート、フイルムもしくはラベル等を提供するもの
である。
本発明に使用されるニトリルゴムとは、アクリ
ロニトリル含有量15〜50重量％を含有するニトリ
ルとブタジエンとの共重合体であり、例えば二ポ
ール1042の商品名で日本ゼオン(株)から、または
JSRN−231H及びJSRN−250Sの商品名で日本
合成ゴム(株)より市販されている。エピクロルヒド
リンゴムにはエピクロルヒドリンの単独重合物
（たとえばゼクロンCHR−1000、日本ゼオン製）、
エピクロルヒドリンゴムとエチレンオキサイドの
共重合物（例えばCHR−2000、日本ゼオン製）
及びエピクロルヒドリンゴムとアリルグリシジル
エーテルの共重合物（例えばCHR−100、日本ゼ
オン製）等が市販されており、これらの一種また
は２種以上の組み合わせで使用できる。ニトリル
ゴム100部に対しエピクロルヒドリンゴム10部未
満では、基材PVCシートに対する密着性に問題
があり好ましくない。また200部を越えての使用
は、本来の感熱性接着剤組成物としての必須条件
であるブロツキングに問題が生じ好ましくない。
フエノール樹脂、石油系樹脂及びロジン系樹脂と
しては通常感熱性接着剤組成物の製造において、
その接着力の向上を目的として使用される樹脂で
あれば特に制限されない。ニトリルゴム100部に
対してフエノール樹脂、石油系樹脂またはロジン
系樹脂を10部未満では接着力が得られず好ましく
ない。また200部を越えての使用は接着剤の塗工
性、低温接着力等において問題となり好ましくな
い。ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及び
接着性付与剤としてのフエノール樹脂、石油系樹
脂またはロジン系樹脂は一般に有機溶剤中にて混
合され、耐候性、耐油性、接着性に優れる感熱性
接着剤組成物を作れるが、充填剤、老化防止剤、
架橋剤、アクリル酸エステル共重合物などの公知
の配合物を添加することもできる。このようにし
て製造された感熱性接着剤組成物溶液は剥離シー
ト上に塗工するか、あるいは紙、布、不織布、プ
ラスチツクフイルムの如き薄葉支持体に塗布また
は含浸するするかして、所望の温度で加熱加工さ
れる。しかるに、従来のニトリルゴム−フエノー
ル樹脂系感熱性接着剤組成物では、剥離シート上
に塗工し、加熱乾燥後PVCシートもしくはフイ
ルム等に接着させる場合、PVCシート表面の微
細な凹凸に充分に接着せずPVCシートもしくは
フイルム等と感熱性接着剤組成物間の剥離を起こ
す。したがつて通常はPVCシートもしくはフイ
ルム表面にプライマー加工をする必要がある。ま
たPVCシートもしくはフイルムに直接感熱性接
着剤組成物を加工する場合、感熱性接着剤組成物
中に含有する有機溶剤のため、加熱乾燥時に
PVCシートもしくはフイルムのカール及び収縮
が起こり、現状では加工困難と判断される。本発
明のニトリルゴム100部に対し、エピクロルヒド
リンゴム10〜200部および接着性付与剤としての
フエノール樹脂、石油系樹脂またはロジン系樹脂
10〜200部を配合してなる感熱性接着剤組成物は、
PVCシートもしくはフイルムにプライマー加工
をする必要なく、PVCシートもしくはフイルム
上の微細な凹凸表面に充分に接着することができ
る。また、基材PVCシートもしくはフイルムは
通常多量の可塑剤、充填剤もしくは安定剤等を含
有しているため、感熱性接着剤組成物の耐油性が
要求されるが、使用するエピクロルヒドリンゴム
自身ニトリルゴムと同程度もしくはそれ以上の耐
油性を有するため問題とならない。
案内板、公告表示板、自動車関係装飾などに使
用される感熱性接着PVCシート、テープ、フイ
ルムもしくはラベル等はその使用目的により
PVCシートの耐変色性が重要視される。しかる
に、現在市販されいるフエノール樹脂では、フエ
ノール樹脂による着色等によりPVCシートの変
色が発生する。かかるPVCシートの変色防止と
しては前記と同様プライマー加工を施すことによ
り一応解決するが価格の上昇、加工工程の複雑化
などにより好ましくない。かかる問題解決として
接着付与剤としてのフエノール樹脂以外に石油系
またはロジン系樹脂等の併用および代替も可能で
ある。この場合感熱性接着剤皮膜のブロツキング
性が問題となるが、公知の架橋剤を併用すること
によりブロツキング性とPVCシートの収縮を防
止することができる。使用できる架橋剤として
は、各種のイソシアネート化合物、メラミン樹
脂、硫黄、シランカツプリング剤、エポキシ樹脂
および金属酸化物等が問題なく任意の割合で使用
できる。
次に実施例を示し、本発明の感熱性接着剤組成
物がPVCシートもしくはフイルム等にプライマ
ー加工を必要とせず耐候性、耐油性、密着性、低
温接着力に優れていることを示す。実施例中、部
および％は重量基準によるものである。
実施例 １
ニトリル−ブタジエンゴム共重合物（商品名
JSR Ｎ−250S日本合成ゴム(株)製） 60部
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム
（商品名ゼクロンCHR−2000） 40部
レゾール型アルキル変性フエノール樹脂（商品
名CKM−983昭和高分子(株)製） 75部
ロジン系樹脂（商品名ロジンＸハーキユレス社
製） 20部
ブチル化メラミン樹脂（商品名ユーバン20SE
三井東圧社製） ７部
メチルエチルケトン 455部
上記成分の配合からなる感熱性接着剤組成物30
％溶液を剥離紙上に乾燥後の厚みが30μとなるよ
うに塗布し、100度で２分間乾燥後80℃の温度で
基材PVCシートを貼り合わせ、感熱性接着テー
プを作成した。その特性は、∠90゜剥離接着力を
第１表に、耐候性（収縮）、低温接着力を第２表
に示す。
実施例 ２
ニトリル−ブタジエンゴム共重合物（実施例１
と同一） 60部
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム
（実施例１と同一） 40部
レゾール型アルキル変性フエノール樹脂（実施
例１と同一） 75部
ロジン系樹脂（実施例１と同一） 20部
トルエンジイソシアネート（商品名コロネート
Ｌ日本ポリウレタン社製） 6.5部
メチルエチルケトン 455部
上記の配合からなる配合物を実施例１と同様に
加工して感熱性接着テープを作成する。
実施例 ３
ニトリル−ブタジエンゴム共重合物（実施例１
と同一） 40部
ニトリル−ブタジエンゴム共重合物（商品名ニ
ポール1042日本ゼオン(株)製） 20部
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム
（実施例１と同一） 40部
レゾール型アルキル変性フエノール樹脂（商品
名PS−2768群栄化学(株)製） 10部
脂肪族系石油樹脂（商品名アルコンＭ−100荒
川化学工業(株)製） 70部
ロジン系樹脂（実施例１と同一） 20部
メチルエチルケトン 371部
トルエンジイソシアネート（実施例２と同一）
６部
前記の配合からなる配合物を実施例１と同様に
加工して感熱性接着テープを作成する。
〔比較例〕
ニトリル−ブタジエンゴム共重合物（商品名ニ
ポール1042） 60部
ニトリル−ブタジエンゴム共重合物（実施例１
と同一） 40部
レゾール型アルキル変性フエノール樹脂（実施
例１と同一） 75部
ロジン系樹脂（実施例１と同一） 20部
メチルエチルケトン 455部
上記の配合からなる配合物を実施例１と同様に
