JPH0360440A - 希土類オキシニトライドガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、希土類を含むオキシニトライドガラスに関す
る。

（従来の技術） オキシニトライドガラスおよびガラスセラミックス（す
なわち、窒素がベース組成中の酸素の一部を代替してい
るガラスおよびガラスセラミック製品）は公知である。

ガラスおよびガラスセラミックスの窒化は、ベース材料
の密度　粘度１硬度および誘電率を増加すると考えられ
てきた。

米国特許節４．０９７．２９５号は、５ＩＯ２ベースの
オキシニトライドガラスに関して広範囲に記載しており
、これらのガラスは熱結晶性を有し、ガラスセラミック
品製造のための先駆体材料を構成する。５ｌｏｚと窒素
（これは窒化物イオンＮ−３として存在していると思わ
れる）は組成の５０重量％以上を構成し、Ｓ！０２は約
４０−８５％の量で、モしてＮは２．５−１７％の量で
存在する。組成の残りの部分は、従来のガラス製造技術
を利用してのガラス品の形成を可能にする網状構造形成
剤（ｎｅｔｗｏｒｋｆｏｒＩＩｅｒ）および／または改
質剤（ＭｘＯｙとして定義される）から成る。この特許
では、アルカリ金属酸化物、周期表のｍＡ族およびｎＢ
族元素の酸化物、Ｂ２Ｏ３およびＡＪ！ｚ　０３が使用
できることを示している。１５％以上のＭｘＯｙ成分が
存在する。（ここでＭｘＯｙは、１０−４０％のＡ１ｚ
０３と、アルカリ金属酸化物、周明表のｍＡ族およびＩ
ＩＢ族元素の酸化物およびＢ２Ｏ３からなる群より選択
される１つ以上の酸化物を５−２５％とから成る）。

希土類金属のランタニド系列からの希土類金属酸化物を
含むケイ酸塩ガラスは大きい硬度と大きい弾性率を示す
ことがよく知られている。前記特許節４，０９７，２９
５号はそのようなガラスについて言及していないが、前
記のようなガラスを窒化することによって極めて大きい
硬度と強さを示す材料が得られる可能性がより最近にな
って調査された。

このようにして、マキシマ、ミトモ、タナカおよびツツ
ミは、約１８原子％の窒素を含むランタンケイ酸塩ガラ
ス（それはガラスの全体近似組成で２Ｌａｚ０３−ｓｉ
ｏ□　＊５１３Ｎ４に相当する）を開示する２つの論文
を発表した。それらは、’Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　　Ｌａ　−Ｓｔ　−０−Ｎ　　０ｘｙｎ１ｔｒｉｄ
ｅ　Ｇｌａｓｓ　ｏｒ　Ｈｉｇｈ　Ｎｌｔｒｏｇｅｎ　
Ｃｏｎｔｅｕｔ″、窯業協会法、　８８　［１１Ｆ　、
　７０１−７０２ページ（１９６０年）、および”Ｍｉ
ｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ　ａｎｄ　Ｔｒａｎｓｐａｒｅ
ｎｃｙ　ｏｆａｎＬａ　−Ｓｌ　−０−Ｎ　　０ｘｙｎ
ｌｔｒｌｄｅＧＩａｓｓ　　、　Ｃｏｗｓｕｎｉｃａｔ
ｌｏｎｓ　ｏｌ’　ｔｈｅ　Ａｓｅｒｌｃａｎ　Ｃｅｒ
ａＩＩｌｉｃ　５ｏｃｆｅｔｙ。

Ｃ−５５−５８，１９８３年３月である。このガラスは
確かに極めて大きい硬度（すなわち、ビッカース硬度で
１２．ＤｃＰａ　）を示した。しかしながらこのガラス
は大変高温の溶融温度（１７００℃付近）を必要とし、
そしてわずか２グのバッチで溶融された。このガラス固
有の不安定性と共にこのような溶融温度が、ガラス業界
で比較的よく知られた技術および装置を用いた商業的に
成り立つ量のガラスを製造するのに必要なスケールアッ
プを困難にしている。

（発明の目的） 従って、本発明の主な目的は、少くとも１つの希土類金
属酸化物を含み、良好な安定性を示し、大きな硬度を有
し、比較的容易に大量のガラスボディを製造できるよう
な装置および温度で溶融および成形できる窒化されたガ
ラス組成を提供することである。

