JPH0352512B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温での三次石油採収に使用される多
糖類生重合体溶液を安定化する方法に関する。

三次石油採収は今日では通常一次及び二次回収
技術が使用された後で地下の石油貯留層に残留す
る石油を採収するのに使われる。

三次石油採収方法の１つは、重合体によつて流
出させることであり、この方法は、特定の有機重
合体を圧入液の少くとも一部に添加して水流出液
を濃厚化して製造した移動度調節水溶液を使用す
る。これらの重合体は、キサンタンガム、すなわ
ちキサントモナス（Xanthomonas）属の細菌を
使用する発酵によつて産生さた親水性多糖類であ
る。この重合体は米国特許第4119546号に例示さ
れるように発酵ブロスの形で使用できるし、また
米国特許第3305016号に示されるように、単離さ
れ且つ復元された形でも使用できる。キサンタン
ガムは良好な置換剤であるので、重合体による流
出に特に望ましく；低濃度で有用な粘度を与え
（100〜3000ppmで５〜90センチポアズ）；多孔性
岩盤層にほとんど吸着せず；塩類に対して比較的
反応性ではなく、通常の条件下に沈澱したり粘性
を失つたりせず；広いPH範囲にわたつて剪断安定
性、熱安定性および粘度安定性がある。

他の多糖類生重合体はスクレロチウム
（Sclerotium）属およびアルカリジエネス
（Alcaligenes）属から得られた多糖類のようなも
のであり、これを使用すると石油採収量が増すこ
とが米国特許第3372749号および英国特許明細書
第2082189号などに記載されている。

キサンタン多糖類生重合体溶液は三次石油採収
において有効であることがわかつたが、約60〜
150℃の高温の石油貯留層において使用する場合
問題が１つある。すなわち、重合体溶液は２、３
日のうちに特に低塩（500ppm以下の総溶解固体）
水中で粘度が有意に失なわれるという不安定性が
あつた。

この問題に対する解決策は従来示されてきた。
たとえば米国特許第4141842号では重合体溶液が
C₃〜C₅脂肪族アルコールを含み多糖類を安定化
している。米国特許第4218327号では溶液の粘度
の安定性はまず水性液体をヒドロ亜硫酸ナトリウ
ム（亜ニチオン酸ナトリウム）のような薬剤で脱
酸素化し、次いで硫黄含有抗酸化剤、容易に酸化
可能な水溶性アルコールまたはグリコールおよび
該重合体を添加することによつて改善される。そ
して英国特許出願GB2000823Aにおいては、多糖
類を含めて重合体移動度調節剤の水溶液をアルキ
レンポリアミン、アルカノールアミンまたは脂環
式ポリアミンで安定化する。溶液は亜ニチオン酸
塩のような酸素スカベンジヤーをも含有してよ
い。高温で使用される多糖類生重合体流出調節溶
液を安定化するための簡単で経済的且つ有効な手
段を提供する必要性がいまだ存在し、そのような
手段を提供するのが本発明の主たる目的である。

ヒドロ亜硫酸ナトリウムを含有するポリアクリ
ルアミド水溶液の高温安定性はR.D.Shupeによつ
てJournal of Petroleum Technology、August
1981、p1513−1529に開示されている。米国特許
第3343601号においては水酸化鉄ゲルを石油貯留
層に充填することは水溶性ヒドロ亜硫酸塩を二次
石油採収の間に任意に水溶性重合体移動度調節剤
を含む流出水に添加することによつて意図的に最
小限にされる。

三次石油採収を目的とした多糖類水溶性の高温
でのすぐれた安定性は安定化剤としてアルカリ金
属のヒドロ亜硫酸塩（ジチオナイト）を単独添加
することによつて得られる。

