JPH0354296A - ガソリンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガソリンの製造、特に軽質炭化水素からのガ
ソリンの製造に係る。

当分野では、炭化水素原料、特に軽質炭化水素原料を触
媒変換条件下で処理して芳香族化合物及びオレフィンを
生成することが知られている。たとえば、米国特許第３
．８１３，３３０号及び第３．８２７，９６８号は、オ
レフィン含有原料の芳香族フラクション及びオレフイン
フラクシタンへの変換を開示する。

米国特許第３，８５３，７４９号は、バラフィン含量少
なくとも１重量％を有する水素化分解潤滑油の芳香族化
合物への変換を開示している。米国特許第３，８４５，
１５０号は、飽和炭化水素及びオレフィンを含有してな
る炭化水素原料の芳香族化合物への変換を開示している
。米国特許第４，３５４，０４９号は、ｃｌ−，Ｍ脂肪
族炭化水素原料からの芳香族炭化水素の製造を開示し、
一方、米国特許第４，５９０，３２３号は原料（Ｃト．
アルカンを含有しうる）の芳香族及び脂肪族化合物への
変換を開示している。これら方法で使用される好適な触
媒は、ゼオライト触媒、特にＺＳＭ−５タイプの触媒で
ある。ＺＳＭ−５の調製に関しては米国特許第３，７０
２，８８８号に開示されている。

Ｃｈｅｎ及びＹａｎは、ＺＳＭ−５タイプ触媒の存在下
における脱水素及び環化を介して、軽質炭化水素原料を
芳香族化合物及びオレフィンを含む生成物に変換させる
ことを開示している［Ｎ．Ｙ．　Ｃｈｅｎ及びＴ．Ｙ．
Ｙａｎ　ｒＭ２　Ｆｏｒｍｉｎｇ−Ａ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
　ｆｏｒ　Ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｌｉｇｈ
ｔ　ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓＪ　ｌｎｄ．　Ｅｎｇ．
Ｃｈｅｍ．ＰｒｏｃｅｓｓＤｅｓ．　Ｄｅｖ．　　Ｖｏ
ｌ．２５．　ｐ１５１−１５５（１９８６）］。Ｃｈｅ
ｎ及びＹａｎの文献には、ＬＨＳＶの増大（これにより
、触媒床における原料の滞留時間が低下する）につれて
、炭化水素原料の触媒変換によって生成するオレフィン
の量が増大することも開示されている。該原料としては
、プロパン、ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ナフサ及び
軽質ＦＣＣガソリンがある。

上述の方法によって生成される芳香族成分は、ベンゼン
、トルエン、及び混合キシレン、及びガソリンの製造に
おいて配合成分として使用ざれるＣ９＋芳香族化合物で
ある。

本発明の態様によれば、軽質炭化水素原料を触媒芳香族
化し、芳香族化合物及びオレフィンを含有する流出物を
生或する。ついで、該流出物中に存在する芳香族化合物
及びオレフィンを触媒アルキル化してアルキル芳香族化
合物を生成する。

軽質炭化水素を環化（芳香族化）して芳香族化合物を生
成する工程では、オレフィンも生成される。

本発明の１１３様によれば、芳香族化で生成された芳香
族化合物及びオレフィンをアルキル化条件下で処理して
、アルキル芳香族化合物を生成する（明細書で使用する
「アルキル芳香族化合物」は、少なくとも炭素数２の少
なくとも１つの置換基で置換された芳香族化合物である
）。

触媒芳香族化に供される軽質炭化水素原料は１以上の炭
化水素でなるものであり、沸点一般に２０４”Ｃ　（４
００°Ｆ）以下、好ましくは１４９℃（３００°Ｆ）以
下を有する。原料の代表的なものとしては、軽質バラフ
ィン、オレフィン又はナフテン、たとえばｎ一ベンタン
、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、エチレン、プロピレン
等が挙げられる。一般に、かかる物質を含有する製油所
流出物、たとえばクラツキング又はコーキング装置から
のライトエンド、分解ガソリン（たとえばＦＣＣガソリ
ン）、熱分解ガソリン、軽質又はフルレンジ改質油、軽
質又はフルレンジナフサ、フィッシャ一一トロブシュガ
ソリン等が好適な原料源である。原料は、飽和化合物、
不飽和化合物、又は飽和化合物及び不飽和化合物の混合
物である。

軽質炭化水素原料を、芳香族化合物を生成しかつオレフ
ィンをも生成する触媒の存在下で変換させる。当分野で
公知のように、軽質炭化水素から芳香族化合物を生成す
るためには、ゼオライト触媒が有効である。好適なぜオ
ライト触媒は、ＺＳＭ−５、特に該ＺＳＭ−５の酸性形
であり、アンモニアイオン交換されたＨＺＳＭ−５であ
る。

