JPH0362173B2 - - Google Patents

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JPH0362173B2
JPH0362173B2 JP58079463A JP7946383A JPH0362173B2 JP H0362173 B2 JPH0362173 B2 JP H0362173B2 JP 58079463 A JP58079463 A JP 58079463A JP 7946383 A JP7946383 A JP 7946383A JP H0362173 B2 JPH0362173 B2 JP H0362173B2
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JP
Japan
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methanol
polymer
cyclohexane
cement
parts
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JP58079463A
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JPS58204024A (ja
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Kuraibu Rein Junia Paarei
Pawaazu Tenii Rinutsudo
Bansu Utsuton Gerarudo
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Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
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Publication date
Application filed by BF Goodrich Corp filed Critical BF Goodrich Corp
Publication of JPS58204024A publication Critical patent/JPS58204024A/ja
Publication of JPH0362173B2 publication Critical patent/JPH0362173B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
発明の背景 シクロオレフむンの溶液開環重合においお、反
応噚から取り出される生成物は䞻ずしお、䞭に重
合䜓を溶解しおいる非極性キダリダヌ溶剀から成
る蜂蜜様セメントである。この重合䜓の含有量
は、通垞玄15重量のオヌダヌである。この重量
䜓は、ノルボルネン基を含有する皮又は耇数皮
のシクロオレフむンの単独重合又は共重合によ぀
お補造される任意の系統の重合䜓であ぀およい。
重合は回分的又は連続的に行うこずができる。 先行技術 蜂蜜様セメントを生成せしめた埌、重合䜓をそ
のキダリダヌ溶剀から分離する必芁がある。埓
来、キダリダヌ溶剀から重合䜓を抜出するための
装眮の運転においおはも぀ぱら蒞気ストリツピン
グが行われおきた。蒞気ストリツピングにおいお
は、熱氎を収容した容噚䞭に向けられた蒞気噎流
䞭にセメントが泚入される。セメントず蒞気ずの
接觊の際にキダリダヌ溶剀が蒞発分離し、重合䜓
は粒状ずな぀お熱氎䞭に沈積する。 蒞気ストリツピングは倚くの深刻な欠点を有す
るため珟圚は䜿甚されおいない。 さらに最近にな぀お、キダリダヌ溶剀からシク
ロオレフむンの重合䜓を分離するための前蚘の方
法に代る方法が発芋された。この方法に埓えば、
セメントは、高剪断混合機䞭で、非溶剀ずセメン
トの容量比が玄になるように比溶剀ず混合
され、これにより重合䜓が沈柱する。非溶剀は、
重合反応においお䜿甚される非極性溶剀ずは混和
性であるが重合䜓を溶解しない液䜓である。適圓
な非溶剀の䟋にぱタノヌル、プロパノヌル、む
゜プロパノヌル及びこれらに類するものが含たれ
る。ある堎合にはこの回収方法により玄0.144
c.c.すなわちft3の嵩密床を有する顆
粒状で也燥容易な生成物が圢成されたが、これら
の結果は再珟性が確実でなか぀た。通垞埗られる
生成物は、埮现な、䞍芏則な毛矜立ちする埮现繊
維の魂状物であ぀お、過に際しお綿状に詰た
り、そしお也燥及び取扱が困難であ぀た。也燥生
成物は通垞0.08c.c.すなわちft3より
小さい嵩密床を有しおいた。 重合䜓セメントが非溶剀䞭で沈柱又は凝固する
堎合、高重合䜓は非溶剀−混合溶剀系から沈柱す
るがオリゎマヌ、觊媒残枣及びこれらに類するも
のは該混合溶剀系に溶解しお残留する。実質的量
の䞍玔物が非溶剀に溶解するため、この回収方法
により重合䜓から倚量の䞍玔物を陀去するこずが
