【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔〕 発明の目的
本発明はオレフイン系重合体組成物の成形物の
塗布方法に関する。さらに詳しくは、(A)オレフイ
ン系重合体、(B)分子中に少なくとも一個の不飽和
結合を有し、かつヒドロキシル基を含有する有機
化合物および(C)有機過酸化物からなる組成物の成
形物の表面にイソシアネート基を有する塗料を塗
布させることを特徴とするオレフイン系重合体組
成物の成形物の塗布方法に関し、極めて接着性の
すぐれた塗布物を提供することを日的とするもの
である。
〔〕 発明の背景
オレフイン系樹脂は周知のごとく、成形性がす
ぐれていばかりでなく、機械的強度、耐熱性、耐
溶剤性および耐薬品のごとき特性が良好であるた
め、広く工業的に製造され、汎用樹脂として多方
面にわたつて使用されている。これらの特性を有
しているめにオレフイン系樹脂はバンパー、イン
スツルメントパネル、フロントグリル、フエンダ
ーおよびヘツドライトケースのごとき自動車部品
への適用が近年開発されている。しかしながら、
オレフイン系樹脂は、分子内に極性基を有さない
（いわゆる非極性）ために化学的に極めて不活性
な高分子物質である。さらに、結品性が高いのみ
ならず、溶剤類に対する溶解性についても著しく
低いため、塗装、接着などの分野に使用する場
合、塗装性および接着性が非常に低い。
以上の如く、オレフイン系樹脂は、成形性およ
び前記のごとき特性がすぐれているにもかかわら
ず、良好な接着性および塗装性が要望されてい
る。分野（たとえば、自動車部品、家電部品）に
オレフイン系樹脂を使用することはおのずと限定
があつた。
オレフイン系樹脂の接着性および塗装性を解決
するため、可成り以前から下記のごとき種々の方
法が提案されてきた。
(a) オレフイン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によ
つて変化する方法（以下「変性方法」と云う）。
(b) オレフイン系樹脂に他の高分子物または添加
剤を添加する方法（以下「添加方法」と云う）。
以下、これらの方法についてさらに詳細に説明
し、問題点を記述する。
(1) 変性方法
この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処
理法、オゾン処理法、コロナ放電処理法および紫
外線または電子線を用いて照射処理する方法」
〔以下「変性方法(a)」と云う〕ならびに「クロム
酸混液および濃硫酸のごとき鉱酸を用いて処理す
る方法およびオレフイン系樹脂またはその成形物
に極性基を含有する化合物などを用いて架橋剤の
存在下または不存在下でグラフト化などの化学処
理する方法」〔以下「変性方法(b)」と云う〕があ
げられる。
これらの変性方法によつてオレフイン系樹脂ま
たはその成形物の表面に極性基に富んだ化学的に
活性なサイトを与え、かつ物理的に表面が粗面化
される。その結果、塗装性および接着性の向上と
いう効果が得られると考えられる。
しかしながら、この変性方法(a)を実施するため
には、被処理成形物の形状が著しく限定されるこ
と、さらに処理後の放置によつて処理効果が著し
く経時的に低下するばかりでなく、処理による活
性化度がかならずしも充分でない場合が多い。そ
の上、種々の高価な処理装置を必要とするために
経済的にも不利があるなどの欠点を有する。
また、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理方
法では、使用する薬品が公害源となり易いのみな
らず、中和工程、水洗工程および乾燥工程のごと
き繁雑な後処理の工程が必要である。さらに、グ
ラフト化などの化学処理方法でも、乾燥工程が必
要であり、さらに単量体の塗布、グラフト化の雰
囲気などに細かい配慮を必要とするのみならず、
グラフト反応時間が比較的に長い。したがつて、
連続生産に適さないなどの欠点を有している。
(2) 添加方法
この方法としては、オレフイン系樹脂に「ゴム
物質および／または極性基を含有する樹脂を添加
するいわゆる樹脂ブレンドによる方法」〔以下
「添加方法(a)」と云う〕および「充填剤（たとえ
ば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレ
ー、木粉）のごとき添加量を添加する方法」〔以
下「添加方法(b)」という〕があげられる。
添加方法(a)のうち、オレフイン系樹脂にゴム物
質を添加する方法では、一般にゴム物質には団塊
状であるためにオレフイン系樹脂との樹脂ブレン
ド（混練り）するさいに連続混合機（たとえば、
押出機）を使用して連続的に混練りを行なうこと
がほとんど不可能であるばかりでなく、得られる
混合物の剛性および硬度のごとき機械的特性なら
びに耐熱性などが著しく低下し、さらには加工性
も低下するなどの欠点がある。
一方、極性基を含有する樹脂をオレフイン系樹
脂に添加する方法では、この樹脂とオレフイン系
樹脂との相溶性が概して劣るために得られる組成
物の成形物の機械的物性（たとえば、強度、耐衝
撃性）が低下するばかりでなく、均一な組成物を
得ることが難しく、極端な場合では、層剥離を生
じることもあるなどの欠点がある。
さらに、添加方法(b)では、オレフイン系樹脂が
有する前記のすぐれた特性がそこなわれるのみば
かりでなく、成形性を低下し、接着性および塗装
性についても、その改良効果が極めて僅かであ
る。
以上のごとく、変性方法および添加方法のいず
れの方法でも、塗装性および接着性についてある
程度は向上することができるが、いずれの方法で
も種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い難い。
さらに、オレフイン系重合体の成形物の表面に
塗装性および接着性を付与させる方法として、塗
料または接着性を塗布する前に成形物の表面に塩
素化ポリプロピレンまたは無水マレイン酸をグラ
フト重合させたポリオレフインなどを主成分とし
たプライマーを塗布する方法が開発されている。
しかしながら、プライマーを塗布する方法では、
塗布または接着の工程が一工程増えるためにコス
ト高となる。
前記のことも含めて、オレフイン系樹脂が有す
る前記のごとき特性および加工性をそこなわず、
かつ形成された塗膜が耐油性（特に、耐ガソリン
性にすぐれた塗布方法については満足すべき方法
が開発されていない。
〔〕 発明の構成
以上のことから、本発明者らは、オレフイン系
樹脂またはその組成物の成形物の表面上に耐油性
がすぐれているばかりでなく、接着性の良好な塗
布物を製造することについて種々探索した結果、
(A) オレフイン系重合体 100重量部、
(B) 「分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物
（以下（ヒドロキシル系化合物」と云う）0.1〜
50重量部
および
(C) 有機過酸化物0.01〜20重量部からなる組成物
の成形物の表面にイソシシアネート基を有する
塗料を塗布させることにより、
成形物の表面上に耐油性がすぐれているのみな
らず、接着性が良好な塗布物を製造することがで
きることを見出し、本発明に到達した。
〔〕 発明の効果
本考案による塗装方法にしたがえば、下記のご
とき効果を発揮する。
(1) 従来行なわれているように表面の前記のごと
き変性を行なわなくともすぐれた塗布物を得る
ことができる。
(2) 成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布
しなくとも良好な塗布物を得ることができる。
(3) 成形物の表面の変性を行なわなくてもよいた
め、変性にともなう設備も必要とせず、かつ工
程の煩雑さもなく、さらに密着力の不安定要素
がなくなる。
(4) プライマーを使用しなくてもよいから、プラ
イマーの欠点である耐油性などの二次物性も改
善される。
(5) 塗膜密着力もすぐれている。
以上のごとく、本発明によつて得られる塗布物
は、耐油性（特に、耐ガソリン性）が良好である
ために耐油性が要望されている自動車部品（たと
えば、バンパー）などに応用することができる。
〔〕 発明の具体的説明
(A) オレフイン系重合体
本発明において用いられるオレフイン系重合体
としては、エチレンの単独重合体またはプロピレ
ンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重
合体、エチレンおよび／またたはプロピレンと炭
素数が多くとも７個の他のα−オレフインとの共
重合体（α−オレフインの共重合割合は多くとも
20重量％）があげられる。これらのオレフイン系
重合体の分子量は、一般には、２〜100万であり、
２〜50万のものが好ましく、特に５〜30万のオレ
フイン系重合体が好適である。また、低密度およ
び高密度のエチレン単独重合体、プロピレン単独
重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体なら
びにエチレンまたはピロピレンと他のα−オレフ
インとの共重合体が望ましい。
これらのオレフイン系重合体は遷移金属化合物
と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒系
（いわゆるチーグラー触媒）、担体（たとえば、シ
リカ）にクロームの化合物など（たとえば、酸化
クローム）を担持させることによつて得られる触
媒系（いわゆるフイリツプス触媒）またはラジカ
ル開始剤（たとえば、有機過酸化物）を用いてオ
レフインを単独重合または共重合することによつ
て得られる。
さらに、本発明においてはこれらのオレフイン
系重合体に少なくとも一個の二重結合を有する化
合物（たとえば、不飽和カルボン酸、一塩基カル
ボン酸、ビニルシラン化合物）をグラフト重合す
ることによつて得られる変性ポリオレフインも含
まれる。
これらのオレフイン系重合体および変性ポリオ
レフインについては、それらの製造方法がよく知
られているものである。
これらのオレフイン系重合体および変性ポリオ
レフインは、それぞれ単独で使用してもよく、二
種以上併用してもよい。さらに、これらのオレフ
イン系重合体および変性ポリオレフインのうち、
二種以上を任意の割合で樹脂ブレンドして用いて
もよい。
(B) ヒドロキシル系化合物
本発明において使われるヒドロキシル系化合物
は少なくとも一個の不飽和結合（二重結合、三重
結合）を有し、かつヒドロキシル基を含有する化
合物である。この代表的なものとしては、二重結
合を有するアルコール、三重結合を有するアルコ
ール、一価または二価の不飽和カルボン酸と非置
換二価アルコールとのエステル、該不飽和カルボ
