DE4023399A1

DE4023399A1 - Seltenerd-oxinitrid-glaeser

Info

Publication number: DE4023399A1
Application number: DE4023399A
Authority: DE
Inventors: Bruce Gardiner Aitken
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1991-01-31
Also published as: FR2650266A1; JPH0360440A; US4940678A

Description

Oxinitrid-Gläser und Glaskeramik, d. h. Glas und Glaskeramik erzeugnisse, bei denen ein Anteil des Sauerstoffs in der Grundzusammensetzung durch Stickstoff ersetzt wurde, gehören zum Stand der Technik. Es ist bekannt, daß durch die Nitrie rung von Gläsern und Glaskeramiken eine Zunahme der Dichte, Viskosität, Härte und der Dielektrizitätskonstante der Grund- bzw. Ausgangsmaterialien erreicht wird.

In der US-Patentschrift Nr. 40 97 295 von Chyung et al. sind ausführlich auf SiO₂ basierende Oxinitrid-Gläser beschrieben, die, thermisch kristallisierbar, Vorläufermaterialien für die Herstellung von Glaskeramikgegenständen bilden. Demnach bilden SiO₂ und Stickstoff, wobei der Stickstoff wahrscheinlich in Form des Nitridions N^-3 vorliegt, wenigstens 50 Gew.-% der zu sammensetzungen und liegen in Mengen von etwa 40-85% SiO₂ und 2,5-17% N vor. Der Rest der Zusammensetzungen besteht aus Netzwerkbildnern und/oder Modifikationsmitteln (definiert als M_xO_y), wodurch ermöglicht wird, die Glasgegenstände unter Ver wendung herkömmlicher Glasherstellungstechniken zu bilden. Von den Patentinhabern wurde ausdrücklich auf die Verwendbarkeit der Alkalimetalloxide, der Oxide der Elemente der Gruppe IIA und der Gruppe IIB des Periodensystems, von B₂O₃ und Al₂O₃, hin gewiesen. Wenigstens 15% von M_xO_y-Bestandteilen sollten vorhan den sein, wobei M_xO_y aus 10-40% Al₂O₃ und 5-25% wenigstens eines Oxides, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Al kalimetalloxiden, den Oxiden der Elemente der Gruppe IIA und der Gruppe IIB des Periodensystems und B₂O₃ besteht.

Silikatgläser, die ein Seltenerdmetalloxid aus den Lanthani denreihen der Seltenerdmetalle enthalten, sind bereits in der Glastechnik bekannt, um dem Glas hohe Härte- und Elastizitäts modulwerte zu verleihen. Obwohl in der US-Patentschrift 40 97 295 nicht auf derartige Gläser Bezug genommen wird, wur de durch neueste Forschungen erkannt, daß durch die Nitrierung derartiger Gläser Materialien mit extrem hohen Härte- und Fe stigkeitswerten erreichbar sind. Von Makishima, Mitomo, Tanaka und Tsutsumi wurden folgende zwei Artikel publiziert, in wel chen die Herstellung von Lanthansilikatglas beschrieben wird, enthaltend etwa 18 Atomprozente Stickstoff, welches einer un gefähren Gesamt-Glaszusammensetzung von 2La₂O₃SiO₂Si₃N₄ ent spricht: "Preparation of La-Si-O-N Oxynitride Glass of High Nitrogen Content" Yogyo Kyokaishi 88 (11) 701-702 /1980), und "Microhardness and Transparency of an La-Si-O-N Oxynitride Glass" Communications of the American Ceramic Society, C-55- 56 März 1983. Dieses Glas zeigte tatsächlich extreme Härtewer te, beispielsweise eine Vickers-Härte von 12,0 GPa. Das Glas benötigte gleichwohl sehr hohe Schmelztemperaturen, d. h. in der Nähe von 1700°C, und das Glas wurde in Ansätzen von nur 2 g geschmolzen. Derartige Schmelztemperaturen in Verbindung mit der inhärenten Instabilität des Glases machen es schwierig, die erforderliche Erhöhung vorzunehmen, um kommerziell loh nenswerte Glasmengen unter Verwendung von relativ gut einge führten Glasherstellungstechniken und der dazugehörigen Ausrü stung bereitzustellen.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, neue Nitrid-Glaszu sammensetzungen bereitzustellen, die bei einer solchen Tempe ratur und mit einer solchen Ausrüstung schmelzbar und formbar sind, so daß große Mengen an Glaskörpern relativ leicht her stellbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Glas bereitgestellt wird, welches im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf der Oxidbasis, aus etwa 35-72% Ln₂O₃ 5-37% Al₂O_3, 20-56% SiO₂ und 4-7,5% N besteht, wo bei Ln₂O₃ aus wenigstens einem Seltenerdmetalloxid, ausgewählt aus den Lanthanidenreihen der Seltenerdmetalle, besteht.