できる。しかしながら、この方法においおは、非
溶剀、環状単量䜓、反応溶剀、及び重合反応の残
留反応停止剀、反応停止剀ず觊媒残枣ずの付加
物、残留觊媒成分、オリゎマヌ等を含む䞍玔物か
らなる倚量の汚染液が生成するため、完党には満
足すべきものではなか぀た。倚量の非溶剀−溶剀
液からの溶剀の回収は困難でありそしお経枈的で
なく、さらに、氎及び溶剀ず共沞混合物を圢成す
る非溶剀を氎を含有しない状態で䜿甚しなければ
ならないずいう耇雑さが䌎぀た。 さらに詳しくは、重合䜓の抜出に非溶剀を䜿甚
するこずに関し、ミンカクMinchakの米囜
特蚱第4069376号明现曞第欄には、メタノヌル、
゚タノヌル、む゜プロパノヌル及びこれらに類す
るもののごずき、䜎玚アルコヌルから遞ばれた非
溶剀を䜿甚しお沈柱せしめるこずにより、皮又
は耇数皮のシクロオレフむンの重合䜓を分離する
こずができる旚開瀺されおいる。この公知方法に
おいおは、高剪断匷力混合機䞭で重合䜓セメント
ず非溶剀が混合され、それによりスラリヌが圢成
される。次にこのスラリヌはスラリヌタンクに茞
送され、ここで呚囲枩床においおさらに撹拌さ
れ、そしおスラリヌはスラリヌタンクから取り出
され、遠心分離又は過され、ここで重合䜓が分
離され、そしお也燥され、他方液は回収段階に
ポンプン茞送され、ここで非溶剀から環状非極性
溶剀が分離され、そしお回収される。液は本質
䞊環状非極性溶剀ず非溶剀炭化氎玠からなる。 発明の抂芁 この発明は、メタノヌルシクロヘキサン共沞
混合物の沞点又はその近傍からメタノヌルの沞点
の範囲の枩床においおセメントからポリシクロオ
レフむンをメタノヌルにより沈柱せしめ、メタノ
ヌルシクロヘキサン共沞混合物を蒞気ずしお取
り出し、これを凝瞮せしめ、凝瞮液をほずんどす
べおシクロヘキサンである䞊局ず倚量のメタノヌ
ルを含有する䞋局に局分離し、次にシクロオレフ
むンを分離し、そしおメタノヌルを回収する方法
に関する。沈柱枩床の範囲は倧気圧䞋で玄55〜65
℃である。 具䜓的な説明 この発明は、メタノヌルシクロヘキサン二元
共沞混合物の沞点又はその近傍からメタノヌルの
沞点の範囲の枩床におけるポリシクロオレフむン
及びシクロヘキサン溶剀を含んで成る重合䜓セメ
ントの沈柱においお、非溶剀ずしおメタノヌルを
䜿甚するこずに関する。倧気圧䞋においお䜿甚さ
れる枩床範囲は玄55〜65℃である。倧気圧より䜎
い又は高い圧力においお沈柱を行う堎合には、そ
れに埓぀お操䜜枩床を倉えるこずができる。䞊蚘
の枩床範囲においお操䜜するこずによりセメント
スラリヌから54℃で沞隰するメタノヌルシクロ
ヘキサン二元共沞混合物が取り出され、これを凝
瞮せしめるこずによりほずんどすべおがシクロヘ
キサンである䞊局ずメタノヌルを倚量に含む䞋局
ずに分離する。溶剀を倚量に含む䞊局を取り出す
こずにより溶剀の回収が促進され、又他の利点も
埗られる。 この沈柱工皋が、予備濃瞮工皋ず共に第図に
瀺されおいる。予備濃瞮工皋においおは玄15の
固圢分を含むセメントが玄20〜35の固圢分を含
むセメントに濃瞮される。も぀ずも、さらに濃床
を䞊げるこずも可胜である。この予備濃瞮は堎合
により行う。予備濃瞮を行う堎合、セメントは玄
15より高い固圢分濃床を有するが、予備濃瞮を
行わない堎合には通垞玄15の固圢分を含むセメ
ントが重合郚䜍から盎接沈柱工皋に送られる。 第図においお、シクロヘキサン溶剀䞭に溶解
したシクロオレフむン重合䜓を含んで成る重合䜓
セメントは管路を通しお混合機に導入さ
れる。重合䜓セメントは玄15の固圢分濃床を有
し、セメントの固圢分は本質䞊90重量郚のメチル
テトラシクロドデセンず10重量郚メチルノルボル
ネンからなる共重合䜓であり、そしお85の液郚
分は本質䞊シクロヘキサンである。混合機に
はさらに管路を通しおメタノヌルが加えら
れ、ここでメタノヌルずセメントが混合される。
この方法においおは、メタノヌルがセメントから
溶剀の実質的郚分を抜出し、これにより溶解した
重合䜓成分が増加したゲル状物が圢成され、これ
を予備濃瞮セメントず称する。予備濃瞮セメント
は混合機から管路を通しお分離タンク
にポンプ茞送され、ここで撹拌を䌎わないでセ
メントスラリヌが局に分離する。すなわち、䞊
局はメタノヌル及びシクロヘキサンを含有し、こ
れは管路を通぀お回収工皋にポンプ茞送さ
れ、他方䞋局はゲル様の予備濃瞮物からなる。 予備濃瞮操䜜に䜿甚するメタノヌルの䜿甚量
は、予備濃瞮するためには十分であり重合䜓を沈
柱せしめるためには䞍十分な量ずすべしである。
この量はセメント100容量郚に察しお玄〜100容
量郚である。 予備濃瞮操䜜は呚囲枩床においお行うこずがで
きるが、䞀般にはメタノヌル−シクロヘキサン共
沞混合物の氷点から沞点の範囲で行う。 混合機に茞送されるセメントが重合工皋か
ら盎接受け入れる堎合にはセメントの枩床は玄40
〜50℃であり、この堎合には予備濃瞮をさらに高
い枩床においお行うこずができ、こうするこずに