ン酸と非置換三価アルコールとのエステル、非置
換四価アルコールとのエステルおよび非置換五価
以上アルコールとのエステルがあげられる。
(1) 二重結合を有するアルコール
該アルコールの好ましいものの代表例として
は、
その一般式が下式〔（）式〕で表わされる
ものである。
（）式において、R1およびR2は同一でも
異種でもよく、水素原子または炭素数が１〜24
個の炭化水素基である。
このアルコールのうち、好ましいものの代表
例としては、２，６−ジメチル−７−オクテン
−２−オールと２，６−ジメチル−７−オクテ
ン−２−オールフオメートとの混合物、炭素数
が５〜８個のアルケニルアルコール、２−プロ
ペン−１−オール、炭素数が６〜８個のアルカ
ジエノール、３，７−ジメチル−１，６−オク
タジエン−３−オール、ブテン−２−ジオール
−１，４、２，６−ジメチル−１−オクテン
３，８−ジオール、α−ヒドロキシエチルオレ
イルアルコールおよび２，６−ジメチル−２，
３，６，７−ジエポキシ−４−オクテンがあげ
られる。
(2) 三重結合を有するアルコール
該アルコールの望ましいものの代表例として
は、その一般式が下式〔（）式〕で表わされ
るものである。
（R3−Ｃ≡Ｃ−R4）−OH （）
（）式において、R3およびR4は同一でも
異種でもよく、水素原子または炭素数が１〜24
個の炭化水素基である。
このアルコールのうち、望ましいものの代表
例としては、２−プロピレン−１−オール、炭
素数が９−24個の脂肪族不飽和アルコール、３
−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチ
ル−１−ペンチン−３−オール、１−ヘキシン
−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシ
ン−３−オール、ブチン−２−ジオール−１，
４、ヘキシン−３−ジオール−２，５、３，４
−ジメチル−１−ペンチン−３，４−ジオー
ル、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５
−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン
−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラ
メチル−３，６−ジオール、１，１，４，４−
テトライソプロピル−２−ブチン、１，４−ジ
オール、２，７−ジメチル−オクタ−３，５−
ジイン−２，７−ジオールおよび２，３，８，
９−テトラメチル−４，６−デカジン２，３，
８，９−テトラオールがあげられる。
(3) 非置換二価アルコールと不飽和カルボン酸と
のエステル
該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非置
換二価アルコールとのエステルであり、好まし
いものの代表例としては、その一般式が下式
〔（）式〕で表わされるものである。
（）式において、R5は炭素数が２〜24個
の不飽和炭化水素基であり、R6は炭素数が２
〜24個の炭化水素基である。
このエステルのうち、好ましいものの代表例
としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、多価アルコールと脂肪族不飽和一塩基酸と
のエステル（ただし、多価アルコールは炭素数
が３〜10個であり、２〜４個のヒドロキシ基を
有する。脂肪族不飽和一塩基酸は炭素数が３〜
４個である）、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
アルキル（炭素数は２〜８個）、クロトン酸エ
チレングリコールモノエステル、エチレングリ
コール脂肪酸（炭素数は８〜24個）エステル、
アクリル酸ヒドロキシプロピスエステル、プロ
ピレングリコールモノ脂肪酸（炭素数は８〜24
個）エステル、プロピレングリコールと炭素数
が18個の脂肪酸とのエステル、アルキレングリ
コール（炭素数は４〜24個）脂肪酸（炭素数は
６〜24個）モノエステル、２，２−ジアルキル
−１，３−プロパンジオールモノ脂肪酸（炭素
数は８〜24個）エステルおよびアルカン（炭素
数は50〜60個）ポリオール脂肪酸（炭素数は18
個）のエステルがあげられる。
(4) 非置換三価アルコールと不飽和カルボン酸と
のエステル
該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非置
換三価アルコールとのエステルであり、望まし
いものの代表例としては、その一般式が下式
〔（）式〕で示されるものである。
（）式において、R7は炭素数が２〜24個
の不飽和炭化水素基であり、R8は炭素数が２
〜24個の炭化水素基である。
このエステルのうち、望ましいものの代表例
としては、炭素数が３〜10個であり、２〜４個
のヒドロキシル基を有する多価アルコールと炭
素数が３または４個の脂肪族不飽和一基酸との
エステル、グリセロールメタクリレート、アル
カン酸（炭素数は８〜18個）３−（メタクリロ
イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル、炭素
数が６〜24個の脂肪酸グリセリド、グリセリン
脂肪酸（炭素数は８〜24個）酢酸混合エステ
ル、ポリメチロールアルカンメタクリレート、
トリメチロールアルカン（炭素数は２または３
個）の脂肪酸（炭素数は３〜24個）エステル、
トリメチロールブロパン脂肪酸モノカルボン酸
（炭素数は６〜24個）エステルトリメチロール
プロパンまたはテトラメチロールメタンと脂肪
酸（炭素数が８〜18個）とアクリル酸またはメ
タアクリル酸の混合エステル、３−メチル−ペ
ンタン−１，３，５−トリオールモノまたはジ
脂肪酸（炭素数は８〜24個）エステル、炭素数
が16〜18個のアルカンまたはアルケトンのトリ
オールまたは縮合物のアクリレートまたはメタ
クリレートおよびアルカン（炭素数は50〜60
個）ポリオール脂肪酸（炭素数は18個）エステ
ルがあげられる。
(5) 非置換四価アルコールと不飽和アルボン酸と
のエステル
該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非置
換四価アルコールとのエステルであり、好まし
いものの代表例としてはその一般式が下式
〔（）式〕で表わされるものである。
（）式において、R9は炭素数が２〜24個
の不飽和炭化水素基であり、R10は炭素数が２
〜24個の炭化水素基である。
好ましいものの代表例としては、炭素数が３
〜10個であり、２〜４個のヒドロキシル基を有
する多価アルコールと炭素数が３または４個の
脂肪酸不飽和一塩基酸エステル、ヒドロキシエ
チルグリセリンの炭素数が18個の脂肪酸エステ
ル、トリメチロールプロパンまたはテトラメチ
ロールメタンと炭素数が８〜18個の脂肪酸とア
クリル酸またはメタクリル酸との混合エステ
ル、ポリメチロールアルカンメタクリレート、
ペンタエリスリトールモノまたはジまたはトル
脂肪酸（炭素数は８〜24個）エステル、および
アルカン（炭素数が50〜60個）ポリオール脂肪
酸（炭素数は18個）エステルがあげられる。
(6) 非置換五価以上のアルコールと不飽和カルボ
ン酸とのエステル
該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非置
換五価以上のアルコールとのエステルであり、
望ましいものの代表例としては、その一般式が
下式〔（）式〕で表わされるものである。
（）式において、ｎは４以上であり、R11
は炭素数が２〜24個の不飽和炭化水素基であ
り、R12は炭素数が２〜60個の炭化水素基であ
る。
望ましいものの代表例としては、ポリメチロ
ールアルカンメタクリレート、ソルビトール脂
肪酸ジエステル、ソルビトールのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル、マンニトールま
たはマンニタンと脂肪酸（炭素数は８〜24個）
とのエステルおよびアルカン（炭素数は50〜60
個）ポリオール脂肪酸（炭素数は18個）エステ
ルがあげられる。
(7) その他のエステル
その他のエステルとしては、不飽和二価カル
ボン酸と非置換多価アルコールとのエステルが
あり、好ましいものの代表例としては、その一
般式が下式〔（）式〕で表わされるものがあ
げられる。
（）式において、ｍは１以上であり、R13
は炭素数が２〜50個の不飽和炭化水素基であ
る。
好ましいものの代表例としては、ペンタエリ
スリトールまたはジペンタエリスリトール二塩
基酸（マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、
フタール酸）脂肪酸（炭素数は８〜24個）混合
エステル、アルケニル（炭素数は８〜50個）コ
ハク酸多価アルコールエステルおよびペンタエ
リスリトールアルケニル（炭素数は51〜100個）
コハク酸エステルがあげられる。
(C) 有機過酸化物
さらに、本発明において用いられる有機過酸化
物は一般にラジカル重合における開始剤および重
合体の架橋剤として使われるものであり、１分間
の半減基が100℃以上のものが好ましく、とりわ
け130℃以上のものが好適である。上記の温度が
100℃以下のものでは、その取り扱いが難しいば
かりでなく、使用した効果もあまり認められない
から望ましくない。好ましい有機過酸化物の代表
例としては、１，１−ビス−第三級−ブチルパー
オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキ
シドのごときジアルキルパーオキシド、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ハイドロパーオキシ
ドのごときハイドロパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシドのごときジアシルパーオキシドおよび
２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオ
キシヘキサンのごときパーオキシエステルがあげ
られる。
(D) 配合割合
本発明の組成物を製造するにあたり、100重量
部のオレフイン系重合体に対するヒドロキシル系
化合物の配合割合は0.1〜50重量部であり、0.2〜
30重量部が好ましく、特に0.3〜20重量部が好適
である。100重量部のオレフイン系重合体に対す
るヒドロキシル系化合物の配合割合が0.1重量部
以下では、密着性の改良効果が不十分である。一
方、50重量部以上使用したとしても、使用量に応