したがつて、本発明は地下石油貯留層と液体が
流通している少くとも１つの圧入油井と１つの採
油井で貫かれた該貯留層から石油を採収する方法
であつて、該貯留層に単一の粘度安定化剤として
アルカリ金属ヒドロ亜硫酸塩の有効量を添加する
ことによつて少くとも約PH５の溶液中で処理され
た水溶性多糖類生重合体の実質的に酸素を含まな
い塩水溶液を圧入することからなる。該重合体は
好ましくはキサントモナス（Xanthomonas）属
に属する微生物の細胞を含有する発酵ブロスから
得られるが、ヒドロ亜硫酸塩は好ましくは約40〜
400ppm、特にヒドロ亜硫酸ナトリウムとして約
100〜300ppm添加し、この塩溶液の溶解塩含量は
少くとも約20000ppmである。

本発明の上記及び他の目的、態様および有利性
は添付図面と関連付けた下記記載から明らかであ
ろう。

第１図は海水中でつくられた多糖類生重合体溶
液の90℃における粘度安定性に対するヒドロ亜硫
酸塩添加の効果を示すグラフであり； 第２図は海水中でつくられた多糖類溶液の粘度
安定性に対する鉄イオン存在下のヒドロ亜硫酸塩
の添加の効果を示すグラフであり； 第３図は海水中でつくられた多糖類生重合体溶
液の105℃における粘度安定性に対するヒドロ亜
硫酸塩の添加の効果を示すグラフであり； 第４図は低塩ブライン中でつくられた多糖類生
重合体溶液の90℃における粘度安定性に対するヒ
ドロ亜硫酸塩添加の効果を示すグラフであり； 第５図は２％塩化ナトリウム水溶液中でつくら
れた多糖類生重合体溶液の90℃における粘度安定
性に対するヒドロ亜硫酸塩添加による効果を示す
グラフであり； 第６図は海水中ピルベートキサンタン多糖類の
媒体の90℃における粘度安定性に対するヒドロ亜
硫酸塩添加による効果を示すグラフである。

長期間の粘度安定性のためには高温（60〜150
℃）の地下貯留層からの三次石油採収に使用され
る移動度調節重合体が非常に重要且つ必要であ
る。

本発明の方法は、移動度調節のために還元処理
をした多糖類生重合体の実質的に酸素を含まない
水溶液を使用するものであつて、所望の安定性を
与え何ケ月使用しても溶液の粘度がほとんど変化
しない。

この方法で使用される多糖類生重合体は重合体
流出物に使用するのに有用ないずれの水溶性多糖
類でもよい。そのような生重合体はたとえばスク
レロチウム（Sclerotium）属または関連微生物
からの多糖類およびアルカリジエネス
（Alcaligenes）属またはその関連微生物からの多
糖類である。好ましくは生重合体はキサンタン、
すなわちキサントモナス（Xanthomonas）属の
細菌、特にキサントモナス・カンペストリス
（Xanthmonas campestris）によつて炭水化物を
発酵させて得られる多糖類である。適当な多糖類
ブロス製剤はたとえばここに参考文献として挙げ
た米国特許第3301848；4119546；および4296203
号に開示されたものである。上記重合体は還元
（復元）されないブロスの形であるいはブロスか
らの単離後還元したものを使用してもよい。通常
フロード調節溶液中の該重合体の濃度は重量で約
100〜2000ppm、好ましくは約300〜1500ppmであ
つて、これにより溶液に約２〜50センチポイズの
粘度を与える。

移動度調節溶液をつくるために多糖類生重合体
はPH約５以上の塩水に溶解される。通常、この塩
分（ブライン溶液Kg当り総塩（mg）として表わさ
れる塩水に存在する可溶性塩又はイオン含量とし
て定義される。）は約1000ppm以上である。対照
溶液の高温での安定性は塩分によつて改善され、
20000ppm以上の溶解塩含量の塩水が特に効果的
である。調製時に塩水中の溶解させた重合体の溶
液のPHは５以上にして安定化剤の劣化及び多糖類
の酸触媒加水分解を防止しなくてはならない。PH
約７〜８が好ましい。