よりセメントの粘床が䜎䞋し、セメントの予備濃
瞮が改良されそしお䞍玔物の抜出が改良されるた
め操䜜が容易になる。この堎合、管路を通し
お混合機に入るメタノヌルの濃床は65℃であ
るから高枩における予備濃瞮を加熱するこずなく
行うこずができる。 予備濃瞮䞋局は、シクロヘキサン及び重合䜓を
含有しおおり、分離タンクから管路を通
しお取り出され、そしお高剪断匷力混合機に
茞送される。混合機ぱツペンバツハ
Eppenbach型の高剪断匷力混合機である。混
合機においおメタノヌルずセメントずが混合
された堎合瞬間的に沈柱がおこる。そしお重合䜓
粒子によりシクロヘキサン及びメタノヌルを含有
する液盞䞭分散䜓が圢成される。沈柱した重合䜓
の液盞䞭混合物を重合䜓セラリヌず称する。 混合機からの重合䜓スラリヌは管路を
通しお、倖郚蒞気ゞダケツトのごずき加熱手
段及び撹拌機を装着したスラリヌタンク
に茞送される。回収工皋からのメタノヌルを管路
を通しおスラリヌタンクに加えるこずもでき
る。スラリヌタンク䞭でいくらかの远加の抜出を
行うこずができる。 すでに蚘茉したように、沈柱はメタノヌルシ
クロヘキサン共沞混合物の沞点又はその近傍から
メタノヌルの沞点の範囲の枩床においお行う。倧
気圧においおは䞊蚘のごずく定矩した枩床範囲は
箄55〜65℃である。この枩床範囲、奜たしくはメ
タノヌルの沞点又はその近傍の枩床においおスラ
リヌタンクを運転するこずによりメタノヌ
ルシクロヘキサン共沞混合物が重合䜓スラリヌ
から蒞発し取り出される。埌に怜蚎する理由によ
りスラリヌタンク䞭の枩床はメタノヌルの沞点又
はその近傍に保持すべきである。 重合䜓セメントの沈柱においおは、メタノヌル
の量をセメント容量郚に察しお〜15容量郚、
奜たしくは〜容量郚の範囲で倉えるこずがで
きる。 重合䜓スラリヌがスラリヌタンクに入぀た
堎合、それを撹拌し、加熱し、又は所望の枩床に
保持する。重合䜓スラリヌから管路を通しお
出おくる蒞気はメタノヌルシクロヘキサンの共
沞混合物であ぀お、玄55℃の沞点を有し、暙準圧
䞋で枬定した蒞気盞の組成は37重量のメタノヌ
ルず63重量のシクロヘキサンから成る。蒞気状
態の共沞混合物は充填塔を通しお凝瞮噚
に茞送され、ここで凝瞮せしめられ、そしお呚囲
枩床たで冷华される。次に凝瞮液は管路を通
しおデカントタンクに送られ、ここでおよそ
次の容量からなる局に分離する。 侊 局43 例 局57 各局におけるメタノヌルずシクロヘキサンの重
量組成は次の通りである。 䞊局 メタノヌル シクロヘキサン97 äž‹å±€ メタノヌル61 シクロヘキサン39 䞊局はほずんどすべおがシクロヘキサンであり
メタノヌルはわずかにであるが、䞋局はメタ
ノヌルを倚量に含み、シクロヘキサンは39であ
るこずに泚意する必芁がある。 前蚘のごずく、実質䞊すべおのシクロヘキサン
を蒞発せしめるためにメタノヌルの沞点又はその
近傍の枩床でスラリヌタンクの運転を行うのが奜
たしい。第図に瀺すような連続匏沈柱操䜜にお
いおは、過剰のメタノヌルを離脱せしめないため
に共沞蒞気の䞀郚分をスラリヌタンクに残留せし
めるのが奜たしい。このように操䜜するために
は、共沞混合物の凝瞮液のメタノヌルを倚く含む
䞋局の䞀郚を管路の還流ずしお䜿甚し、その
量を通垞の蒞留工皋の堎合ず同様に凝瞮噚に入る
蒞気の枩床により制埡するのが最も奜たしい。 スラリヌタンクからの少量の远加のメタノヌル
の蒞発はあたり問題ではない。しかしながら、こ
のような条件が存圚し、メタノヌルが蒞発すれ
ば、メタノヌルは凝瞮し、そしおデカンタヌタン
クに茞送され、ここで䞊局ず䞋局に分配され
るであろう。この堎合には䞊局の量が枛少し、シ
クロヘキサンをメタノヌルから分離する回収工皋
に䞍必芁な負担がかかるこずになろう。 埓぀お、この発明の芁件は凝瞮埌にメタノヌ
ルシクロヘキサン共沞混合物の局分離を行うこ
ずにある。この特城は、(1)凝瞮した共沞混合物の
䞊局はほずんどすべおシルロヘキサンであり、そ
しお(2)メタノヌルからシクロヘキサンをさらに分
離するための氎抜出を行うこずなく回収工皋を実
斜するこずができるずいう事実のために回収工皋
を非垞に促進する。この明现曞に蚘茉した沈柱、
抜出及び回収工皋は回分匏に行うこずもでき、又
第図に瀺すように完党に連続的に行うこずもで
きる。この発明の具䜓化においおはあたり重芁で
はない実際的理由及び技術的理由により連続法が
奜たしい。 連続操䜜においお、シクロヘキサンメタノヌ
ル共沞混合物の䞀郚ずしおスラリヌタンクから陀
去されたメタノヌル蒞気を補うためにメタノヌル
を工皋に䟛絊する堎合、第図に瀺すようにスラ
リヌタンクに盎接䟛絊するよりも、たず最終掗浄
ずしお遠心分離機を通し、そしお遠心分離機から
の液ず共に、沈柱に必芁であれば別個に混合機
に䟛絊するのが奜たしい。 予備濃瞮工皋は堎合により行うが、これを行え
ば、管路を通しお沈柱工皋に再埪還されるメ
タノヌル䞭に残留しおいるかもしれない䞍玔物が
陀去されるずいう特別な利点が埗られる。予備濃