じた密着性の改良効果が認められず、むしろオレ
フイン系重合体が有する本来の特性がそこなわれ
るために好ましくない。
また、100重量部のオレフイン系重合体に対す
る有機過酸化物の配合割合は0.01〜20重量部であ
り、0.05〜10重量部が望ましく、とりわけ0.1〜
７重量部が好適である。100重量部のオレフイン
系重合体に対する有機過酸化物の配合割合が0.01
重量部以下では、密着性の改善効果が低いばかり
でなく、組成物の密着強度の耐久性も低下する。
一方、20重量部以上では、該重合体が有する本来
のすぐれた機械的特性が低下するため、いずれの
場合でも望ましくない。
(E) 組成物および成形物の製造
本発明の組成物を製造するには、オレフイン系
重合体、ヒドロキシル系化合物および有機過酸化
物を前記の配合割合の範囲内になるように均一に
配合すればよい。この組成物を製造するにあた
り、組成成分の一部をあらかじめ混合していわゆ
るマスターバツチを製造し、このマスターバツチ
と残りの組成成分とを製造して前記の配合成分に
なるように組成物を製造してもよい。
また、該組成物はオレフイン系重合体、ヒドロ
キシル系化合物および有機過酸化物からなるもの
でもよいが、組成物の使用目的に応じてこれらの
組成成分にさらに、酸素、熱および紫外線に対す
る安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、
電気的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑材、
加工性改良剤および粘着性改良剤のごとき添加剤
を本発明の組成物が有する特性をそこなわない範
囲であるならば配合してもよい。
この組成物を製造するには、オレフイン系重合
体の業界において一般に使われているヘンシエル
ミキサーのごとき混合機を使つてドライブレンド
してもよく、バンバリーミキサー、ニーダー、ロ
ールミルおよびスクリユー式押出機のごとき混合
機を用いて溶融混練することによつて製造するこ
ともできる。このさい、、あらかじめドライブレ
ンドし、得られる混合物をさらに溶融混練するこ
とによつて一層均一な組成物を得ることができ
る。以上の溶融混練りの場合、高い温度で実施す
ると、オレフイン系重合体が劣化することがあ
る。しかし、使用されるオレフイン系重合体とヒ
ドロキシル系化合物とがグラフト重合するために
用いられる。有機過酸化物がが分解する温度で実
施しなければならない。以上のことから、使われ
る有機過酸化物の種類によつて異なるが、この溶
融混練りは一通には160〜300℃において実施され
る。
このようにして製造された組成物をオレフイン
系重合体の分野において通常行なわれている押出
成形法、射出成形法およびプレス成形法のごとき
加工方法によつて種々の成形物を製造すればよ
い。このさい、前記のようにして得られた組成物
（グラフト物）が溶融する温度以上で実施する必
要がある。しかし、可成り高い温度で行なつた場
合、オレフイン系重合体が劣化することがあるた
めに分解を生じない温度以下で実施しなければな
らないことは当然である。
(F) 塗布方法
以上のようにして得られた成形物の表面にイソ
シアネート基を有する塗料を厚みが１〜500ミク
ロン（乾燥時において）になるように均一に塗布
させることによつて本発明の目的を達成すること
ができる。
塗布方法は特殊な方法ではなく、金属や合成樹
脂の成形物の表面に一般に行なわれている方法を
適用すればよく、その代表的な方法としては、ス
プレーガンを用いて塗布する方法、刷毛塗による
方法、ロールコーターなどを用いて塗布する方法
があげられる。
本発明の塗布方法によれば、たとえばウレタン
塗装の場合など、密着性がすぐれ、塗布面の光沢
が良好であるばかりでなく、耐候性および耐ガソ
リン性がすぐれた成形物を得ることができるから
自動車用部品などへの応用が可能である。
また、塗布されたイソシアネート基を有する塗
膜を利用してさらにその上へのメタライジング、
異種材料の積層などにも好適である。
〔〕実施例および比較例
以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。
なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス（以下「M.I.」と云う）はJIS Ｋ−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、メルト・フロー・イ
ンデツクス（以下「MFI」と云う）はJIS Ｋ−
6758にしたがい、温度が230℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、塗膜剥離強度テスト
は試片より幅が10mmの短冊上の試片を切り出し、
その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した
後、プラスチツクの引張試験などで使用されてい
る引張試験機を用いて引張速度が50mm／分、剥離
角度が180度および温度が20℃の条件のもとで塗
膜を剥離してその時の塗膜剥離強度（ｇ／10mm）
とした。さらに、耐ガソリン性は、塗膜面にNT
カツターで角度が30度でクロスカツトを入れ、常
温（約20℃）において24時間ガソリン中にそれぞ
れの試験片を浸漬した後、塗膜面の変化を観察し
た。また、耐水性についても耐ガソリン性の試験
片と同様にクロスカツトを入れ、それぞれの試験
片を40℃の微温水中に240時間浸漬した後、塗膜
面の変化を観察した。
なお、実施例および比較例において、配合成分
であるオレフイン系重合体、ゴム状物およびタル
クは下記の物理的性質を示すものを用いた。
〔プロピレン単独重合体〕
オレフイン系重合体として密度が0.900ｇ／cm3
であり、かつMFIが4.0ｇ／10分であるプロピレ
ン単独重合体〔以下「PP（１）」と云う〕を使用
した。
〔ブロツクプロピレン共重合体〕
また、オレフイン系重合体としてエチレンの含
有量が12.0重量％であり、かつMFIが2.0ｇ／10
分であり、密度が0.900ｇ／cm3であるプロピレン
−エチレンブロツク共重合体〔以下「PP（２）」
と云う〕を使つた。
〔低密度エチレン単独重合体〕
さらに、オレフイン系重合体として密度が
0.917ｇ／cm3であり、かつM.I.が5.1ｇ／10分であ
る低密度エチレン単独重合体（以下「LDPE」と
云う）を用いた。
〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕
ゴム状物としてエチレン含有量が72重量％であ
り、かつMFIが0.8ｇ／10分であり、かつ密度が
0.86ｇ／cm3であるエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム〔以下「EPR」と云う〕を使つた。
〔タルク〕
平均粒径が2.0ミクロンであるタルクを使用し
た。
〔ビドロキシル系化合物〕
〔ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート〔以下〔化合物（Ａ）と云
う〕、２−ヒドロキルプロピルタクリレート〔以
下「化合物（Ｂ）と云う〕および３，６−ジメチ
ル−４−オクチン−３，６−ジオール〔以下「化
合物（Ｃ）」と云う〕を用いた。
〔有機過酸化物〕
有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイ
ド〔以下「BPO」と云う〕およびジクミルパー
オキサイド〔以下「DCP」と云う〕を使用した。
実施例１〜10、比較例１〜３
第１表に配合量が表わされる配合成分をそれぞ
れあらかじめスーパーミキサーを使つて10分間混
合した。得られた各混合物をベント付押出機（径
50mm）を用いて混練しながらペレツトを製造し
た。得られたそれぞれのペレツトを５オンス射出
成形機を使つて230℃の温度において射出成形し、
平板状の試片（120×150mm、厚さ２mm）を作成し
た。
このようにして得られた各試片の片面に二液性
ウレタン塗料（日本ピーケミカル社製、商品名Ｒ
−257）を塗膜剥離テスト用として35〜40ミクロ
ンになるようにスプレーガン用いて吹付けた。つ
いで、90℃の温度において30分間加熱乾燥を行な
つた。室温にして１昼夜放置した後、各試料の塗
膜剥離強度テストを行なつた。それらの結果を第
１表に示す。さらに、それぞれの耐ガソリン性お
よび耐水性のテストを行なつた。それらの結果を
第１表に示す。なお、これらのテストにおいて、
塗膜の変化の状態を下記のように示す。
〇全く変化なし、△一部剥離、
×全面剥離
[] Object of the Invention The present invention relates to a method for applying an olefinic polymer composition to a molded article. More specifically, forming a composition consisting of (A) an olefinic polymer, (B) an organic compound having at least one unsaturated bond in the molecule and containing a hydroxyl group, and (C) an organic peroxide. The present invention relates to a method for coating a molded article of an olefinic polymer composition, which is characterized by applying a paint having an isocyanate group to the surface of the article, and the object of the present invention is to provide a coated article with extremely excellent adhesive properties. be. [] Background of the Invention As is well known, olefin resins not only have excellent moldability but also have good properties such as mechanical strength, heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance, so they are widely manufactured industrially. It is used as a general-purpose resin in many fields. Because of these properties, olefin resins have recently been developed for use in automobile parts such as bumpers, instrument panels, front grills, fenders, and headlight cases. however,