（発明の構成〉 我々は、これらの目的が、希土類金属酸化物−Ａ１２０
．−３Ｉ　Ｏ２系における厳格に定められた範囲内の組
成を有する窒化されたガラスによって達成されることを
見い出した。本明細書中、Ｌｎｚ０３は、希土類金属の
ランタニド系列から選択された希土類金属酸化物、すな
わち、Ｌａ２Ｏ３、Ｃ（３２０３１ｐｒ２０３．Ｎｂ２
０３．Ｓ１２　ｏ３１　　Ｅ０２　ｏ、ｌ　Ｇｄ２　ｏ
３１　Ｔ１）２　ｏ３１Ｄ＞１２０３．ＨＯ２０３，Ｅ
ｒ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ２ｒ　Ｙｂ　２　ｏ３およびＬｕ２
Ｏ３を意味する。さらに詳細には、本発明のガラスは、
酸化物基準の重量％で、約３５−７２％のＬｎ　２０３
．５−３７％のＡＪ！２０３．２０−５８％の５ｔｏｚ
および４−７　、５％のＮから実質的に戊る。重量％表
示をモル％表示に正確に変換することは数学的に可能で
はないが、以下の値はＬｎ　２０３　＋　Ａｌｚ　０３
　、Ｓｌ　０２および５１３Ｎ、を近似的にモル％で表
わしたものである。Ｌｎ　ｚ　０３　　：　１５−４０
％、　　ＡＪ！Ｚ　０３　　：　９−１５％、Ｓ１０□
：　１３−００％、そして５ｉ３０４：１０−２２％。

これらの組成は１５００−１６００℃の温度で溶融でき
、Ａ　Ｊ！　ｚ　Ｏａの添加はガラスに良好な安定性を
付与する。

本発明のガラスは、高いアニール点（すなわち約９００
−９５０℃）、約５５−７５　ＸＩＯ″テ／℃の範囲の
線熱膨張率（２５−３００℃）、約１１−１３の３５０
℃における電気抵抗（Ｌｏｇρ）、約１２−１４の２５
℃、１００Ｈｚで測定された誘電率、そして約６００−
７［１０Ａｇ　／ｌｌｌ１１２のヌープ硬度を有する。

ガラス表面の湿潤性は、窒素が酸素をより多く代替する
程低下するようである。しかしながら、これらのガラス
は、それでもかなり容易に湿潤される。

前述した４元系内の組成を有するオキシニトライドガラ
スは、通常、不透明であり、グレー／ブラウンからブラ
ックの色を示す。オキシニトライドバッチの溶融に際し
ての窒素損失が知られており、その原因は次の２つの主
な機構によるものε考えられてきた。

１）ｓｉ３Ｎ番−３Ｓｉ＋２Ｎ２　↑ に従う５１３ＮＡ熱分解 （２）　３１３　Ｎａ　＋ｓｉ　ｏｚ−２９１＋２８ｉ
　Ｏ↑十ＮＺ　↑ に従うＳｉ３Ｎ４の酸化 窒素損失が第２の機構によるものだεする占、得られた
ガラスは、ＳｉＯの揮発によって６１不足となる。しか
し、本発明のガラスの化学分析によれば、Ｓｌの損失は
、もしあったとしても、極めて少量であることがわかっ
た。この結果からみると、観察された窒素の損失は、５
１３Ｎ４の分解によるものと考えられる。このようにし
て、前記反応から生じるＳｌ金属はガラスの乳白化の原
因となるものと思われる。

前述した４元系内の組成を有する本発明のガラスの分析
により、窒素保持の割合が極めて高いことが示され（平
均して、バッチ取りされた量の約９０％が保持されてい
る）、このレベルの保持は、系の全範囲に亘るバルク組
成の関数εしてほとんど変化しないようである。

ＳｒＯおよびＢａＯは、原子基準で希土類金属酸化物〕
１／２まで代用できる。このような代替により、Ｌｎ　
ｚ　０３　＋Ｓｒ　Ｏおよび／またはＢａＯをモル基準
で約４０−６０％含み、そしてＳＦおよび／またはＢａ
：Ｓｒおよび／またはＢａ　＋Ｌｎの原子比が０．４よ
り大きいガラスは透明であり、Ｓｒおよび／またはＢａ
の量がもっ已少いガラスは窒素の皿が多い（１０−Ｊ、
７モル％の５１３Ｎ、に相当する）にもかかわらず不透
明であることがわかった。さらに、モル基準で約３８％
以下の量のＬｎ　２０３　＋Ｓｒ　Ｏおよび／またはＢ
ａＯを含む組成は、必ずブラウンからブラックの不透明
ガラスを生じさせることがイ）かった。ガラスの熱膨張
率はＳｒＯおよび／またはＢａＯによる代用を多くする
と増加し、約７０Ｘ１０”７／’Ｃの値にまでなる。