Die Aufgabe der Erfindung wird demnach dadurch gelöst, daß ni trierte Gläser mit Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die innerhalb streng umgrenzter Bereiche innerhalb des Selten erdmetalloxid-Al₂O₃-SiO₂-Systems liegen. Ln₂O₃ bedeutet in diesem Zusammenhang ein Seltenerdmetalloxid, ausgewählt aus den Lanthanidenreihen der Seltenerdmetalle, nämlich La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Nd₂O₃ Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃ und Lu₂O₃. Insbesondere bestehen die erfin dungsgemäßen Gläser im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichts prozenten auf Oxidbasis, aus etwa 35-72% Ln₂O₃, 5-37% Al₂O₃, 20-56% SiO₂ und 4-7,5% N. Während die genaue Umwandlung der in Gewichtsprozenten ausgedrückten Bereiche in Molprozentbe reiche mathematisch nicht möglich ist, geben die folgenden Be reiche näherungsweise die Molprozente bezogen auf Ln₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ und Si₃N₄ an: 15-40% Ln₂O₃, 9-50% Al₂O₃, 13-60% SiO₂ und 10-22% Si₃N₄. Die Zusammensetzungen sind bei Temperaturen zwischen 1500°C-1600°C schmelzbar und der Einschluß von Al₂O₃ verleiht den Gläsern eine gute Stabilität.

Die erfindungsgemäßen Gläser weisen hohe obere Kühltemperatu ren auf, nämlich etwa 900°C-950°C, lineare Wärmeaus dehungskoeffizienten (25°C-300°C) zwischen etwa 55-75×10^-7°C, elektrische Widerstände bei 350°C (Log p) von etwa 11-13, Dielektrizitätskonstanten, gemessen bei 25 °C und 100 Hz von etwa 12-14 und Knoop-Härtewerte von etwa 600-700 Ag/mm². Es zeigt sich, daß die Benetzbarkeit der Glasoberfläche mit dem zunehmenden Ersatz des Sauerstoffs durch Stickstoff abnimmt. Trotzdem sind die Gläser weiterhin ziemlich gut durch Wasser benetzbar. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen mit wenigstens einem Seltenerdoxid besteht in den hohen Härtegraden.

Oxinitridgläser mit zusammensetzungen innerhalb des obenbe schriebenen quaternären Systems sind typischerweise opak und zeigen eine grau/braune bis schwarze Farbe. Stickstoffverlust beim Schmelzen der Oxinitridansätze ist bekannt und wird auf die folgenden zwei prinzipiellen Ursachen zurückgeführt.

(1) der thermische Abbau von Si₃N₄ gemäß der Gleichung Si₃N₄ → 3 Si + 2 N₂ ↑
(2) die Oxidation von Si₃N₄ gemäß der Gleichung Si₃N₄ + SiO₂ → 2 Si + 2 SiO ↑ + 2 N₂ ↑

Falls der Stickstoffverlust auf den zweiten Mechanismus zu rückzuführen ist, wäre zu erwarten, daß die entstandenen Glä ser einen Si-Mangel aufgrund der Flüchtigkeit von SiO aufwei sen. Chemische Analysen der erfindungsgemäßen Gläser zeigten jedoch, falls überhaupt, nur einen geringen Hinweis auf Si- Verluste. Dies läßt darauf schließen, daß der beobachtete Stickstoffverlust auf den Abbau von Si₃N₄ zurückzuführen ist. Demnach ist die Opazität der Gläser wahrscheinlich auf das ge mäß der Reaktion (1) entstehende Si-Metall zurückzuführen.

Analysen der erfindungsgemäßen Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb des oben beschriebenen quaternären Systems zeigten, daß die Stickstoffretention ziemlich hoch ist, im Durchschnitt etwa 90% der eingesetzten Menge, und daß der Retentionsgrad nicht wesentlich als eine Funktion der Grundmaterialzusammen setzung über den gesamten Systembereich zu variieren scheint.