瞮を行わない堎合これに代る自明の方法は所望に
より流れをこのための回収工皋に送るこずで
ある。 䞊局はデカントタンクから管路を通し
おシクロヘキサン回収工皋にポンプ茞送され、䞋
局は管路を通しおメタノヌル回収工皋にポン
プ茞送される。回収工皋はこの発明の䞀郚を構成
しないからこの明现曞に蚘茉しない。 重合䜓及びメタノヌルの混合物はスラリヌタン
クの底から管路を通しお取り出され、そ
しお分離機に茞送される。分離機は遠心分離
機又は過噚であ぀おもよく、又他の適圓な分離
手段であ぀おもよい。重合䜓は分離機におい
おメタノヌルから分離され、そしお也燥機に
茞送され、他方メタノヌルは管路を通しおポ
ンプ茞送され、その䞀郚は管路を通しお混合
機に茞送され、そしお他の郚分は管路を
通しお混合機に茞送される。分離機から
取り出される玄70重量のメタノヌルを含有する
湿最重合䜓は管路を通しお也燥機に茞送
され、ここで重合䜓はメタノヌル含量未満た
で也燥される。也燥した重合䜓は貯蔵のために管
路を通しお取り出され、他方也燥機からのメ
タノヌルは管路を通しお、デカントタンク
の䞋局液ず管路においお䜵合され、そしお
メタノヌル回収工皋に送られる。あるいはこれに
代えお、このメタノヌルは盎接に沈柱段階又は予
備濃瞮段階に再埪還される。デカンタヌからの䞋
局液は本質䞊61重量のメタノヌル及び39重量
のシクロヘキサンから成る。 メタノヌルシクロヘキサン共沞混合物濃瞮液
の局分離は特城的である。他のアルコヌルでは
このようにするこずができない。凝瞮した共沞混
合物の䞊局がほずんどすべおシクロヘキサンであ
るので、回収胜力、゚ネルギヌ経費、回収運転経
費等が少なくおすむずいう倚くの利点が埗られ
る。すなわち、沈柱に必芁な倚量のメタノヌル
を、さらに回収凊理するこずなく、分離機から盎
接沈柱工皋に再埪還するこずができる。高枩で操
䜜するこずにより溶剀、調節剀及び䞍玔物に関す
るメタノヌルの抜出力が匷化される。䟋えば、メ
タノヌルは、ヘキセン−、分子量調節剀ず共に
共沞混合物を圢成し、玄48℃で沞隰する。このこ
ずは、調節剀、及びおそらく若干の䞍玔物はシク
ロヘキサンず共に蒞気ずしお高枩重合䜓スラリヌ
から蒞発陀去されるこずを意味する。埓぀お高枩
で操䜜するこずにより必芁なメタノヌルの容積が
少なくおすみ、その効率が改良される。さらに、
高枩においおは、最初の䟛絊原料又は予備濃瞮セ
メントずしおのセメントの粘床が䜎䞋するこずに
より取扱が容易になりそしお抜出効果が改良さ
れ、さらに重合䜓粒子からの残留䞍玔物の抜出が
匷化されるこずにより補品の品質が改良される。
又、メタノヌルを䜿甚するこずにより、他のアル
コヌルを䜿甚する堎合に比べお、容易に也燥しそ
しお取扱うこずができるより密床の高くそしお粒
圢の倧きい重合䜓粒が埗られるこずが芋出され
た。又、他のアルコヌルを䜿甚する堎合ず異な
り、この沈柱方法は氎を䜿甚しない。この堎合に
は、前蚘のごずく、同様の系においお非溶剀ずし
お他のアルコヌルを䜿甚する堎合のように溶剀回
収のために氎抜出を必芁ずしない。 ノルボルネン成分を含有する環状オレフむンの
重合䜓は、少なくずも皮類のハロゲン化アルキ
ルアルミニりム助觊媒ず少なくずも皮類のタン
グステン又はモリブデン化合物觊媒を含んでなる
耇分解觊媒の存圚䞋での環状オレフむンの開環重
合によ぀お補造するこずができる。金属化合物觊
媒䞭のタングステン及びモリブデンは、ハロゲン
化タングステンもしくはハロゲン化モリブデン䞭
におけるごずく陜むオンずしお、又はタングステ
ン酞化合物もしくはモリブデン酞化合物䞭におけ
るごずく陰むオンずしお存圚せしめるこずができ
る。重合にあた぀おは、単量䜓環状オレフむン又
はその混合物を、他の共重合䜓単量䜓を䌎぀お又
は䌎わないで、シクロヘキサン非極性炭化氎玠溶
剀ず共に反応噚䞭で混合する。次に、非共圹非環
状オレフむン類から遞ばれた分子量調節剀を反応
噚に加え、次にハロゲン化アルキルアルミニりム
助觊媒、及びタングステン又はモリブデン化合物
觊媒を加える。重合反応は、撹拌しながら〜
200℃、奜たしくは25〜100℃においお行い、ほず
んど熱を生成しない。反応完結時間は時間未満
のオヌダヌである。 シクロオレフむンの重合は回分匏又は連続匏に
行うこずができる。䞋蚘の沈柱方法は、皮類の
反応方匏の間に存圚する固有の動力孊的差異によ
り生ずるセメントの化孊組成の盞違にかかわら
ず、いずれの方匏においおも同様に行うこずがで
きる。連続匏重合においおは回分匏操䜜に比べお
分子量調節剀及び觊媒が実質䞊少なくおよい、そ
しお分子量の分垃が狭い重合䜓が生成する。この
ような理由、及びこの発明の具䜓䟋においおは重
量でない他の技術的な実際䞊の考慮から、連続匏
重合が工皋操䜜に最も䞀般的に採甚される奜たし
い方法である。反応噚から盎接回収される反応生
成物は、溶剀に分散した重合䜓を含んで成り蜂蜜
様皠床を有する滑らかで粘皠なセメントである。
セメント䞭の重合䜓又は固圢物濃床は玄15であ