Olefin resins are chemically extremely inactive polymeric substances because they do not have polar groups in their molecules (so-called non-polar). Furthermore, it not only has high solidity but also extremely low solubility in solvents, so when used in fields such as painting and adhesion, the paintability and adhesiveness are extremely low. As described above, although olefin resins have excellent moldability and the above-mentioned properties, good adhesion and paintability are desired. The use of olefin resins in fields (for example, automobile parts, home appliance parts) has naturally been limited. In order to solve the problems of adhesion and paintability of olefin resins, various methods have been proposed for some time, such as those described below. (a) A method in which an olefin resin or a molded product thereof is surface-treated from the outside and modified by a physical or chemical method (hereinafter referred to as a "modification method"). (b) A method of adding other polymers or additives to the olefin resin (hereinafter referred to as the "addition method"). Below, these methods will be explained in more detail and problems will be described. (1) Modification method This method includes "flame treatment method, plasma treatment method, ozone treatment method, corona discharge treatment method, and irradiation treatment method using ultraviolet rays or electron beams."
[Hereinafter referred to as "modification method (a)"] and "method of treatment using a chromic acid mixture and a mineral acid such as concentrated sulfuric acid, and crosslinking using a compound containing a polar group on the olefin resin or its molded product. A method of chemical treatment such as grafting in the presence or absence of an agent (hereinafter referred to as "modification method (b)") is mentioned. By these modification methods, chemically active sites rich in polar groups are provided on the surface of the olefinic resin or its molded product, and the surface is physically roughened. As a result, it is thought that the effects of improved paintability and adhesiveness can be obtained. However, in order to carry out this modification method (a), the shape of the molded object to be treated must be significantly limited, and furthermore, the treatment effect not only deteriorates significantly over time due to leaving it after treatment, but also In many cases, the degree of activation is not always sufficient. Moreover, it has disadvantages such as being economically disadvantageous because it requires various expensive processing equipment. In addition, among the modification methods (b), the treatment method using mineral acids not only tends to cause pollution due to the chemicals used, but also requires complicated post-treatment steps such as neutralization, water washing, and drying. be. Furthermore, chemical treatment methods such as grafting require a drying process, and detailed considerations such as monomer application and grafting atmosphere are also required.
Grafting reaction time is relatively long. Therefore,
It has drawbacks such as not being suitable for continuous production. (2) Addition method This method includes ``the so-called resin blending method in which a rubber substance and/or a resin containing a polar group is added to the olefin resin'' [hereinafter referred to as ``addition method (a)''] and ``filling method.'' A method of adding an additive amount such as an agent (for example, calcium carbonate, barium sulfate, talc, clay, wood flour) [hereinafter referred to as "addition method (b)"]. Among the addition methods (a), in the method of adding a rubber substance to an olefin resin, rubber substances are generally in the form of nodules, so when blending (kneading) the resin with the olefin resin, a continuous mixer (e.g. ,