加工して感熱性接着テープを作る。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a heat-sensitive adhesive composition and a heat-sensitive adhesive tape, sheet, film or label made using the composition, and more specifically to nitrile rubber, epichlorohydrin rubber and phenolic resin. , relates to a heat-sensitive adhesive containing petroleum-based resin or rosin-based resin in a specific proportion. (Conventional technology and its problems) Previously, pressure-sensitive or heat-sensitive adhesive tapes and sheets were processed using pressure-sensitive adhesives or heat-sensitive adhesives on PVC sheets for information boards, public announcement display boards, automobile-related decorations, etc. , film, etc. are used. However, pressure-sensitive adhesive tapes or heat-sensitive adhesive tapes have problems such as poor weather resistance (shrinkage, blistering, etc.) of the base PVC sheet, oil resistance, and workability when pasting large objects or curved surfaces. In order to improve weather resistance and oil resistance, the PVC sheet is usually treated with a primer to prevent the plasticizer contained in the base PVC sheet from migrating, or a primer treatment is applied to 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber (hereinafter abbreviated as parts). , an oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition containing 10 to 300 parts of epoxy and/or rosin resin (Japanese Patent Publication No. 61-23229)
It has been known. In addition, a heat-sensitive adhesive composition composed of nitrile rubber and phenolic resin can be used to improve the workability, but in this case, primer processing is required due to insufficient adhesion to the base PVC sheet and low-temperature adhesive strength. do. Conventional heat-sensitive adhesives include, for example, a composition containing nitrile rubber and phenolic resin, metal oxides such as zinc white and magnesium oxide, and fillers such as calcium carbonate and finely powdered silica in an organic solvent such as methyl ethyl ketone. Uniformly dispersed adhesive solutions have been used. However, as mentioned above, it is necessary to apply a primer because interfacial peeling between the base PVC sheet and the adhesive occurs due to insufficient adhesion to the PVC sheet and low-temperature adhesive strength. In this case, there is a problem that the price of the produced heat-sensitive adhesive tape or label increases. (Means and effects for solving the problem) As a result of various studies in view of the state of the heat-sensitive adhesive compositions of the prior art, the present inventors found that epichlorohydrin rubber and adhesion imparting agent for nitrile rubber. The inventors have discovered that a heat-sensitive adhesive composition containing a specific proportion of phenolic resin, petroleum-based resin, or rosin-based resin can solve the above-mentioned problems, leading to the present invention. That is,
The present invention is a heat-sensitive adhesive composition comprising 10 to 200 parts of epichlorohydrin rubber and 10 to 200 parts of a phenolic resin, petroleum resin, or rosin resin as an adhesion imparting agent to 100 parts of nitrile rubber. By using the composition, heat-sensitive adhesive tapes, sheets, films, labels, etc., which have weather resistance, oil resistance, adhesion, and low-temperature adhesive strength without priming the PVC sheet are provided. The nitrile rubber used in the present invention is a copolymer of nitrile and butadiene containing 15 to 50% by weight of acrylonitrile, for example, from Nippon Zeon Co., Ltd. under the trade name Nipol 1042, or