安定化方法のメカニズムは徹底的に理解されて
いるわけではないが、多糖類溶液の安定性は高温
にさらす前に重合体溶液中の酸化性化合物を還元
するレベルでアルカリ金属ヒドロ亜硫酸塩を含ま
せることによつて可能となる。これは通常溶液に
重量として約40〜400ppm、好ましくは100〜
300ppmの量のヒドロ亜硫酸塩を添加すると望ま
しくない酸化性化合物または遷移金属をすみやか
に還元するものと信じられている。酸化性化合物
はブロスをこん跡量の遷移金属の存在下にブロス
の好気的処理に必要とされる空気によつてブロス
中に発生した溶存酸素またはペリオキシ化合物で
あると見られる。安定化剤が使用される場合、低
い溶存酸素含量を有することが望ましく、これは
嫌気的条件が存在する貯留層から生産される分離
された再循環ブラインを使用することによつても
つとも容易に達成される。天然ガスまたは他の安
価な不活性ガスブランケツトを表面処理に使用し
て嫌気条件を維持できる。

ヒドロ亜硫酸塩の添加は塩水に上記重合体を添
加する前が後のいずれでもよい。この処理は天然
ブラインでの希稀または他の処理の前の発酵ブロ
スにも適用できる。いかなるアルカリ金属ヒドロ
亜硫酸塩でも使用できる。特に価値あるものはバ
ージニア州ポーツマスのバージニアケミカルカン
パニー製の商標名Ｄ−OXで市販されているヒド
ロ亜硫酸ナトリウム含有）である。

安定化工程により実質的に酸素を含まない溶液
とはバージニア州ワレントンのケメトリツクス社
（Chemetrics Inc.）によつて供給される溶存酸素
試験テストキツトによつて試験された場合
0.5ppm以下の溶存酸素含量を示す溶液をいう。

キサンタン溶液を加熱した場合、粘度が最初増
加するのが普通であつて以前から注目されてき
た。たとえば英国特許出願GB2000823Aに記載さ
れている。この粘度上昇効果は充分に理解されて
はおらず、重合体中の配座変化に帰因すると信じ
られている。安定化されていない系においては粘
度上昇より速く重合体の分解が生じる。温度と塩
分の両者が粘度上昇と分解の速度に影響を及ぼす
ので状況は複雑である。粘度上昇現象は本明細書
の多くの実施例に明らかである。しかし、すべて
のキサンタンブロスはかならずしも粘度上昇を示
さない。粘度上昇を示さないキサンタンブロスは
さらに安定化できる。粘度安定化剤でなくヒドロ
亜硫酸塩安定化剤の粘度について有利な効果に悪
影響を及ぼすことがない他の成分もこの移動度調
節溶液に混入できる。そのような成分はたとえば
多糖類生重合体の微生物による劣化を防止するホ
ルムアルデヒドのような殺生剤および鉄イオンの
ような多価イオンを捕捉するクエン酸ナトリウム
のようなキレート化剤である。

下記例は単に説明的であつて本発明を限定する
ものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲に
よつて定義されている。

例 １ ３ｇの市販の安定化ヒドロ亜硫酸ナトリム⁽¹⁾を
47ｇの新しい水に溶解することによつてつくつた
５mlのヒドロ亜硫酸ナトリウムストツク溶液５ml
を729ｇの合成海水⁽²⁾に加え、ヒドロ亜硫酸塩／
ブライン溶液を窒素下に機械的に５分間撹拌し
た。この溶液に16.0ｇの市販の液状のキサンタン
生重合体⁽³⁾を添加し、窒素下に撹拌を１時間続け
た。この方法で製造された生重合体は747ppmキ
サンタン生重合体と160ppmのヒドロ亜硫酸ナト
リウムを含有した。

この溶液の34mlを注射器で窒素でフラツシユし
たガラス製アンプルに移した。このアンプルをト
ーチで密封し室温に（25℃）一晩放置し、アンプ
ルのサイズを約１mlのガス空間が密封後に残るよ
うにした。この方法で製造した一連のアンプルを
90℃の油浴に置いた。周期的にアンプルを浴から
とり出し、アンプル中の重合体溶液の粘度をUL
アグプター付のＢ型粘度計を6RPMで使用して25
℃で測定した。