Not only is it almost impossible to perform continuous kneading using an extruder, but the mechanical properties such as stiffness and hardness of the resulting mixture, as well as heat resistance, are significantly reduced, and processability is further reduced. There are disadvantages such as a decrease in On the other hand, in the method of adding a polar group-containing resin to an olefinic resin, the compatibility between the resin and the olefinic resin is generally poor, so the mechanical properties (e.g., strength, Not only does the impact resistance decrease, but also it is difficult to obtain a uniform composition, and in extreme cases, delamination may occur. Furthermore, addition method (b) not only impairs the above-mentioned excellent properties of the olefin resin, but also reduces moldability and has very little improvement effect on adhesiveness and paintability. . As mentioned above, both the modification method and the addition method can improve paintability and adhesion to some extent, but each method has various drawbacks, so it is difficult to find a satisfactory improvement method. It's hard to say. Furthermore, as a method for imparting paintability and adhesive properties to the surface of molded products made from olefinic polymers, we have developed polyolefin polymers in which chlorinated polypropylene or maleic anhydride is graft-polymerized onto the surface of the molded product before coating or adhesive is applied. A method has been developed to apply a primer whose main ingredients are:
However, with the method of applying primer,
The cost increases because the coating or adhesion process is added by one step. Including the above, without impairing the above-mentioned properties and processability of the olefin resin,
Furthermore, a satisfactory coating method has not been developed in which the formed coating film has excellent oil resistance (especially gasoline resistance). [] Constitution of the Invention Based on the above, the present inventors As a result of various searches for producing a coating material that not only has excellent oil resistance but also has good adhesion on the surface of a molded resin or its composition, we found that (A) 100 parts by weight of an olefin polymer; (B) "Organic compounds that have at least one unsaturated bond in the molecule and contain a hydroxyl group (hereinafter referred to as (hydroxyl-based compounds)") 0.1~
By applying a paint having an isocyanate group to the surface of a molded product of a composition consisting of 50 parts by weight and (C) 0.01 to 20 parts by weight of organic peroxide, the surface of the molded product has excellent oil resistance. The inventors have discovered that it is possible to produce a coated product that not only has good adhesion, but also has good adhesion, and has thus arrived at the present invention. [] Effects of the invention According to the coating method according to the present invention, the following effects are exhibited. (1) An excellent coated product can be obtained without carrying out the above-mentioned modification of the surface as conventionally done. (2) A good coated product can be obtained without applying a primer to the surface of the molded product in advance. (3) Since there is no need to modify the surface of the molded product, equipment associated with modification is not required, the process is not complicated, and there is no possibility of unstable adhesion. (4) Since there is no need to use a primer, secondary physical properties such as oil resistance, which are disadvantageous to primers, are also improved. (5) Excellent paint film adhesion. As described above, the coated product obtained by the present invention has good oil resistance (especially gasoline resistance), so it can be applied to automobile parts (for example, bumpers) that require oil resistance. can. [] Specific description of the invention (A) Olefin polymer The olefin polymer used in the present invention includes an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, a copolymer of ethylene and propylene, and a copolymer of ethylene and/or propylene. Or a copolymer of propylene with another α-olefin having at most 7 carbon atoms (the copolymerization ratio of α-olefin is at most
20% by weight). The molecular weight of these olefin polymers is generally 20,000 to 1,000,000,
A polymer having a molecular weight of 20,000 to 500,000 is preferable, and an olefin polymer having a molecular weight of 50,000 to 300,000 is particularly suitable. Also desirable are low density and high density ethylene homopolymers, propylene homopolymers, copolymers of ethylene and propylene, and copolymers of ethylene or propylene with other α-olefins. These olefinic polymers are produced by using a catalyst system (so-called Ziegler catalyst) obtained from a transition metal compound and an organoaluminium compound, and by supporting a chromium compound (for example, chromium oxide) on a carrier (for example, silica). It is obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin using the resulting catalyst system (so-called Phillips catalyst) or a radical initiator (eg, an organic peroxide). Furthermore, in the present invention, a modified polyolefin obtained by graft polymerizing a compound having at least one double bond (for example, an unsaturated carboxylic acid, a monobasic carboxylic acid, a vinyl silane compound) to these olefin polymers is used. Also included. The production methods for these olefin polymers and modified polyolefins are well known. These olefin polymers and modified polyolefins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, among these olefin polymers and modified polyolefins,