It is commercially available from Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. under the trade names JSRN-231H and JSRN-250S. Epichlorohydrin rubber includes a homopolymer of epichlorohydrin (for example, Zekron CHR-1000, manufactured by Nippon Zeon),
Copolymer of epichlorohydrin rubber and ethylene oxide (e.g. CHR-2000, manufactured by Nippon Zeon)
Copolymers of epichlorohydrin rubber and allyl glycidyl ether (for example, CHR-100, manufactured by Nippon Zeon) are commercially available, and these can be used alone or in combination of two or more. If the amount of epichlorohydrin rubber is less than 10 parts per 100 parts of nitrile rubber, there will be problems in adhesion to the base PVC sheet, which is not preferable. Further, if the amount exceeds 200 parts, it is not preferable because it causes a problem of blocking, which is an essential condition for a proper heat-sensitive adhesive composition.
Phenol resins, petroleum resins and rosin resins are usually used in the production of heat-sensitive adhesive compositions.
There is no particular restriction on the resin as long as it is a resin used for the purpose of improving the adhesive strength. If the amount of phenolic resin, petroleum-based resin, or rosin-based resin is less than 10 parts per 100 parts of nitrile rubber, adhesive strength cannot be obtained, which is not preferable. Moreover, use of more than 200 parts is not preferable because it causes problems in adhesive coating properties, low-temperature adhesive strength, etc. Nitrile rubber, epichlorohydrin rubber, and a phenolic resin, petroleum resin, or rosin resin as an adhesion promoter are generally mixed in an organic solvent to create a heat-sensitive adhesive composition with excellent weather resistance, oil resistance, and adhesion. However, fillers, anti-aging agents,
Known compounds such as crosslinking agents and acrylic acid ester copolymers may also be added. The heat-sensitive adhesive composition solution prepared in this manner is coated on a release sheet, or coated on or impregnated with a thin support such as paper, cloth, nonwoven fabric, or plastic film to obtain the desired properties. Heat processed at high temperature. However, when conventional nitrile rubber-phenol resin heat-sensitive adhesive compositions are coated on a release sheet, dried by heating, and then adhered to a PVC sheet or film, etc., they do not adhere well to minute irregularities on the surface of the PVC sheet. Failure to do so may cause peeling between the PVC sheet or film, etc. and the heat-sensitive adhesive composition. Therefore, it is usually necessary to apply a primer to the surface of the PVC sheet or film. In addition, when processing a heat-sensitive adhesive composition directly onto a PVC sheet or film, due to the organic solvent contained in the heat-sensitive adhesive composition, there is a
Curling and shrinkage of the PVC sheet or film occurs, and it is considered difficult to process at present. For 100 parts of the nitrile rubber of the present invention, 10 to 200 parts of epichlorohydrin rubber and a phenol resin, petroleum resin, or rosin resin as an adhesive agent.