さらに一連のヒドロ亜硫酸ナトリウムを含まな
いアンプルを用意し対照として試験した。

試験の結果は第１図に示されている。

(1) Ｄ−O_X、バージニア州ポーツマスのバージ
ニアケミカル社（Virginia Chemical Inc.）製
の40重量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム。

(2) NaCl23.89ｇ、MgCl.6H₂O10.76ｇ、
CaCl₂1.241ｇ、Na₂SO₄4.288ｇ、
NaHCO₃0.205ｇを脱イオン水で1000ｇとした
もの。

(3) ニユーヨーク州ニユーヨークのフアイザー社
（Pfizer Inc.）のFLOCONバイオポリマー4800
（分析値3.5％）。

例 ２ ヒドロ亜硫酸ストツク溶液を６ｇのヒドロ亜硫
酸ナトリウムを新しい水で50ｇに希稀することに
よつて調製し、したがつて生重合体溶液が初め
747ppmのキサンタン生重合体と320ppmのヒドロ
亜硫酸ナトリウムを含有する以外は例１の方法に
従つた。この試験の結果も第１図に示されてい
る。

例 ３ 734ｇの合成海水と16ｇのキサンタン液（分析
値3.5％）の混合物をワーリングブレンダー中で
３分間50ボルトのバリアツク（Variac）セツテ
イングで撹拌し、得られたキサンタン溶液の33ml
を窒素でフラツシユしたアンプルに加えた。ヒド
ロ亜硫酸塩ストツク溶液（0.68ｇの安定化ヒドロ
亜硫酸ナトリウムを新しい水で100ｇに希稀した
もの）の１mlを加えて80ppmのヒドロ亜硫酸レベ
ルとし、アンプルを密封した。この方法で製造さ
れた一連のアンプルを例１におけるように測定
し、結果は第１図に示した。

例 ２ ５分間塩水を脱酸素した後、硫酸第一鉄のスト
ツク溶液（FeSO₄・7H₂O4.48ｇを新しい水で100
mlに希稀）の１mlを加え、したがつて溶液が初め
に747ppmのキサンタン、320ppmのヒドロ亜硫酸
ナトリウムおよび12ppmの第一鉄イオンを含有す
る以外は例２の方法を繰返した。この試験の結果
は第２図に示してある。

例 ５ 各アンプルが安定化されたキサンタン溶液
（747ppmのキサンタン、320ppmのヒドロ亜硫酸
ナトリウム）の32mlを含有し、各アンプルを105
℃の油浴中で加熱した以外は例２の方法を繰返し
た。この試験の結果は第３図に示してある。

例 ６ ヒドロ亜硫酸塩ストツク溶液を1.5ｇの安定化
されたヒドロ亜硫酸ナトリウムを50ｇに希稀する
ことによつて調製し、安定化キサンタン溶液
（747ppmのキサンタン、80ppmのヒドロ亜硫酸ナ
トリウム）の32mlを各アンプルに使用し、各アン
プルを105℃の油浴中で加熱した。この試験の結
果も第３図に示した。

例 ７ 0.3％塩化ナトリウムブラインを合成海水の代
りに使用し、ヒドロ亜硫酸塩ストツク溶液を1.5
ｇの安定化ヒドロ亜硫酸ナトリウムを新しい水で
50ｇに希稀して747ppmのキサンタンと80ppmの
ヒドロ亜硫酸ナトリウムを含有する生重合体溶液
を得た以外は例１の方法を繰返した。この試験の
結果は第４図に示した。