Two or more types may be used as a resin blend in any ratio. (B) Hydroxyl compound The hydroxyl compound used in the present invention is a compound having at least one unsaturated bond (double bond, triple bond) and containing a hydroxyl group. Typical examples include alcohols with double bonds, alcohols with triple bonds, esters of mono- or divalent unsaturated carboxylic acids and unsubstituted dihydric alcohols, and esters of unsaturated carboxylic acids with unsubstituted dihydric alcohols. Examples include esters with hydrohydric alcohols, esters with unsubstituted tetrahydric alcohols, and esters with unsubstituted pentahydric or higher alcohols. (1) Alcohol having a double bond A typical preferred example of the alcohol is one whose general formula is represented by the following formula [formula ()]. In formula (), R 1 and R 2 may be the same or different, and have a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 24
hydrocarbon groups. Among these alcohols, representative examples of preferable alcohols include a mixture of 2,6-dimethyl-7-octen-2-ol and 2,6-dimethyl-7-octen-2-ol foamate, and a mixture of 5 to 5 carbon atoms. 8 alkenyl alcohols, 2-propen-1-ol, alkadienols having 6 to 8 carbon atoms, 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol, butene-2-diol-1, 4,2,6-dimethyl-1-octene 3,8-diol, α-hydroxyethyloleyl alcohol and 2,6-dimethyl-2,
Examples include 3,6,7-diepoxy-4-octene. (2) Alcohol having a triple bond A typical example of a desirable alcohol is one whose general formula is represented by the following formula [formula ()]. (R 3 -C≡C-R 4 )-OH () In the formula (), R 3 and R 4 may be the same or different, and each has a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 24
hydrocarbon groups. Among these alcohols, representative examples of desirable alcohols include 2-propylene-1-ol, aliphatic unsaturated alcohol having 9 to 24 carbon atoms,
-Methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 1-hexyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, butyn-2-diol -1,
4, hexyne-3-diol-2,5,3,4
-dimethyl-1-pentyne-3,4-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5
-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-3,6-diol, 1,1,4,4-
Tetraisopropyl-2-butyne, 1,4-diol, 2,7-dimethyl-octa-3,5-
diyne-2,7-diol and 2,3,8,
9-tetramethyl-4,6-decazine 2,3,
8,9-tetraol is mentioned. (3) Esters of unsubstituted dihydric alcohols and unsaturated carboxylic acids The esters are esters of monovalent unsaturated carboxylic acids and unsubstituted dihydric alcohols, and preferred representative examples include the following general formula: It is expressed by the formula [() formula]. In formula (), R 5 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R 6 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms.
~24 hydrocarbon groups. Among these esters, representative examples of preferable ones include 2-hydroxyethyl acrylate, esters of polyhydric alcohols and aliphatic unsaturated monobasic acids (however, polyhydric alcohols have 3 to 10 carbon atoms). , has 2 to 4 hydroxy groups.Aliphatic unsaturated monobasic acids have 3 to 4 carbon atoms.
4), 2-hydroxyalkyl methacrylate (2 to 8 carbon atoms), crotonate ethylene glycol monoester, ethylene glycol fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester,
Acrylic acid hydroxypropice ester, propylene glycol monofatty acid (carbon number 8-24
) ester, ester of propylene glycol and fatty acid with 18 carbon atoms, alkylene glycol (with 4 to 24 carbon atoms) fatty acid (with 6 to 24 carbon atoms) monoester, 2,2-dialkyl-1, 3-propanediol monofatty acids (8 to 24 carbon atoms) esters and alkanes (50 to 60 carbon atoms) polyol fatty acids (18 carbon atoms)
) esters can be mentioned. (4) Esters of unsubstituted trihydric alcohols and unsaturated carboxylic acids The esters are esters of monovalent unsaturated carboxylic acids and unsubstituted trihydric alcohols, and representative examples of desirable ones have the general formula shown below. It is shown by the formula [formula ()]. In formula (), R 7 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R 8 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms.