軽質炭化水素を芳香族化合物に変換する際に有効な触媒
は当分野で公知であり、本発明の理解に当って、触媒に
関する詳細は必要ないものと考える。

軽質炭化水素は、温度２００ないし７００℃、最も一般
的には４００ないし６００℃で芳香族化合物に変換され
る。一般に、圧力は０．１ないし６０気圧である。

好適なｌ具体例では、環化反応の圧力は、つづくアルキ
ル化の圧力と同じ値に維持される。液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）　＋１　０　．　１ないし１００テある。

触媒環化では、芳香族化合物及びオレフィンの両方が生
成される。芳香族化合物の生戊に関しては、滞留時間が
長いこと（空間速度が低いこと）及び高温であることが
好ましい。オレフィンの生成には、滞留時間が短いこと
が好ましい。好適な具体例によれば、芳香族化における
滞留時間及び温度は、つづくアルキル化反応に関して望
まれる芳香族化合物／オレフィンのモル比を提供するシ
ビアリティー（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）を達戊するよう選択
される。

たとえば、一般的に、環化からの流出物が芳香族化合物
／オレフィンのモル比少なくとも３／ｌを有するように
なるンビアリティーで環化を行うことが好適である。

いくつかの場合、芳香族化合物／オレフィンの所望のモ
ル比を得るため、環化を２つの異った反応器で行う。こ
の場合、１つの反応器では、原料の一部を芳香族化合物
の生成に好適なシビアリティーで環化し、原料の一部を
他の反応器においてオレフィンの生成に好適な条件下で
環化させる。原科の適切な分配及びシビアリティーの選
択によって所望のモル比が達成される。

芳香族化流出物中に存在する芳香族化合物の全部又は一
部、及び芳香族化流出物中に存在するオレフィンの全部
又は一郎を、触媒アルキル化領域への原料として使用で
き、この領域において、芳香族化合物をオレフィンによ
ってアルキル化する。

該アルキル化は、当分野で一般に公知の条件下、たとえ
ば温度約６６ないし約４８２℃（約１５０ないし約９０
０゜Ｆ）、好ましくは約９３ないし約３１６℃（約２０
０ないし約６００°Ｆ）、最も好ましくは約９３ないし
約２３２℃（約２００ないし約４５０′°Ｆ）で行われ
る。芳香族フラクション及びオレフインフラクシゴンを
、ＬＨＳＶ約２ないし約ｌ０００、好ましくは約４ない
し約１００でアルキルベンゼンに変換させる。

該アルキル化は圧力ｌないし５０気圧、好ましくは３０
ないし４０気圧で行われる。芳香族化合物／オレフィン
のモル比は１／１ないし４０／１であり、好ましくは該
モル比は少なくとも３／１である。最も一般的には、モ
ル比は３／１ないし１０／１である。

芳香族化合物／オレフィンのモル比は、他の条件と共に
、好ましくはオレフィンの重合反応を最少とし、ガソリ
ン範囲［たとえば１２１ないし２０８℃（２５０ないし
４１０゜Ｆ）］の流出物を生成するように選択される。

未変化の軽質芳香族化合物、特にベンゼン及びトルエン
はアルキル化に再循環される。

芳香族化からの流出物をアルキル化に直接供給すること
もでき、別法として、アルキル化領域への供給前に、該
流出物から１以上の成分を分離することらできる。たと
えば、流出物を処理してオレフィン及び芳香族化合物を
回収し、これらをアルキル化に供給できる。残りの成分
を適宜芳香族化に再循環する。

芳香族化流出物の全部をアルキル化領域に導入する場合
には、アルキル化領域からの流出物を適当に処理してガ
ソリン製品を回収すると共に、戊分を芳香族化反応器及
びアルキル化反応器の両方に再循環する。

本発明によれば、第ｌ段階の触媒芳香族化からの流出物
以外の他の源からの芳香族化合物及び／又はオレフィン
をアルキル化反応器に添加することも可能である。

ゼオライトアルキル化触媒を含む広範囲のアルキル化触
媒（特に、Ｙゼオライト、塩化アルミニウム、担持リン
酸、シリカーアルミナ等）を使用でき、中でもゼオライ
トアルキル化触媒が好適である。これらアルキル化触媒
は当分野で公知であり、これらに関する詳細については
省略する。

