JPH03505899A - 製紙法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 製　　紙　　法 本発明は、製紙に関する。詳細には、本発明は、製紙におけるウェットエンド化 学（ｗｅｔ−ｅｎｄ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を改善するための多成分系に関する 。

紙のコストを下げ且つ成る紙特性を修正しようとするために、複数の便法が試み られてきた。これらのうちには、セルロース繊維をカオリン粘土などの填料物質 と取り替える試みがある。しかしながら、特に填料対繊維の比率が増大されると 、満足な品質を維持することは困難であることが証明された。

填料を使用して紙の品質を改善しようとする１つの試みが、米国特許第４，３８ ８，１５０号明細書およびその関連特許第４，３８５，９６１号明細書に記載さ れている。これらは、それぞれサンダー等およびスペンディング等の名義であり そしてスウェーデンのスルテのＥＫＡアクチェボラグに譲渡されている。特許第 ４．３８８゜１５０号明細書は、コロイドケイ酸と陽イオンデンプンとを含有す るバインダー複合体の使用を記載している。

かかるバインダー組成物の使用は、製造される紙の強度を高め且つ填料が存在す るならばカオリン、ベントナイト、二酸化チタン、白亜、タルクなどの填料の保 持率（歩留り）も改善すると言われている。コロイドケイ酸と陽イオンデンプン とからなる多成分バインダーは、デュポンとＥＫＡ　　ＡＢとの合弁会社である ジョーシア州マリエツタのプロコンブによって米国で商標コムポジル（Ｃｏｓｐ ｏｚｉ　Ｉ）として市販されている。

米国特許第２，７９５．５４５号明細書（グルエセンカンブ、モンサンド・ケミ カル・カンパニーに譲渡）は、ゴムの補強を含めた各種の応用に使用するため且 つ製紙においてビータ−添加剤として使用する時の粘土の保持率を改善するため に、合成陽イオン重合体と無機材料、例えば、高い塩基交換容量を有するもの、 例えば、ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイトまたはサ ポナイトとの併用を記載している。米国特許ｍ４，６４３，８０１号明細書（ジ ョンソン、ナルコ・ケミカル・カンパニーに譲渡）は、陽イオンデンプン、高分 子量陰イオン重合体および分散シリカからなるバインダーを記載している。

米国特許第４，２１０，４９０号明細書は、紙または厚紙の製造においてカオリ ナイト粘土填料と陽イオンデンプンとの併用を記載している。

各種の目的で陽イオンデンプンとコロイドシリカとの併用が、米国特許第３．２ ５３，９７８号明細書（ボーデンドルフ）、第３．２２４，９２７号明細書（ブ ラウン）および第３，６４７，６８４号明細書（マルコルム）に記載されている 。

本発明の目的は、製紙で使用するためのバインダーを提供することにある。

従って、−面から、本発明は、製紙における陽イオンデンプンおよびスメクタイ ト粘土物質を含むバインダーの用途を提供する。

第二の面から、本発明は、陽イオンデンプンおよびスメクタイト粘土物質を含む バインダー組成物を提供する。

本発明で利用するスメクタイト粘土物質は、ジへ面体（ｃｌｆｏｃｔａｈｅｄｒ ａ＋　）またはトリ八面体（ｔｒｆｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）スメクタイト群また はそれらの混合物のいかなるメンバーであってもよい。例は、トリ八面体群から のバイデライト、ノントロナイト、およびヘクトライトおよびジへ面体群からの サボナイト、およびベントナイトである。ここで使用する時、「スメクタイト」 なる用語は、天然産粘土だけではなく、それらの合成または半合成均等物も包含 する。好ましいスメクタイト粘土物質は、トリ八面体群からのへクトライト、お よびジへ面体群からのベントナイトである。ヘクトライトが、特に好ましい。こ れらの粘土物質は、有効に水膨潤性であり且つ分散性であるためには、支配的交 換性陽イオンとして一価陽イオン、好ましくはナトリウムを有していなければな らない。しかしながら、スメクタイト粘土物質は、カルシウム、マグネシウム、 鉄などの他の多価交換性陽イオンも含有してもよい。

前記のように、ベントナイトは、製紙において若干の応用で、例えば、ピッチ析 出を制御し且つ粘度を紙コーテイング製剤に付与するためにも填料としてかねて より使用されている。しかしながら、ピッチを制御するためのベントナイトが製 紙法において本発明におけるよりもはるかに更に後に木材繊維バルブに加えられ 、コーティングで使用する時には製紙法において本発明におけるよりもはるかに 後に（シートを乾燥した後）加えられるという点で、かかる用途は、本発明にお けるベントナイトの用途とは異なる。