例 ８ 合成海水の代りに0.3％塩化ナトリウムブライ
ンを使用した以外は例２の方法を繰返した。この
試験の結果は第４図に示した。

例 ９ ヒドロ亜硫酸塩ストツク溶液（３ｇの安定化ヒ
ドロ亜硫酸ナトリウムを新しい水で50ｇに希稀）
の10mlを窒素雰囲気下に２％塩化ナトリウムブラ
イン723.4ｇに添加した。ヒドロ亜硫酸塩／ブラ
イン混合物を窒素下に５分間機械的に撹拌し、
16.4ｇのキサンタン液（分析値3.41％）を加え
た。この混合物を窒素下に１時間機械的に撹拌し
た。一連のアンプルを用意し、例１におけるよう
に試験した。第５図には示した時間後の90℃にお
ける安定化溶液（キサンタン746ppm、ヒドロ亜
硫酸ナトリウム320ppm）の粘度を示してある。

例 10 363.8ｇの合成海水と11.2ｇの中濃度ピルベー
トキサンタン液⁽¹⁾の混合物をワーリングブレンダ
ー中３分間50ボルトのバリアクセツテイングで撹
拌した。得られたキサンタン溶液の33mlを窒素で
フラツシユしたアンプルに加えた。ヒドロ亜硫酸
塩ストツク溶液（2.72ｇの安定化亜硫酸ナトリウ
ムを新しい水で100ｇに希稀）の１mlを加えてキ
サンタン747ppmとヒドロ亜硫酸ナトリウム
320ppmを含有する生重合体溶液をつくり、アン
プルを密封した。このようにして調製した一連の
アンプルを25℃で一晩静置し、90℃の油浴中に置
いた。この生重合体溶液の粘度を例１におけるよ
うに経時的に測定し、結果を第６図に示した。

(1) FLOCONバイオポリマー1035（分析置2.5％）
ニユーヨーク州ニユーヨークのフアイザー社
（Pfizer Inc.）製。

【図面の簡単な説明】

第１図は海水中でつくられた多糖類生重合体溶
液の90℃における粘度安定性に対するヒドロ亜硫
酸塩添加の効果を示すグラフであり；第２図は海
水中でつくられた多糖類溶液の粘度安定性に対す
る鉄イオン存在下のヒドロ亜硫酸塩の添加の効果
を示すグラフであり；第３図は海水中でつくられ
た多糖類生重合体溶液の105℃における粘度安定
性に対するヒドロ亜硫酸塩の添加の効果を示すグ
ラフであり；第４図は低塩ブライン中でつくられ
た多糖類生重合体溶液の90℃における粘度安定性
に対するヒドロ亜硫酸塩添加の効果を示すグラフ
であり；第５図は２％塩化ナトリウム水溶液中で
つくられた多糖類生重合体溶液の90℃における粘
度安定性に対するヒドロ亜硫酸塩の添加による効
果を示すグラフであり；第６図は海水中ピルベー
トキサンタン多糖類の媒体の90℃における粘度安
定性に対するヒドロ亜硫酸塩添加による効果を示
すグラフである。第１ないし６図中の各印は次の
ような濃度のヒドロ亜硫酸ナトリウムを表わす： ○・ 320ppm、□ 160ppm、△ 80ppm、〓
0ppm。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 地下石油貯留層と液体の流通のある少くとも
   １つの圧入井および１つの採油井によつて貫かれ
   た地下石油貯留層からの高温での石油採収方法で
   あつて、該地層に少くとも約PH５の溶液中で処理
   しておいた水溶性多糖類生重合体の実質的に酸素
   を含まない塩水溶液に単一の粘度安定剤としての
   アルカリ金属ヒドロ亜硫酸塩の有効量を添加した
   ものを圧入することからなる方法。 ２ 該生重合体がキサントモナス
   （Xanthomonas）属に属する微生物の細胞を含有
   する発酵液から得られる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 上記ヒドロ亜硫酸塩約40〜400ppmを添加す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ヒドロ亜硫酸ナトリウム約100〜300ppmを添
   加する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 塩溶液が少くとも約20000ppmの溶解された
   塩含量を有する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。