Bis zur Hälfte des Seltenerdmetalloxids, bezogen auf eine ato mare Basis, wurde durch SrO und BaO ersetzt. Diese Austausche führten zur Beobachtung, daß Gläser lichtdurchlässig sind, wenn sie etwa 40-60%, bezogen auf eine molare Basis, Ln₂O₃ + SrO und/oder BaO enthalten, und wobei das Atomverhältnis Sr und/oder Ba : Sr und/oder Ba + Ln < 0,4 ist; Gläser, die eine geringere Menge an Sr und/oder Ba enthalten, sind trotz ihres hohen Stickstoffgehaltes (äquivalent zu 10-17 Molprozent Si₃- N₄) lichtundurchlässig (opak). Weiterhin wurde beobachtet, daß Zusammensetzungen mit etwa 38% und weniger, bezogen auf eine molare Basis, an Ln₂O₃ + SrO und/oder BaO unveränderbar braun bis schwarze, opake Gläser ergeben. Der Wärmeausdehnungskoef fizient der Gläser nimmt zu, wenn ein größerer Anteil an SrO und/oder BaO ersetzt wird, wodurch sich Werte von bis zu etwa 70×10^-7/°C ergeben.

Analysen dieser Gläser zeigten eine geringere Stickstoffreten tion, typischerweise in der Größenordnung von etwa 75% der An satzmenge. Die Stickstoffretention nimmt ab, wenn zunehmende Mengen an Seltenerdmetall durch Sr und/oder Ba ersetzt werden. Bezüglich des dem Stickstoffverlust zugrundeliegenden Mecha nismus ist folgendes auszuführen: Falls die relativ hohen Ver luste, die bei diesen Sr und/oder Ba-enthaltenden Gläsern auf treten, auf die oben genannte Si₃N₄-Abbaureaktion zurückzufüh ren sind, würde eine entsprechend größere Menge Si-Metall wäh rend des Schmelzvorganges produziert werden und demnach wäre zu erwarten, daß die Gläser wenigstens so opak sind, wie die Gläser mit den Zusammensetzungen, die ausschließlich in nerhalb des quaternären Systems liegen, wenn nicht sogar stär ker opak. Die Tatsache, daß die Gläser lichtdurchlässig und weniger opak sind, deutet darauf hin, daß der Mechanismus, der zum Stickstoffverlust führt, komplizierter sein muß und viel leicht die modifizierenden Oxide einschließt.

In diesem Zusammenhang wurden zusätzlich Gläser unter Verwen dung von AlN anstelle von Si₃N₄ als Stickstoffquelle im Ansatz hergestellt. (Durch die Verwendung von AlN als Ansatzmaterial wurde ein leichteres Schmelzen der Zusammensetzungen mit hohen Al₂O₃-Gehalten erreicht.) Der Abbau-Dampfdruck von Stickstoff bei einer gegebenen Temperatur ist für AlN wesentlich niedri ger als für Si₃N₄. Folgerichtig wird auch in Gegenwart von SiO₂ wesentlich weniger Si-Metall aus der Oxidation von AlN gebil det, als aus der Oxidation von Si₃N₄. Es wurde deshalb die Hy pothese aufgestellt, daß lichtdurchlässige Gläser aus Zusam mensetzungen innerhalb des einfach quaternären Systems her stellbar sind, wobei AlN die Stickstoffquelle im Ansatz bilde te. Die hieraus hergestellten Gläser waren jedoch in gleicher Weise opak wie diejenigen, die mit Si₃N₄ als Stickstoffquelle im Ansatz hergestellt wurden, und der Stickstoffverlust war mit denjenigen Zusammensetzungen, die Si₃N₄ enthielten, in etwa vergleichbar. Diese Beobachtung unterstreicht, daß der Mecha nismus, auf welchen der Stickstoffverlust zurückzuführen ist, noch nicht mit Sicherheit bekannt ist.