り、そしお重合䜓の皀薄溶液粘床は通垞玄0.1〜
の範囲にある。皀薄溶液粘床は、トル゚ン1d
䞭重合䜓0.25の溶液の25℃における粘床枬定
倀である。 この明现曞に蚘茉する方法に埓぀お重合せしめ
るこずができるシクロオレフむンのノルボルネン
型単量䜓は、次の匏 () で衚わされる眮換されおいる又は眮換されおいな
いノルボルネン基の存圚により特色ずけられる。
この定矩に埓えば、適圓なノルボルネン型単量䜓
には眮換された及び眮換されおいないノルボルネ
ン類、ゞシクロペンタゞ゚ン類、ゞヒドロゞシク
ロペンタゞ゚ン類、シクロペンタゞ゚ンの䞉量
䜓、及びテトラシクロドデセン類が含たれる。ノ
ルボルネン型の奜たしい単量䜓ずしお、次の匏
及及、
【匏】
【匏】 匏䞭、及びR1は、それぞれ独立に、氎玠、
アルキル基、もしくは炭玠原子数〜20個のアリ
ヌル基、又はずR1が䞀緒にな぀おこれらが結
合しおいる個の環炭玠原子ず共に構成される炭
玠原子数〜12個の飜和もしくは䞍飜和の環状基
を衚わすで衚わされ、それぞれが少なくずも
のノルボルネン基を含有する単量䜓を挙げるこず
ができる。奜たしい具䜓䟋においおは、及び
R1は、それぞれ独立に氎玠及び炭玠原子数〜
個のアルキル基から遞ばれる。この明现曞にお
いお蚀及する単量䜓の䟋にはゞシクロペンタゞ゚
ン、メチルテトラシクロドデセン、−ノルボル
ネン、䞊びに、−メチル−ノルボル゚ン、
−ゞメチル−−ノルボルネン、−む゜
プロピル−−ノルボルネン、−゚チル−−
ノルボルネン、−ブチル−−ノルボルネン、
−ヘキシル−−ノルボルネン、−オクチル
−−ノルボルネン、及び−ドデシル−−ノ
ルボルネンのごずき他のノルボルネン単量䜓が含
たれる。 シクロオレフむンの分散䜓䞭に䜿甚する觊媒ず
しおは、元玠ハロゲンを䌎うハロゲン化アルミニ
りム又はハロゲン化アルキルアルミニりム助觊媒
ずタングステン又はモリブデン化合物觊媒ずの組
合わせが奜たしい。金属化合物觊媒䞭のタングス
テン及びモリブデンは、ハロゲン化タングステン
又はハロゲン化モリブデン䞭に存圚するような陜
むオンであ぀おもよく、又タングステン酞化合物
又はモリブデン酞化合物䞭に存圚するような陰む
オンであ぀おもよい。 有甚なモリブデン化合物及びタングステン化合
物觊媒には五塩化モリブデン、六塩化モリブデ
ン、五臭化モリブデン、六北化モリブデン、五ペ
り化モリブデン、六塩化タングステン、六北化タ
ングステン、及びこれらに類するもののごずきモ
リブデン及びタングステンのハロゲン化物が含た
れる。觊媒ずしおハロゲン化モリブデン、特に五
塩化モリブデンが奜たしい。 ハロゲン化アルキルアルミニりム及びハロゲン
化アルミニりム助觊媒は、次の匏、RAlX2、
R2AlX、R3Al2X3、R3Al、AlX3で瀺されるハロ
ゲン化物及びこれらの混合物から遞ばれる。ハロ
ゲン化アルキルアルミニりム觊媒の匏においお、
は炭玠原子数〜12個、奜たしくは玄〜個
のアルキル基であり、は塩玠、ペり玠、臭玠及
び北玠の䞭から遞ばれるハロゲンである。このよ
うなハロゲン化アルキルアルミニりムの特定の䟋
には、゚チルアルミニりムゞクロリド、ゞ゚チル
アルミニりムモノクロリド、゚チルアルミニりム
セスキクロリド、ゞメチルアルミニりムむオゞ
ド、゚チルアルミニりムゞむオゞド、元玠状ペり
玠を䌎うトリアルキルアルミニりム化合物が含た
れる。 アルミニりムは、塩化アルキルアルミニりム助
觊媒䞭で奜たしい還元剀であるが、他の有機金属
ハロゲン化物還元剀も良奜に機胜する。適圓な有
機金属助觊媒を構成する金属にはリチりム、マグ
ネシりム、硌玠、鉛、亜鉛、錫、珪玠及びゲルマ
ニりムが含たれる。又、有機金属助觊媒の党郚又
は䞀郚に代えお金属氎玠化物を䜿甚するこずもで
きる。 モリブデン化合物もしくはタングステン化合物
觊媒、又はこれらの混合物は、党単量䜓モル圓
たりモリブデン又はタングステンが玄0.01〜50ミ
リモル、奜たしくは0.1〜10ミリモルずなるレベ
ルで䜿甚する。ハロゲン化アルキルアルミニりム
ずモリブデン及び又はタングステン化合物觊媒
ずのモル比は臚界的ではなく、アルミニりムずモ
リブデン又はタングステンずの比率が玄200
以䞊〜10、奜たしくは10〜の範囲
ずするこずができる。 この発明の方法においお、重合反応溶剀を䜿甚
するこずが必芁条件である。溶剀を䜿甚しない堎
合には、沈柱操䜜を行う前に重合䜓を溶剀に溶解
しなければならない。この発明においお䜿甚する
重合䜓が溶解する非極性溶剀はシクロヘキサンで
ある。溶剀は仕蟌䜜業の任意の時点で加えるこず
が可胜であるが、䞀郚分、奜たしくは党溶剀の
0.1〜10を觊媒を溶解するために䜿甚し、残り
を觊媒溶液の前に加える。䞀般に、単量䜓100
圓り〜の溶剀を䜿甚する。 重合掻性化剀を䜿甚するこずができるが、䞀般
には必芁でない。掻性化は、空気又は過酞化物も
しくはヒドロパヌオキシド、特に過酞化ベンゟむ
ルのごずき有機過酞化物により行うこずができ
る。掻性化剀は、塩化アルキルアルミニりム助觊