次に、図面を参照して、本発明を詳述する。

第１図において、ライン１１の炭化水木原料は触媒芳香
族化反応器１０に流入する。該反応器１０は、触媒、特
に好ましくはＨＺＳＭ−５の如きゼオライト触媒を収容
する。触媒は固定床形であり、他の形状［たとえば流動
床、移動床（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｂｅｄ）等］であっ
てもよい。ライン１１の原料は少なくとも炭素数２のパ
ラフィン、ナフテン、又は軽質ＦＣＣガソリンである。

本発明の方法に適する他の原料としては、不飽和炭化水
素に富む製油所流出物、たとえばナフサ水蒸気クラブキ
ングからの熱分解ガソリン、接触分解からの不飽和ガス
、接触分解ガソリン及びコークス炉ナフサがある。

飽和原料を使用する場合、芳香族化前に原料の脱水素を
行う。飽和原料の脱水素反応は高度の吸熱性であり、一
方、オレフィン系原料が使用される場合、オレフィン系
原料の芳香族化反応は発熱性である。従って、必要に応
じて、原料において飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を
配合し、芳香族化反応を熱的に中性化することもでき、
又は各種度合の吸熱性又は発熱性とすることができる。

使用する触媒は、酸性クラブキング及び水素移動反応を
介するオレフィン系及び／又はバラフィン系分子の低級
オレフィン（たとえばエチレン及びブロビレン）への変
換、変素、オリゴメリゼーション、クラッキング、及び
イソメリゼーションを介するＣ，−１。オレフィンの生
成、及び接触リホーミングにおけるように環化及び水素
移動による芳香族化合物の生成を包含する一連の酸触媒
反応を生ずるモノ官能性触媒である。これら反応の正確
な順序は使用する原料及び条件に左右される。

環化及び脱水素反応器ｉｏにおける触媒変換では、反応
器１０を通過する原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）及び温
度が、生戊する流出物に対して影響を及ぼす。

好適な具体例によれば、反応器ＩＯにおける触媒変換を
、つづくアルキル化に好適は比率で芳香族化合物及びオ
レフィンを生成できるｉ．Ｈ　Ｓ　Ｖ及び温度条件で行
うことが望ましい。

反応器１０からの流出物をライン１３を介して取出し、
精留塔ｌ２に供給する。該精留塔ｌ２（当分野で公知の
如く作動される）は、流出物を、Ｃ，軽質炭化水素（メ
タン、エタン及びプロバンと共に、エチレン及びブロビ
レンの如きオレフィンを包含する）を含有する塔項留分
、及び芳香族化合物（たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、Ｃ９＋ｆｆ香族化合物）及びいくらかのＣ，、
Ｃ４及びＣ，炭化水素を含有する塔底留分に分別する。

塔頂留分をラインｌ４を介して取出し、塔底留分をライ
ンｌ５を介して取出す。ラインｌ４の塔頂留分を脱メタ
ン化装置１６に供給すると共に、ラインｌ５の塔底留分
をストリッパー２８に供給する。

ストリッパー２８では、芳香族化合物からＣ，、Ｃ４及
びＣＳ炭化水素を除去する。該ストリッパー２８は当分
野で公知の如く作動される。Ｃ，、Ｃ，及びＣ，炭化水
素をライン２９を介して取出し、反応器１０に再循環し
、一方、少なくとも炭素原子６個を含有するベンゼン、
トルエン、キシレン、及びＣ９＋芳香族化合物を包含す
る芳香族化合物をライン３１を介して取出す。

ライン１４の軽質炭化水素フラクションを脱メタン化装
置１６に供給し、該脱メタン化装置において、メタン及
び軽質フラクション（ラインｌ７を介して取出される）
、及び塔底フラクシゴン（ライン１８を介して取出され
、脱エタン化装置２０に供給される）に分画する。脱メ
タン化装置１６は当分野で公知の如く作動される。

ライン１８の塔底フラクションを脱エタン化装置２０（
当分野で公知の如く作動される）に供給する。

エタン及びエチレンを含有する塔頂フラクシゴンをライ
ン２１を介して取出し、一方、重質フラクション（主と
してプロパン及びプロピレン）を含有する塔底留分をラ
イン１９を介して取出す。

ライン２１の軽質塔項フラクションをＣ，スブリッター
２２（当分野で公知の如く作動される）に供給する。Ｃ
！スブリッター２２では、エチレンを分離してライン２
４を介して取出し、一方、浄化されたエタン生成物をラ
イン２３を介して取出す。

ライン１９の重質フラクションをＣ，スブリッター２６
に供給する。Ｃ，スプリッタ−２６において、該重質フ
ラクションを、プロパン流（ライン２５を介して取出さ
れ、反応器１０に再循環される）及びブロビレンフラク
ション（ライン２７を介して取出される）に分別する。