Tabelle I zeigt eine zahl von näherungsweisen Zusammensetzun gen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, zur Veran schaulichung der Erfindung. Bei den Beispielen, in welchen un bekannt ist, mit welchem Kation bzw. mit welchen Kationen der Stickstoff kombiniert ist, wird dieser ausschließlich als Stickstoff aufgeführt und der Sauerstoff ≈ Stickstoff-Korrek turfaktor ist in Einklang mit der Praxis herkömmlicher Glas analysen angegeben. Die tatsächlichen Ansatzbestandteile kön nen beliebige Materialien, entweder Oxide oder andere Verbin dungen, umfassen, welche beim Zusammenschmelzen zum gewünsch ten Oxid in den geeigneten Verhältnissen umgewandelt werden. Jedoch werden als Ansatzbestandteile insbesondere diejenigen bevorzugt ausgewählt, welche keine leichtreduzierbaren Be standteile, z. B. Carbonate, enthalten, um die Oxidation der Nitride zu vermeiden. Während auch andere Stickstoff-enthal tende Verbindungen, abhängig von den Kation-Bestandteilen des gewünschten Glases, verwendbar sind, ist in den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen die Stickstoffquelle Si₃N₄ und/ oder AlN.

Die Ansatzbestandteile wurden vermischt, zur Erreichung einer homogenen Schmelze mit einer Kugelmühle vermahlen und in Molybdänschmelztiegel verteilt. Wegen der durch das Nitrid verursachten stark reduzierenden Atmosphäre sind Platin schmelztiegel nicht verwendbar. Jedoch sind auch Schmelztiegel aus anderen Materialien, wie Graphit oder Bornitrid, verwend bar. Die Schmelztiegel wurden in einen durch Induktion erhitz ten Ofen eingeführt, der bei einer Temperatur von etwa 1500°C-1600°C mit einer Atmosphäre aus strömenden Stick stoffgas arbeitet, und die Ansätze wurden etwa 2-5 Stunden lang geschmolzen. Die Schmelzen wurden dadurch geläutert, daß die Schmelztiegel bei einer Temperatur von etwas über dem Glasliquidus gehalten wurden, und sie wurden anschließend im Schmelztiegel durch das Abschalten der Energiezufuhr zum Ofen abgekühlt, während die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde, oder sie wurden in vorgeheizte Graphitformen gegossen, um Glasplatten zu bilden, die anschließend in einer Stick stoffatmosphäre gekühlt wurden. Von den Platten wurden Proben abgeschnitten, um ihre physikalischen Eigenschaften zu messen.

Die oben angegebene Beschreibung bezieht sich ausschließlich auf Laborexperimente. Die in Tabelle I angegebenen Zusammen setzungen sind aber ebenfalls in einem größerem Maßstab in kommerziellen Anlagen mit Vorrichtungen zur Schaffung einer inerten Atmosphäre schmelzbar und formbar. (Obwohl eine Umge bungsatmosphäre aus Stickstoffgas oder gasförmigen Ammoniak bevorzugt ist, können auch andere inerte Gase, wie z. B. Ar gon, verwendet werden.)

In Tabelle IA sind die Zusammensetzungen der Tabelle I, ausge drückt in Molprozent auf Oxidbasis, mit einem Stickstoffge halt, der aus Si₃N₄ und/oder AlN herrührt, angegeben.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle II zeigt die oberen Kühlpunktwerte (A.P.), den linea ren Wäremeausdehnungskoeffizienten (Exp.) über den Temperatur bereich von 25°C-300°C, ausgedrückt in ×10^-7°C, die Knoop-Härte (Knoop), ausgedrückt in kg/mm², die Dielektrizi tätskonstante bei 25°C, 100 Hz (K) und den Log elektrischen Widerstand bei 350°C (Log p), gemessen bei verschiedenen der oben angegebenen Gläser unter Verwendung herkömmlicher Glas techniken.

Tabelle III

Claims

1. Glas, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichts prozenten auf der Oxidbasis, aus etwa 35-72% Ln₂O₃, 5-37% Al₂O₃, 20-56% SiO₂ und 4-7,5% N, wobei Ln₂O₃ aus wenigstens einem Seltenerdmetalloxid, ausgewählt aus den Lanthanidenreihen der Seltenerdmetalle, besteht.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zur Hälfte des Ln₂O₃, bezogen auf eine atomare Ba sis, durch SrO und/oder BaO ersetzt ist.

3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es lichtdurchlässig ist und etwa 40-60%, bezogen auf eine molare Basis, an Ln₂O₃ + SrO und/oder BaO enthält und das Atomverhältnis Sr und/oder Ba : Sr und/oder Ba + Ln < 0,4 ist.

4. Glas nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü chen, dadurch gekennzeichnet, daß Ln₂O₃ ein aus den Lanthanidenreihen der Seltenerdme talle, nämlich La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃ und Lu₂O₃ ausge wähltes Seltenerdmetalloxid ist.