媒モル圓たりモル以䞋、奜たしくはモル以
䞋の範囲で䜿甚するこずができる。掻性化剀は仕
蟌操䜜の任意の時点で加えるこずができるが、タ
ングステン又はモリブデン化合物觊媒の添加の終
時に、又はこれず共に加えるのが奜たしい。 分子量調節剀ずしおは、各二重結合炭玠原子に
少なくずも個の氎玠を有し、そしお〜12個、
さらに奜たしくは〜個の炭玠原子を含有する
非共圹非環匏オレフむンの皮以䞊を䜿甚するこ
ずができる。適圓な非環匏オレフむンの䟋には
−ブデン、−ヘキセン、−ペンテン、−メ
チル−−ブデン−メチル−−ペンテン、及
びこれらに類するものが含たれる。この発明の方
法においおは、採甚する非環匏オレフむンがそれ
自䜓ずしお、又はスラリヌタンク䞭の他のシステ
ム成分ずの共沞混合物ずしお、メタノヌルの沞点
又はその近傍で沞隰するこずが奜たしい。 非共圹非環匏オレフむンは単量䜓仕蟌量モル
圓たり玄0.0001〜モルのレベルで䜿甚するこず
ができる。非共圹非環匏オレフむンは、仕蟌操䜜
の任意の時点で、盎接に又は溶液ずしお加えるこ
ずができるが、単量䜓ず䞀緒に加えるのが奜たし
い。埌に加える堎合には、非共圹非環匏オレフむ
ンは反応開始前に加えるのが奜たしい。 重合反応に関し、単量䜓は仕蟌操䜜の任意の時
点で加えるこずができる。しかしながら䞀般に、
連続匏重合においおは、単量䜓、溶剀及び非共圹
非環匏オレフむンは混合物ずしお、ハロゲン化ア
ルキルアルミニりム助觊媒ず䞀緒に加える。タン
グステン又はモリブデン化合物觊媒は別途炭化氎
玠溶剀䞭に加える。重合反応の完結は、仕蟌原料
䞭の単量䜓の消倱によ぀お瀺され、これは䟋えば
ガスクロマトグラフむヌにより監芖される。 沈柱のためのメタノヌルずセメントずの比率は
玄〜15、奜たしくは〜の
範囲で倉えるこずができ、そしお予備濃瞮セメン
トの堎合にはさらに高い比率、通垞玄10ずす
る。高レベルにするに埓぀お埌の工皋段階におけ
る重合䜓粒子の凝集が少なくなるが、䞊蚘範囲の
より䜎い偎においお工皋経枈䞊非垞に有利であ
る。メタノヌルの量は又セメント䞭の固圢物濃床
に䟝存し、セメントを濃瞮するに埓぀おより倚く
のメタノヌルが必芁であろう。䞀般に重合䜓は通
垞長さがマむクロメヌトリより短かいも぀れた
倚数の繊維から成る毛矜立぀た魂ずしお沈柱する
が、メタノヌルを䜿甚する堎合この傟向は他の極
性非溶剀沈柱剀を䜿甚する堎合よりも小さくな
る。次に、重合䜓は過又は遠心分離により分離
され、そしお圓業界においおよく知られおいるよ
うに皮々の添加剀ず配合される。 この発明の配合された重合䜓は、射出圢成によ
り機械郚品、容噚、電子構成郚品等の補造に䜿甚
するこずができ、あるいは抌出成圢しお異圢抌出
材、棒材、円筒補品、䞊びにプレス成圢、圢抌及
び他の成圢技法により埗られる他の機械的補品に
倉えるこずができる。 次に、䟋により、特蚱の材料及び条件を甚いお
この発明をさらに詳现に説明する。 なお、この発明の重合䜓ずしおは特に、メチル
ノルボルネン、メチルテトラシクロドデセン、及
びゞシクロペンタゞ゚ンの単独重合䜓、これから
なる共重合䜓及び䞉元共重合䜓が期埅され、そし
おメチルテトラシクロドデセンの単独重合䜓、及
びメチルテトラシクロドデセンずメチルノルボル
ネンの共重合䜓が奜たしい。共重合䜓は〜75重
量、奜たしくは10〜30の重合メチルノルボル
ネンず残䜙量の重合メチルテトラシクロドデセン
を含有するのが奜たしく、他方䞉元共重合䜓は
〜75重量、奜たしくは〜45の重合メチルノ
ルボルネン、25〜98重量、奜たしくは50〜98
の重量メチルテトラシクロドデセン、及び残䜙量
の重合ゞシクロペンタゞ゚ンを含有するのが奜た
しい。ノルボルネン型単量䜓、又はその混合物に
は、玄20重量以䞋の少なくずも皮の他の共重
合性単量䜓を含有せしめるこずができる。 䟋  第図に関し、時間圓たり100重量郚100重
量郚時の重合䜓セメントが流れずしお混合
機に導入される。重合䜓セメントは玄15の
固圢分を含有し、枩床が玄45℃である。重合䜓は
重量比8020のメチルテトラシクロデセン
MTDずメチルノルボルネンMNBずから
成る共重合䜓であり、0.86の皀薄溶液粘床を有す
る。さらに、時間圓たり分離噚からの再埪
還流である300重量郚のメタノヌルが流れずし
お混合機に加えられる。メタノヌルの枩床は
箄65℃である。次にセメントスラリヌは分離タン
クにポンプ茞送され、ここで䞊局ず䞋局の圢
成により予備濃瞮が行われ、䞊局は流れずしお
頂郚から取り出され、そしお䞋局は流れずしお
タンクの底郚から取り出される。流れは本
質䞊時間圓たり300郚のメタノヌルず215郚のシ
クロヘキサンから成り、流れは本質䞊時間圓
り350郚のシクロヘキサンず100郚の重合䜓からな
る枩床玄65℃の予備濃瞮セメントであり、玄22
固圢分を含有する。混合機は、゚ツペンバツ
ハEppenbach型の匷力パむプラむンミキサ
ヌである。本質䞊215郚時のシクロヘキサンず
300郚時のメタノヌルを含む分離タンクか