A heat-sensitive adhesive composition containing 10 to 200 parts of
It is possible to sufficiently adhere to the finely uneven surface of a PVC sheet or film without the need for priming the PVC sheet or film. In addition, since the base PVC sheet or film usually contains a large amount of plasticizer, filler, or stabilizer, oil resistance of the heat-sensitive adhesive composition is required, but the epichlorohydrin rubber used itself is nitrile rubber. This does not pose a problem as it has oil resistance equivalent to or higher than that of . Heat-sensitive adhesive PVC sheets, tapes, films, labels, etc. used for information boards, public notice boards, automobile-related decorations, etc.
The color fastness of PVC sheets is important. However, with the currently available phenolic resins, the PVC sheet discolors due to coloring caused by the phenolic resin. The prevention of discoloration of such PVC sheets can be solved by applying a primer treatment as described above, but this is not preferable because it increases the price and complicates the processing process. To solve this problem, it is possible to use petroleum-based or rosin-based resins in addition to phenolic resins as adhesion promoters. In this case, the blocking property of the heat-sensitive adhesive film becomes a problem, but by using a known crosslinking agent in combination, blocking property and shrinkage of the PVC sheet can be prevented. As crosslinking agents that can be used, various isocyanate compounds, melamine resins, sulfur, silane coupling agents, epoxy resins, metal oxides, etc. can be used in arbitrary proportions without problems. Next, Examples will be shown to demonstrate that the heat-sensitive adhesive composition of the present invention does not require primer processing on PVC sheets or films, and has excellent weather resistance, oil resistance, adhesion, and low-temperature adhesive strength. In the examples, parts and percentages are based on weight. Example 1 Nitrile-butadiene rubber copolymer (trade name
JSR N-250S (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) 60 parts Epichlorohydrin-ethylene oxide rubber (product name: Zekron CHR-2000) 40 parts resol type alkyl-modified phenolic resin (product name: CKM-983, manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.) 75 1 part rosin resin (product name: Rosin
(manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) 7 parts Methyl ethyl ketone 455 parts Heat-sensitive adhesive composition 30 consisting of the above components
% solution was applied onto release paper so that the thickness after drying would be 30 μm, and after drying at 100 degrees Celsius for 2 minutes, a base PVC sheet was attached at a temperature of 80 degrees Celsius to create a heat-sensitive adhesive tape. Its properties are shown in Table 1 for ∠90° peel adhesion, and Table 2 for weather resistance (shrinkage) and low temperature adhesion. Example 2 Nitrile-butadiene rubber copolymer (Example 1
60 parts epichlorohydrin-ethylene oxide rubber (same as Example 1) 40 parts resol type alkyl-modified phenolic resin (same as Example 1) 75 parts rosin resin (same as Example 1) 20 parts toluene diisocyanate (product Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 6.5 parts Methyl ethyl ketone 455 parts The above-mentioned formulation was processed in the same manner as in Example 1 to prepare a heat-sensitive adhesive tape. Example 3 Nitrile-butadiene rubber copolymer (Example 1
Same as Example 1) 40 parts Nitrile-butadiene rubber copolymer (product name Nipole 1042 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 20 parts epichlorohydrin-ethylene oxide rubber (same as Example 1) 40 parts resol type alkyl-modified phenol resin (product name PS -2768 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) 10 parts aliphatic petroleum resin (trade name Alcon M-100 manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) 70 parts rosin resin (same as Example 1) 20 parts methyl ethyl ketone 371 parts toluene Diisocyanate (same as Example 2)
Part 6 A heat-sensitive adhesive tape is prepared by processing the above-mentioned formulation in the same manner as in Example 1. [Comparative example] Nitrile-butadiene rubber copolymer (trade name Nipole 1042) 60 parts Nitrile-butadiene rubber copolymer (Example 1)
40 parts resol-type alkyl-modified phenolic resin (same as Example 1) 75 parts rosin resin (same as Example 1) 20 parts methyl ethyl ketone 455 parts A compound consisting of the above formulation was processed in the same manner as in Example 1. to make heat-sensitive adhesive tape.