ライン３ｌの芳香族化合物フラクション、ライン２４の
エチレンフラクション及びライン２７のブロビレンフラ
クションをアルキル化反応器３０に導入する。該アルキ
ル化反応器は、アルキル化触媒、好ましくはゼオライト
アルキル化触媒の少なくとも１０床又はステージを収容
している。これらライン３１の芳香族化合物原料、ライ
ン２４のエチレン原料及びライン２７のブロビレン原料
に加えて、所望の収率を達成するため、上述の芳香族化
反応器及びアルキル化反応器以外の源からの芳香族化合
物及び／又はオレフィンを添加することにより原料をさ
らに富有化させることもできる。

アルキル化反応器３０では、芳香族化合物を上述の条件
下で触媒アルキル化させる。ついで、該アルキル化反応
器３０から、アルキルベンゼンを所望のガソリン製品（
たとえばガソリン配合ストック；ライン３２を介して取
出す）として取出す。

第２図に示す他の具体例では、ライン４１の炭化水素原
料を芳香族化反応器４０に供給し、ここで炭化水素原料
を上述の条件下で芳香族化合物及びオレフィンに触媒変
換させる。

芳香族化反応器４０からの全流出物をライン４３を介し
て取出し、アルキル化反応器４２に供給する。

芳香族化反応器４０で生成されたちの以外のオレフィン
及び芳香族化合物を、ライン４３の流出物のアルキル化
反応器４０への導入前に、ライン４４を介して流出物に
任意に導入できる。該アルキル化反応器４２に供給され
たオレフィン及び芳香族化合物は、上述のアルキル化触
媒の存在下においてアルキル化条件で処理される。

アルキル化反応器４２からの流出物をライン４５を介し
て取出し、分離領域４６に供給する。芳香族化される軽
質のパラフィンを該分離領域４６からライン４７を介し
て取出す。ライン４７の軽質パラフィンをライン４１の
炭化水素原料に導入し、このようにして芳香族化反応器
４０に再循環させる。一方、軽質芳香族化合物（たとえ
ばベンゼン及びトルエン）を分離領域４６からライン４
８を介して取出し、ライン４３の芳香族化反応器流出物
に導入する。このようにして、軽質芳香族化合物はアル
キル化反応器４２に再循環される。

分離領域４６からメタン及び他の軽質ガスをライン４９
を介して取出し、一方、ガソリン製品をライン５０を介
して回収する。該ガソリン製品は上述の如くガソリン配
合ストックとして使用される。

第３図に示す他の具体例では、ライン６０の軽質炭化水
素原料をライン６１の第１及びライン６２の第２原料に
分画する。ライン６ｌの第１原料をオレフィン生成領域
６４（オレフィンの生成に好適な条件で作動される）に
供給し、ライン６２の第２原料を芳香族化合物生成領域
６６（芳香族化合物の生成に好適な条件で作動される）
に供給する。ライン６０の原料は、各領域６４及び６６
での反応により、所望の芳香族化合物／オレフィンのモ
ル比を有するアルキル化領域（６８）への供給原料が生
成されるようにライン６１及び６２に分画される。

領域６４（オレフィンの生成に好適な条件で作動される
）からの流出物をライン６３を介して取出し、領域６６
（芳香族化合物の生成に好適な条件で作動される）から
の流出物をライン６５を介して取出す。

ライン６３及び６５の流出物を共にアルキル化領域６８
に供給し、ここでアルキル化触媒の存在下、上述の条件
で芳香族化合物をオレフィンでアルキル化する。

アルキル化領域６８からの流出物をライン６７を介して
取出し、分離領域７０に供給する。該分離領域７０から
ライン７ｌを介して軽質バラフィン再循環流を取出し、
ライン６０の炭化水素原料と合わせ、このようにして該
軽質パラフィンのオレフィン生成領域６４又は芳香族化
合物生成領域６６への再循環を可能にする。一方、たと
えばベンゼン及びトルエンを含有する軽質芳香族化合物
をライン７２を介して取出し、ライン６５に再循環し、
これにより、軽質芳香族化合物再循環流を芳香族化合物
生成領域６６（芳香族化合物の生成に好適な条件で作動
される）からの流出物と合わせる。このようにして、分
離領域７０から取出された軽質芳香族化合物をアルキル
化領域６８に再循環する。

分離領域７０からメタン及び軽質ガスをライン７３を介
して回収し、一方、ガソリン製品をライン７４を介して
回収する。ライン７４を介して回収したガソリン製品は
上述のガソリン配合ストックとして利用される。