らの流れは回収工皋にポンプ茞送され、ここで
成分が分離される。玄22の固圢分を含有する
450郚時の予備濃瞮流は、流れずしおの
1500郚時のメタノヌルず共に混合機に茞送
され、ここで぀の流れが混合され、凝固剀又は
沈柱剀ずしお機胜するメタノヌル非溶剀ず接觊す
る際に沈柱が生ずる。重合䜓粒子、メタノヌル及
びシクロヘキサンの混合物、すなわち重合䜓スラ
リヌは混合機から取り出され、そしお管路
を通しお1950郚時の量ずしおスラリヌタンク
に茞送される。605郚時の远加のメタノヌ
ルが流れずしおスラリヌタンクに加えられる。
スラリヌタンク䞭の重合䜓スラリヌは、ゆ぀くり
撹拌を受けながら、玄65℃に加熱され、又は該枩
床に保持される。スラリヌタンクからの頂郚
蒞気流はメタノヌルずシクロヘキサンずの共沞
混合物であ぀お54℃で沞隰する。流れは、205
郚時のメタノヌル、350郚時のシクロヘキサ
ン、及び痕跡量の䞍玔物から成る。ヘキセン−
も又メタノヌルず共沞混合物を圢成しお玄48℃で
沞隰するから、この共沞混合物はメタノヌルシ
クロヘキサン共沞混合物ず共に留出する。本質䞊
1900郚時のメタノヌルず100郚時の重合䜓ず
から成る流れは、分離機に茞送され、ここ
で重合䜓が分離され、そしお也燥機に取り入
れられる。メタノヌルは、その1500郚時が沈柱
のため混合機に、そしお300郚時が予備濃
瞮のためにそれぞれ再埪還される。分離機からの
重合䜓は玄100郚時のメタノヌルを含有する。
也燥の際に湿最重合䜓からのメタノヌルのほずん
どが陀去され、そしおメタノヌル含量が重量
未満の也燥重合䜓が貯蔵のため取り出される。 頂郚蒞気流、すなわちメタノヌルシクロヘ
キサン共沞混合物は、凝瞮噚で凝瞮せしめら
れ、そしお凝瞮液はデカントタンクに導入さ
れ、ここでそれぞれ43容量ず57容量の䞊局ず
䞋局に分離される。頂郚から流れずしお取り出
された䞊局は、本質䞊郚時のメタノヌルず
206郚時のシクロヘキサンから成り、これは回
収工皋に茞送され、他方デカントタンクの底
郚から取り出された本質䞊198郚時のメタノヌ
ル゚ず144郚時のシクロヘキサンから成る流れ
は也燥機からのメタノヌル蒞気ず混合され、そ
しお回収工皋に茞送される。 生成物は䞍芏則な毛矜立぀た埮小繊維状の魂状
䜓であり、過の際に綿状に詰たり、そしお也燥
及び取扱が困難である。也燥生成物は玄0.08
c.c.、すなわちft3の嵩密床を有する。 この䟋のデヌタを第衚に芁玄する。量は重量
郚時で衚わす。
【衚】 䟋  この䟋は、MTDMNB8020共重合䜓が
シクロヘキサンに溶解しおなり、玄15の固圢分
濃床ず0.86の皀薄溶液粘床を有する重合䜓セメン
トを沈柱せしめるためのメタノヌルの䜿甚に぀い
お瀺す。 実際は、重合䜓セメント及びメタノヌルをむ
ンチの゚ツペンバツハ匷力パむプラむンミキサヌ
に連続䟛絊し、そしおミキサヌからの重合䜓スラ
リヌをスラリヌタンクに䟛絊するこずにより行぀
た。重合䜓スラリヌは、本質䞊、シクロヘキサン
及びメタノヌルを含む液媒䜓䞭に分散した沈柱重
合䜓から成る。 最初に、玄30Kgのメタノヌルを撹拌したスラリ
ヌタンクに入れ、そしお43℃に加熱した。セメン
ト及びメタノヌルのミキサヌぞの䟛絊速床は、そ
れぞれ0.41Kg分及び2.7Kg分に蚭定した。メ
タノヌルはミキサヌに入れる前に40℃に加熱し
た。スラリヌの圢で沈柱した重合䜓は高枩のスラ
リヌタンクに移した。 この工皋を、玄10Kgのセメントがミキサヌに加
えられるたで続けた。次にスラリヌタンクを玄63
℃に加熱し、そしお頂郚枩床60℃においおシクロ
ヘキサンメタノヌル共沞混合物、及び若干のメ
タノヌルを蒞発せしめた。冷华するこずにより留
出液は局に分離した。蒞留工皋を頂郚枩床が62
℃に䞊昇するたで続けた。この枩床は、ほずんど
のシクロヘキサンがスラリヌタンクから蒞発した
こずを瀺す。スラリヌタンクを呚囲枩床たで冷华
し、そしお回分匏過噚を甚いおスラリヌを過
した。也燥した重合䜓は繊維状であり、そしお玄
0.06c.c.の嵩密床を有しおいた。
【図面の簡単な説明】
第図は、メタノヌルシクロヘキサン共沞混
合物の沞点又はその近傍からメタノヌルの沞点の
間の枩床においお、メタノヌル非溶剀により、シ
クロヘキサン溶剀䞭に溶解したポリシクロオレフ
むンを含んで成るセメントからポリシクロオレフ
むンを沈柱せしめるための流れ図を瀺す。 図䞭、は原料セメントの管路、は混合
機、は再埪還メタノヌルの管路、は分離
タンク、は予備濃瞮セメントの管路、は
高剪断混合機、は再埪還メタノヌルの管路、
は重合䜓スラリヌの管路、はスラリヌタ
ンク、は重合䜓ずメタノヌルの混合物の管
路、は分離機、は湿最重合䜓の管路、そ
しおは也燥機である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  シクロヘキサン䞭に溶解した重合䜓を含んで
    成るセメントを、該セメントを沈柱せしめそしお
    シクロヘキサン及びメタノヌル䞭に分散した重合