【表】【table】
〔試方験法〕[Test method]
１ ∠90゜剥離接着力（ｇ／25mm幅）
アルミ板（１mm厚）に、試料片（25mm幅×
100mm長）を100℃の温度で３分間貼り合わせ
（貼り合わせ圧力２Kg）23±１℃、65±５％
RH内に12時間放置後、∠90゜方向に引張り速度
100mm／分の速度で剥離し測定する。
２ 低温接着力
アルミ板（１mm厚）に∠90゜剥離接着力の場
合と同様の方法で貼り合わせ、23±１℃、65±
５％RH内に12時間放置後、−20℃中に２時間
放置し同−20℃中にて試料を∠90゜方向に引き
剥がし、その時の材破状態をチエツクする。
〇…試料片の材破
×…PVCシートと接着剤の界面で軽く剥離す
る
３ 耐候性
アルミ板（１mm厚）に、試料片（70mm幅×75
mm長を∠90゜剥離接着力の場合と同様の方法で
貼り合わせ、23±１℃、65±５％RH内に12時
間放置後QUV耐候性試験機（アトラスユブコ
ン（社）製UC−１型、UV280〜307mmで60℃
×４時間と50℃×100％RH×４時間のサイク
ルテスト）にて500時間測定後、試料片の縦、
横面の試料収縮数値を120倍に拡大して測定す
る。
（本発明の効果）
本発明の感熱性接着組成物を用いた接着テープ
は、従来のニトリルゴム−フエノール樹脂成分に
よる感熱性接着組成物に比較して、接着力を低下
させずに低温接着力に優れる。また、本発明の感
熱性接着組成物にトルエンジイソシアネート、γ
−アミノエトキシシラン等を併用することによ
り、上記物性を損ねることなく接着物のブロツキ
ング性を改良することができる。
上記実施例において使用されているニトリル−
ブタジエンゴム共重合物以外のニトリル−ブタジ
エンゴム共重合物に置き代えてもほぼ、同等の低
温接着力と耐候性を有するものであつた。
1 ∠90゜Peel adhesive strength (g/25mm width) A sample piece (25mm width x
100mm length) for 3 minutes at a temperature of 100℃ (bonding pressure 2Kg) 23±1℃, 65±5%
After being left in RH for 12 hours, the tensile speed in the ∠90° direction
Peel and measure at a speed of 100 mm/min. 2 Low-temperature adhesive strength Attach to an aluminum plate (1 mm thick) using the same method as for ∠90° peel adhesive strength, 23 ± 1 ° C, 65 ±
After leaving it in 5% RH for 12 hours, leave it in -20℃ for 2 hours, peel off the sample in the ∠90° direction at -20℃, and check the condition of the material at that time. 〇...Tear of sample piece ×...Lightly peels off at the interface between PVC sheet and adhesive 3 Weather resistance A sample piece (70 mm width x 75 mm) is placed on an aluminum plate (1 mm thick).
mm length was attached using the same method as in the case of ∠90° peel adhesive strength, and after being left at 23 ± 1 ° C and 65 ± 5% RH for 12 hours, a QUV weather resistance tester (UC- manufactured by Atlas Yubucon Co., Ltd.) was used. Type 1, 60℃ at UV280-307mm
After 500 hours of measurement (cycle test of x 4 hours and 50℃ x 100% RH x 4 hours), the vertical
Measure the sample shrinkage value on the side surface by magnifying it 120 times. (Effects of the present invention) The adhesive tape using the heat-sensitive adhesive composition of the present invention has low-temperature adhesive strength without reducing adhesive strength, compared to the conventional heat-sensitive adhesive composition containing nitrile rubber and phenol resin components. Excellent in In addition, toluene diisocyanate, γ
By using -aminoethoxysilane or the like in combination, the blocking properties of the adhesive can be improved without impairing the above-mentioned physical properties. Nitrile used in the above examples
Even when a nitrile-butadiene rubber copolymer other than the butadiene rubber copolymer was substituted, almost the same low-temperature adhesive strength and weather resistance were obtained.