これらのガラスの分析により、窒素の保持があまり高く
ない（通常、バッチ取りされた量の約７５％程度）こと
が示された。窒素の保持は、希土類金属がより多くＳｒ
および／またはＢａで代替される程低下する。窒素損失
のちととなる機構に関し、これらＳｒおよび／またはＢ
ａ含有ガラスにおいて比較的多くの窒素損失が前述した
Ｓｉ３Ｎ４分解反応によって起るならば、それに対応す
るより多くの量の８１金属が溶融工程中に生じ、もって
前記４元系内のみの組成を有するガラス乙比べて同程度
以上に不透明であることが予想される。しかしながら、
実際にはこれらのガラスは不透明ではなく、透明である
という事実は、窒素損失の機構がより複雑であり、おそ
らく改質酸化物も関連しているであろうことを示してい
る。

このような情況下で、窒素源としてＳｉ３Ｎ４のかわり
にＡＩＮを使用してさらなるガラスを製造した。バッチ
材料としてＡＪＮを使用すると、これも、高いＡｌｚ　
０３含量の容易に溶融される組成が得られた。与えられ
た温度における窒素の分解蒸気圧は、＄１．Ｎ、の場合
よりＡＩＮの場合の方がずっと低い。その結果、５ＩＯ
２の存在下で、Ｓｌ金属の形成は、Ａ、ｉ７Ｎの酸化か
らの方が５ｆ３Ｎ４の酸化からよりずっと少い。従って
、透明ガラスは、ＡＩＮがバッチの窒素源をなしている
前記４元系内の組成から製造できると考えられた。しか
しながら、得られたガラスはバッチの窒素源としてＳｔ
、Ｎ、を使用１７たものと同じ程度に不透明であり、窒
素損失も５ｔ３Ｎ、を含む組成のものεはぼ同じであっ
た。この現象は、窒素損失のちととなる機構が不確実で
あることを強調するものであった。

（実　施　例） 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。

表１は、酸化物基準の重量％で表わした、本発明による
種々の近似組成を示している。窒素がどのカチオンと結
合しているか正確にはわからないので、窒素として表示
してあり、窒素χ酸素補正ファクター（Ｎ：；Ｏ）も示
しである。実際のバッチ成分は、互いに溶融した際に適
当な割合で所望の酸化物に変換される酸化物あるいは他
の化合物など、どんな材料でもよい。しかし、バッチ材
料は、ニトライドの酸化を防止するため、カーボネート
などの容易に還元しうる成分を含まないよう選択される
ことが好ましい。望むガラスのカチオン成分によって、
他の窒素含有化合物も使用できるが、表１に示した組成
においては５１３Ｎムおよび／またはＡＪＩＮを窒素源
とした。

バッチ成分を配合し、均質溶融物とするために互いにボ
ールミルし、そしてモリブデンるつぼに充填した。この
場合、ニトライドによって生じる強い還元雰囲気のため
、プラナするつぼは使用できない。しかし、グラファイ
トや窒化ホウ素などの他の材料から作ったるつぼも使用
できる。前記るつぼを、約１５００−１６００℃で運転
される、流れ窒素ガスの雰囲気を有する誘電加熱された
炉に入れ、バッチを約２−５時間溶融した。この溶融物
は、るつぼをガラスの液相線よりわずかに高い温度に保
持することによって清澄にし、次に、窒素雰囲気を維持
しながら炉への電力を切ってるつぼ内で冷却するか、あ
るいは予備加熱されたグラファイトモールドに注いでガ
ラススラブを形成して窒素雰囲気中でアニールした。試
料を前記スラブから切断して物性測定に供した。

上記の記述は研究室での実験用のものであるが、表１の
組成は、不活性雰囲気を利用するための設備を有する大
規模商業用装置においても溶融および底形できることに
留意されたい。周囲雰囲気は窒素ガスまたは気体アンモ
ニアが好ましいが、アルゴンなどの他の不活性ガスも使
用できる。