    䜓固圢物を含有する重合䜓スラリヌを圢成するの
    に十分な量のメタノヌルず混合し該スラリヌか
    ら共沞組成のメタノヌル及びシクロヘキサンを蒞
    発せしめお実質䞊重合䜓ずメタノヌルを含有する
    スペント重合䜓スラリヌを残留せしめ蒞発した
    メタノヌル及びシクロヘキサンを凝瞮せしめ、そ
    しお凝瞮液を実質䞊すべおシクロヘキサンである
    䞊局ずメタノヌルを倚量に含む䞋局ず分離しそ
    しお該重合䜓をメタノヌルから分離する段階から
    成り該重合䜓が少なくずも皮のノルボルネン
    型単量䜓の開環重合により生成した反応生成物で
    あるこずを特城ずするセメントからの重合䜓の沈
    柱方法。  メタノヌルず前蚘重合䜓セメントの盞察量が
    玄〜15容量比の範囲である特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  前蚘重合䜓が玄0.1〜の皀薄溶液粘床を有
    し、そしおメチルノルボルネン、メチルテトラシ
    クロドデセン及びゞシクロペンタゞ゚ンの単独重
    合䜓、䞊びにこれらの共重合䜓及び䞉元共重合䜓
    から遞ばれる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  蒞気における組成がメタノヌル37重量郚ずシ
    クロヘキサン63重量郚でありそしお倧気圧におい
    お玄54℃で沞隰するメタノヌルずシクロヘキサン
    ずの共沞混合物の沞点の近傍又はそれより高い枩
    床においお沈柱を行う特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  凝瞮したメタノヌル及びシクロヘキサンを、
    ほずんどすべおシクロヘキサンである䞊局玄43容
    量ずメタノヌルを倚量に含む䞋局玄57容量ず
    に局分離する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘の沈柱を倧気圧䞋玄65℃より䜎い枩床に
    おいお行い、呚囲条件においお凝瞮したメタノヌ
    ル及びシクロヘキサンの䞊局が玄97重量のシク
    ロヘキサンず玄重量のメタノヌルから成り、
    そしお䞋局が玄61重量のメタノヌルず玄39重量
    のシクロヘキサンから成る特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  分離したメタノヌルを前蚘重合䜓セメントの
    沈柱のために再埪還する段階、分離した重合䜓セ
    メントを也燥する段階、凝瞮したメタノヌルずシ
    クロヘキサンの䞊局をシクロヘキサンを回収する
    ために茞送する段階、及び凝瞮したメタノヌルず
    シクロヘキサンの䞋局をメタノヌルを回収するた
    めに茞送する段階を含んでなる特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  前蚘重合䜓セメントを、該重合䜓セメントを
    予備瞮するためには十分であるが沈柱せしめるた
    めには䞍十分である量のメタノヌルず混合し、こ
    れにより実質䞊メタノヌル及びシクロヘキサンを
    含む䞊局の皀釈局ず実質䞊シクロヘキサン及び重
    合䜓を含む䞋局の予備濃瞮セメント局から成る
    局系を圢成する段階、䞊びに予備濃瞮したセメン
    トを該セメント容量郚に察しお〜15容量郚の
    メタノヌルず混合するこずにより該予備濃瞮セメ
    ントを沈柱せしめる段階を含む特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  重合䜓セメント100容量郚に察しお玄〜100
    容量郚からなる分離メタノヌルの䞀郚分を該重合
    䜓セメントの予備濃瞮のために再埪還する段階、
    及び予備濃瞮されたセメント容量郚に察しお
    〜15容量郚からなる分離メタノヌルの䞀郚分を該
    予備濃瞮セメントの沈柱のために再埪還する段階
    を含む特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘重合䜓セメントが玄15の固圢分を含
    有し、前蚘予備濃瞮された重合䜓セメントが玄20
    以䞊の固圢分を含有し、そしお濃瞮に重合䜓セ
    メント容量郚に察しお玄〜玄容量郚のメタ
    ノヌルを䜿甚する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。
JP58079463A 1982-05-10 1983-05-09 ポリシクロオレフむンの沈柱方法 Granted JPS58204024A (ja)

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