~24 hydrocarbon groups. Among these esters, representative examples of desirable ones include polyhydric alcohols having 3 to 10 carbon atoms and 2 to 4 hydroxyl groups, and aliphatic unsaturated monobasic acids having 3 or 4 carbon atoms. Glycerol methacrylate, alkanoic acid (8 to 18 carbon atoms) 3-(methacryloyloxy)-2-hydroxypropyl, fatty acid glyceride with 6 to 24 carbon atoms, glycerin fatty acid (8 to 24 carbon atoms) pieces) acetic acid mixed ester, polymethylolalkane methacrylate,
Trimethylolalkane (2 or 3 carbon atoms)
) fatty acid (3 to 24 carbon atoms) ester,
Trimethylolpropane fatty acid monocarboxylic acid (6 to 24 carbon atoms) ester Mixed ester of trimethylolpropane or tetramethylolmethane, fatty acid (8 to 18 carbon atoms), and acrylic acid or methacrylic acid, 3-methyl -Pentane-1,3,5-triol Mono- or difatty acids (8 to 24 carbon atoms) esters, acrylates or methacrylates of triols or condensates of alkanes or alketones having 16 to 18 carbon atoms; is 50-60
) polyol fatty acid (18 carbon atoms) ester. (5) Ester of unsubstituted tetrahydric alcohol and unsaturated alkoxylic acid The ester is an ester of a monovalent unsaturated carboxylic acid and an unsubstituted tetrahydric alcohol, and a typical preferred example thereof has the general formula shown below. It is expressed by [Formula ()]. In formula (), R 9 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R 10 is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms.
~24 hydrocarbon groups. As a representative example of a preferable one, the number of carbon atoms is 3.
-10 polyhydric alcohols with 2 to 4 hydroxyl groups, fatty acid unsaturated monobasic acid esters with 3 or 4 carbon atoms, fatty acid esters with 18 carbon atoms of hydroxyethylglycerin, trimethylol Mixed ester of propane or tetramethylolmethane, fatty acid having 8 to 18 carbon atoms, and acrylic acid or methacrylic acid, polymethylolalkane methacrylate,
Pentaerythritol mono-, di-, or tolu fatty acid (carbon number: 8 to 24) ester, and alkane (carbon number: 50 to 60) polyol fatty acid (carbon number: 18) ester. (6) Ester of unsubstituted pentavalent or higher alcohol and unsaturated carboxylic acid The ester is an ester of monovalent unsaturated carboxylic acid and unsubstituted pentavalent or higher alcohol,
A typical example of a desirable one is one whose general formula is represented by the following formula [formula ()]. In formula (), n is 4 or more, and R 11
is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, and R 12 is a hydrocarbon group having 2 to 60 carbon atoms. Typical preferred examples include polymethylolalkane methacrylate, sorbitol fatty acid diesters, esters of acrylic or methacrylic acid of sorbitol, mannitol or mannitane and fatty acids (8 to 24 carbon atoms).
esters and alkanes with (50 to 60 carbon atoms)
) polyol fatty acid (18 carbon atoms) ester. (7) Other esters Other esters include esters of unsaturated dicarboxylic acids and unsubstituted polyhydric alcohols, and preferred representative examples include those whose general formula is represented by the following formula [formula ()]. What can be given can be given. In formula (), m is 1 or more, and R 13
is an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms. Preferred representative examples include pentaerythritol or dipentaerythritol dibasic acids (maleic acid, adipic acid, sebacic acid,
phthalic acid) fatty acid (8 to 24 carbon atoms) mixed ester, alkenyl (8 to 50 carbon atoms) succinic acid polyhydric alcohol ester and pentaerythritol alkenyl (51 to 100 carbon atoms)
Examples include succinate esters. (C) Organic peroxide Furthermore, the organic peroxide used in the present invention is generally used as an initiator in radical polymerization and a crosslinking agent for polymers, and those with a half-loss of groups of 100°C or more in 1 minute are Preferably, temperatures of 130°C or higher are particularly suitable. If the above temperature is
If the temperature is below 100°C, it is not desirable because it is difficult to handle and the effect of using it is not very noticeable. Representative examples of preferred organic peroxides include ketone peroxides such as 1,1-bis-tertiary-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, ,5-
Examples include hydroperoxides such as dimethylhexane-2,5-hydroperoxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and peroxy esters such as 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane. (D) Blending ratio In producing the composition of the present invention, the blending ratio of the hydroxyl compound to 100 parts by weight of the olefin polymer is 0.1 to 50 parts by weight, and 0.2 to 50 parts by weight.
30 parts by weight is preferred, particularly 0.3 to 20 parts by weight. If the blending ratio of the hydroxyl compound to 100 parts by weight of the olefin polymer is 0.1 parts by weight or less, the effect of improving adhesion is insufficient. On the other hand, even if 50 parts by weight or more is used, no improvement in adhesion is observed depending on the amount used, and rather the original properties of the olefin polymer are impaired, which is not preferable. The blending ratio of organic peroxide to 100 parts by weight of olefin polymer is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and especially 0.1 to 20 parts by weight.
7 parts by weight is preferred. The blending ratio of organic peroxide to 100 parts by weight of olefin polymer is 0.01
If the amount is less than 1 part by weight, not only the effect of improving adhesion is low, but also the durability of the adhesion strength of the composition is reduced.
On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the excellent mechanical properties originally possessed by the polymer will deteriorate, which is undesirable in any case. (E) Production of composition and molded product To produce the composition of the present invention, the olefin polymer, hydroxyl compound, and organic peroxide are uniformly blended within the above blending ratio range. Bye. In producing this composition, a part of the composition components is mixed in advance to produce a so-called masterbatch, and this masterbatch and the remaining composition components are produced to produce the composition as described above. Good too. Further, the composition may be composed of an olefin polymer, a hydroxyl compound, and an organic peroxide, but depending on the purpose of use of the composition, in addition to these components, stabilizers against oxygen, heat and ultraviolet rays, Metal deterioration inhibitors, flame retardants, colorants,
Electrical property improvers, fillers, antistatic agents, lubricants,
Additives such as processability improvers and tackiness improvers may be added as long as they do not impair the properties of the composition of the present invention. The composition may be prepared by dry blending using mixers commonly used in the olefinic polymer industry such as Henschel mixers, Banbury mixers, kneaders, roll mills, and screw extruders. It can also be produced by melt-kneading using a mixer such as a mixer. At this time, a more uniform composition can be obtained by dry blending in advance and then melt-kneading the resulting mixture. In the case of the above melt-kneading, if carried out at a high temperature, the olefin polymer may deteriorate. However, the olefin polymer and hydroxyl compound used are used for graft polymerization. It must be carried out at a temperature at which the organic peroxide decomposes. From the above, this melt-kneading process is generally carried out at a temperature of 160 to 300°C, although it varies depending on the type of organic peroxide used. Various molded articles may be produced from the composition thus produced by processing methods commonly used in the field of olefinic polymers, such as extrusion molding, injection molding, and press molding. At this time, it is necessary to carry out the process at a temperature higher than the temperature at which the composition (graft material) obtained as described above melts. However, if the reaction is carried out at a considerably high temperature, the olefin polymer may deteriorate, so it is a matter of course that the reaction must be carried out at a temperature below which decomposition occurs. (F) Coating method The method of the present invention is applied by uniformly coating the surface of the molded product obtained as described above with a coating material having an isocyanate group to a thickness of 1 to 500 microns (when dry). Able to achieve purpose. The application method is not a special method, and it is sufficient to apply a method that is generally used on the surface of metal or synthetic resin molded objects. Typical methods include applying with a spray gun and applying with a brush. Examples include a method of coating using a roll coater, and a method of coating using a roll coater. According to the coating method of the present invention, for example, in the case of urethane coating, it is possible to obtain a molded article that not only has excellent adhesion and gloss on the coated surface, but also has excellent weather resistance and gasoline resistance. It can be applied to automobile parts, etc. In addition, metallization can be performed on the coated film having isocyanate groups.