表１Ａは、表１の組成を酸化物基準のモル％で表わして
おり、ここでは窒素成分は８１３Ｎ、および／またはＡ
Ｉ！Ｎとして供給された。

表　　１ ａ２０３ ＡＪ！ｚｏ３ １０２ １２３４５６７ ５９．４　５９．７　５９．９　　Ｂ３．３　５９．７
　　Ｂ７．２　６？、８１４．８　１７．９　２０．９
　１Ｂ、８　２１．１ｉ　　　６Ｊ　　ＬＬ、７２Ｌ３
　２５．９　２２．７　２３．０　２１．（１２９，４
２３，３５，４５，４５，３４，５４，７４，４４Ｊ１
０ｇ、９　ＬＯ８，９１０８，ＳｉＯ７，ＳｉＯ７，Ｓ
ｉＯ７Ｊ　１０７．１１００．０１００．０１００．０
１００．０１００．０１００．０１００．０ａ２０３ Ｊｚ　ｏ３ ｉＯ２ ａＯ ０之Ｎ ８　　　９　　　１０　　１１　　　１２　　１３６８
．１　８７．７　５８．９　５９．４　３Ｂ、１　３５
．５１４．２　　８！　　　７．９　　７．９　　７．
５　１！、１２０．６　２９．５　３７．２　３７．４
　２６．１　２３．５３３゜Ｂ　　３３．４ ４．３　　５．４　　６．１　　７．２　　５．２　　
５．３１０７．２１０ｇ、９１１０．１１１１．９１０
８．７１０８．８−７．２　−８．９−１０．１−１１
．９　−８．７　−８．ＳｉＯ０．０　１００．０　１
００．０　１００．０　１００．０　１００．０Ａ 　　　６ ａｚ０３ ｚ　ｏ３ Ｉ　０２ Ｓｉ　３Ｎ。

２９．２ ２３．３ ３１．３ １Ｂ、２ ３０．６ ２９．３ ２３．４ １６．７ ３１．９ ３５．６ １５．３ １７．２ ３３．５ ２８．４ ２３．５ １４．６ ３１．１ ３６．３ １７゜６ １４．９ ３４．３ １０．２ ４１．９ １３．６ ３７．３ ２０．６ ２７．８ ｔ４．３ ａｚ０３ ＡＪ！ｚ　ｏ３ Ｉ　０２ Ｓ１３Ｎ。

ａＯ ３８，８ ２５，９ ２０，６ １４，７ ３６，５ １０，８ ３５，０ １７，７ ２７，４ １１，７ ４３，９ １７、１ ２９，１ １２，４ ３７，２ ２１，３ １６，９ １１，２ ２３，４ １４，７ ３３，８ ■７．１ １７．１ １６．２ １５．５ ３４．２ 表２は、ガラス業界において伝統的な技術を用いて前記
のガラスのいくつかについて測定したアニール点（Ａ、
Ｐ、）　、２５−３００℃の温度に亘る線熱膨張率（Ｅ
ｘｐ、）　　（ｘ　１０−了／℃）、ヌープ硬度（Ｋｎ
ｏ。

ｐ）　ＣＫｇ／ｒｍ２）　、２５℃およびｆｏＯＨｚに
おける誘電率（Ｋ〉、そして３５０℃におけるログ電気
抵抗（Ｌ。

ｇρ〉を示している。

表　　２ Ａ、　　Ｐ。

Ｅ　Ｘｐ。

　ｎｏｏｐ Ｌｏｇ　　ρ ２０ ６２．６ ９７ １３．８ １１．８ ０２ ５８．９ ９７ １２．９ １２．６ ５０ ３９ １５．２ １２．０ ３０ ７１．３ １３．６ １２．２ ２１ ７３．４ １４ １３．２ １２．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化物基準の重量％で表わして、約３５−７２％の
   Ｌｎ＿２Ｏ＿３（ここでＬｎ＿２Ｏ＿３は希土類金属の
   ランタニド系列から選択された１つ以上の希土類金属酸
   化物から成る）、５−３７％のＡｌ＿２Ｏ＿３、２０−
   ５６％のＳｉＯ＿２および４−７．５％のＮから実質的
   に成るガラス。 ２）原子基準でＬｎ＿２Ｏ＿３の１．５までがＳｒＯお
   よび／またはＢａＯで代替されていることを特徴とする
   請求項１記載のガラス。 ３）透明性を示し、Ｌｎ＿２Ｏ＿３＋ＳｒＯおよび／ま
   たはＢａＯをモル基準で約４０−６０％含み、そしてＳ
   ｒおよび／またはＢａ：Ｓｒおよび／またはＢａ＋Ｌｎ
   の原子比が０．４より大であることを特徴とする請求項
   ２記載のガラス。