本発明によって生成されたアルキルベンゼン（多アルキ
ル化芳香族化合物を含む）は、良好な又は高オクタンガ
ソリンの調製に使用される。従って、本発明は、軽質炭
化水素から改良されたガソリン配合ストック（すなわち
高オクタン価を有する配合ストック）を生成できる点で
有利である。

以上本発明をその具体例について詳述１８，たが、本発
明はこの特定の実施例に限定されるものではなく、本発
明の精神を逸脱しないで幾多の変化変形がなし得ること
はもちろんである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従ってガソリンを製造する好適なｌ具
体例を示すフローチャート、第２図及び第３図はそれぞ
れ他の具体例を示すフローチャートである。 １０．　４０・・芳香族化反応器、３０，　４２．　６
８・・アルキル化反応器、６４・・オレフィン生成領域
、６６・・芳香族化合物生成領域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　軽質炭化水素原料からガソリンを製造する方法にお
   いて、前記軽質炭化水素を触媒芳香族化させて芳香族化
   合物及びオレフィンを含有する流出物を生成し、前記芳
   香族化で生成した芳香族化合物及びオレフィンを触媒ア
   ルキル化してガソリンを製造することを特徴とする、ガ
   ソリンの製法。 ２　請求項１記載の製法において、前記炭化水素原料を
   ゼオライト触媒の存在下で芳香族化させる、ガソリンの
   製法。 ３　請求項１記載の製法において、前記アルキル触媒が
   ゼオライト触媒である、ガソリンの製法。 ４　請求項１記載の製法において、前記原料がナフテン
   を含有するものである、ガソリンの製法。 ５　請求項１記載の製法において、前記原料が軽質ＦＣ
   Ｃガソリンを含有するものである、ガソリンの製法。 ６　請求項１記載の製法において、前記軽質炭化水素を
   温度約２００ないし約７００℃で芳香族化させる、ガソ
   リンの製法。 ７　請求項１記載の製法において、前記軽質炭化水素を
   ＬＨＳＶ約０．１ないし約１００で芳香族化させる、ガ
   ソリンの製法。 ８　請求項１記載の製法において、前記芳香族化合物及
   びオレフィンを温度約６６ないし約４８２℃（約１５０
   ないし約９００°Ｆ）で触媒アルキル化させる、ガソリ
   ンの製法。 ９　請求項８記載の製法において、前記触媒アルキルの
   温度が約９３ないし約３１６℃（約２００ないし６００
   ゜Ｆ）である、ガソリンの製法。 １０　請求項９記載の製法において、前記触媒アルキル
   化を温度約９３ないし約２３２℃（約２００ないし４５
   ０°Ｆ）で行う、ガソリンの製法。 １１　請求項１記載の製法において、前記芳香族化合物
   及びオレフィンの触媒アルキル化をＬＨＳＶ約２ないし
   約１０００で行う、ガソリンの製法。 １２　請求項１１記載の製法において、前記触媒アルキ
   ル化をＬＨＳＶ約４ないし約１００で行う、ガソリンの
   製法。 １３　請求項１記載の製法において、前記原料が、沸点
   約２０４℃（約４００°Ｆ）以下の１以上の軽質炭化水
   素を含有してなるものである、ガソリンの製法。 １４　請求項１３記載の製法において、前記１以上の軽
   質炭化水素が沸点約１４９℃（約３００°Ｆ）以下を有
   するものである、ガソリンの製法。 １５　請求項１記載の製法において、前記芳香族化によ
   り芳香族化合物／オレフィンのモル比１／１ないし４０
   ／１を有する流出物を生成する、ガソリンの製法。 １６　請求項１５記載の製法において、前記芳香族化合
   物／オレフィンのモル比が少なくとも３／１である、ガ
   ソリンの製法。 １７　請求項１６記載の製法において、前記芳香族化合
   物／オレフィンのモル比が３／１ないし１／１０である
   、ガソリンの製法。 １８　請求項１記載の製法において、前記芳香族化を２
   つの領域で行うに当たり、前記軽質炭化水素原料の第１
   の部分を、芳香族化合物の生成に好適な条件で作動する
   第１反応領域を通過させ、前記軽質炭化水素原料の第２
   の部分を、オレフィンの生成に好適な条件で作動する第
   ２反応領域を通過させる、ガソリンの製法。 １９　請求項１記載の製法において、前記芳香族化から
   の流出物を前記アルキル化に供する、ガソリンの製法。 ２０　請求項１記載の製法において、前記流出物からオ
   レフィン及び芳香族化合物を回収し、触媒アルキル化に
   供する、ガソリンの製法。