It is also suitable for laminating different materials. []Examples and Comparative Examples The present invention will be explained in more detail below using Examples. In addition, in the examples and comparative examples, melt
The index (hereinafter referred to as "MI") is JIS K-
According to 6760, temperature is 190℃ and load is 2.16
Measured under Kg conditions. In addition, the melt flow index (hereinafter referred to as "MFI") is based on JIS K-
According to 6758, temperature is 230℃ and load is 2.16
Measured under Kg conditions. In addition, for the paint film peel strength test, a strip of 10 mm in width was cut out from the test piece.
After forcibly peeling off a portion of the coating film from one end of the specimen, a tensile tester used for tensile testing of plastics was used at a tensile speed of 50 mm/min, a peeling angle of 180 degrees, and a temperature of 20 degrees Celsius. Paint film peeling strength (g/10mm) when the paint film is peeled off under the following conditions:
And so. Furthermore, gasoline resistance is achieved by using NT on the coating surface.
After making a cross cut with a cutter at an angle of 30 degrees and immersing each test piece in gasoline at room temperature (approximately 20°C) for 24 hours, changes in the coating surface were observed. In addition, for water resistance, cross-cuts were made in the same way as the gasoline resistance test pieces, and after each test piece was immersed in 40°C lukewarm water for 240 hours, changes in the coating surface were observed. In addition, in the Examples and Comparative Examples, the olefin polymer, rubbery material, and talc used as compounding components had the following physical properties. [Propylene homopolymer] Density is 0.900 g/cm 3 as an olefin polymer
A propylene homopolymer [hereinafter referred to as "PP (1)"] having the following properties and an MFI of 4.0 g/10 minutes was used. [Block propylene copolymer] Also, as an olefin polymer, the ethylene content is 12.0% by weight, and the MFI is 2.0g/10
Propylene-ethylene block copolymer with a density of 0.900 g/ cm3 [hereinafter referred to as "PP (2)"]
] was used. [Low-density ethylene homopolymer] Furthermore, as an olefin-based polymer, the density
A low density ethylene homopolymer (hereinafter referred to as "LDPE") having a weight of 0.917 g/cm 3 and an MI of 5.1 g/10 minutes was used. [Ethylene-propylene copolymer rubber] As a rubber material, the ethylene content is 72% by weight, the MFI is 0.8g/10min, and the density is
Ethylene-propylene copolymer rubber (hereinafter referred to as "EPR") having a weight of 0.86 g/cm 3 was used. [Talc] Talc with an average particle size of 2.0 microns was used. [Bidroxyl compounds] [As hydroxyl compounds, 2-hydroxyethyl acrylate [hereinafter referred to as [compound (A)]], 2-hydroxypropyl tacrylate [hereinafter referred to as ``compound (B)]], and 3,6-dimethyl -4-octyne-3,6-diol [hereinafter referred to as "compound (C)"] was used. [Organic Peroxide] Benzoyl peroxide (hereinafter referred to as "BPO") and dicumyl peroxide (hereinafter referred to as "DCP") were used as organic peroxides. Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3 The components whose amounts are shown in Table 1 were mixed in advance for 10 minutes using a super mixer. Each mixture obtained was processed using a vented extruder (diameter
Pellets were manufactured while kneading using a 50 mm). Each pellet obtained was injection molded using a 5 oz. injection molding machine at a temperature of 230°C.
A flat specimen (120 x 150 mm, 2 mm thick) was prepared. One side of each specimen thus obtained was coated with a two-component urethane paint (manufactured by Nippon P Chemical Co., Ltd., trade name: R).
-257) was sprayed with a spray gun to a thickness of 35 to 40 microns for a paint film peeling test. Next, heat drying was performed at a temperature of 90° C. for 30 minutes. After being left at room temperature for one day and night, each sample was tested for coating peel strength. The results are shown in Table 1. Furthermore, each was tested for gasoline resistance and water resistance. The results are shown in Table 1. In addition, in these tests,
The state of change in the coating film is shown below. 〇No change at all, △Partial peeling, ×Full peeling
【表】
比較例 ４
PP（１）を前記と同様に射出成形し、平板状の
試片を製造した。この試片の片面にあらかじめ熱
硬化性プリプロピレン用プライマー（日本ピーケ
ミカル社製、商品名 RB−291、○改プライマー）
を膜厚が13〜15ミクロンになるように均一にスプ
レーガンを使つて吹付けた後、90℃の温度におい
て30分間加熱乾燥を行なつた。ついで、このプラ
イマー塗布面に前記と同様に二液性ウレタン塗料
を塗布し、90℃の温度において30分間加熱乾燥を
行なつた。この塗膜の剥離強度は160ｇ／cmであ
つた。耐水性のテストを行なつたが、塗膜に変化
を認めることができなかつた。
しかし、耐ガソリン性のテストを行なつたとこ
ろ、塗膜が全面剥離した。[Table] Comparative Example 4 PP (1) was injection molded in the same manner as above to produce a flat specimen. A thermosetting polypropylene primer (manufactured by Nippon P Chemical Co., Ltd., product name RB-291, ○ modified primer) was applied to one side of this specimen in advance.
was sprayed uniformly using a spray gun to a film thickness of 13 to 15 microns, and then heated and dried at 90°C for 30 minutes. Next, a two-component urethane paint was applied to the primer-coated surface in the same manner as described above, and heat-dried at a temperature of 90°C for 30 minutes. The peel strength of this coating was 160 g/cm. A water resistance test was conducted, but no change was observed in the paint film. However, when a gasoline resistance test was conducted, the paint film completely peeled off.