スメクタイト粘土物質は、それらの比較的高い陽イオン交換容量によって特徴づ けられる。一方製紙で填料として使用するカオリンおよびタルク粘土物質は、低 い陽イオン交換容量を有する。スメクタイト粘土物質は、８０〜１５０ミリ当量 ／１００ｇの範囲内の交換容量を有する一方、カオリンおよびタルクの交換容量 は、３〜５ミリ当ｆｆｉ／１００ｇまたはそれ以下である。スメクタイト粘土物 質がこのバインダーで有効であるために必須であることは、この高い陰電荷密度 である。

支配的な量のカルシウムなどの交換性二価陽イオンを有する天然産スメクタイト 粘土物質を、採鉱後のプロセスにおいて、非膨潤形態から膨潤形態に転化できる 。このイオン交換を実施するための１つの方法は、「解こう（ｐｅｐｔｌｚｉｎ ｇ）Ｊと呼ばれ且つ粘土加工工業で周知である。

それは、ナトリウムなどの一価陽イオンをカルシウムイオンと交換する。かかる 解こうされた粘土を、本発明で使用してもよい。

本発明で使用する時には、解こうスメクタイト粘土物質は、水溶液に分散し、膨 潤し、そこで個々の板状粒子または粒子の小さい凝集体のゾル構造をとる。個々 の板の厚さは、１００〜５００ｎｍであり且つ表面寸法は、典型的には２５００ 〜５０００ｎｗである。個々の粘土粒子は、挙動が真にコロイドであるように、 この桁の寸法を有することが必要である。本発明で使用するためのスメクタイト 粘土物質ゾルの調製は、大きい％で個々のプレートレット（ｐｌＢｌｅｌｅｔｓ ）がバインダー中に存在することを保証するような方法で行わなければならない 。

本発明で使用するための陽イオンデンプンは、典型的には、比較的高い置換度（ Ｄ、Ｓ）、典型的には０．０３よりも大きい置換度を有するものである。ポテト スターチを使用する時には、本発明者等は、置換度０．０３５〜０．０５、好ま しくは０．０４〜０．０４６を有するデンプンを使用することが特に有用である ことを見出した。好適な置換基としては、第三級および第四級アミン基が挙げら れる。他の源、例えば、ロウ状メイズスターチ、コーンスターチ、小麦スターチ および米スターチに由来する陽イオンデンプンも有用であることがあるが、本発 明者等は、陽イオンポテトスターチが特に有用であることを見出した。本発明者 等は、一般にポテトスターチなどの高分子量デンプンが低分子量のものよりも好 ましいと信する。デンプンの他の製紙用途の典型においては、本発明で使用する ための陽イオンデンプンは、バインダー中で使用する前に、デンプン分子を膨潤 し且つ部分的に溶解するために水中で「蒸解」または「ブルーフ（ｐｒｏｏｆ） Ｊ　Ｌなければならない。

本発明者等は、一般にブラベンダー粘度計で高いピーク粘度を示すデンプンが低 いピーク粘度を有するものよりも好ましく且つ低いペースト化温度を有するもの が高いペースト化温度を有するものよりも好ましいと信する。

理論によって限定されるものではないが、本発明者等は、これらの性質がデンプ ン分子を完成紙料に溶解し分散し且つ使用の時点で高分子量を保つことの容易さ に関係すると信する。

本発明のバインダーは、製紙において填料の不在下で使用してもよいが、バイン ダーは、しばしば、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バ リウム、硫酸カルシウムなどの填料と併用するであろう。填料が存在する時には 、填料は、５０〜５００ポンド／トン（２５〜２５０ｇ／ｋｇ）（乾燥型ｊｌ） の量で使用してもよい。通常、填料は、２００〜３００ボンド／トン（１００〜 １５０ｇ／ｋｇ）（乾燥重量）の範囲内で存在する。また、填料は、しばしば、 サイジング剤、着色剤、光学増白剤および市販の製紙用完成紙料の他の微量成分 と併用されるであろう。ここで使用する時には、「トン」なる用語は、米国トン （２，０００ポンド）を意味する。

デンプンおよびスメクタイト粘土物質は、典型的には、０．２５：１から１５： １、好ましくは１：１から８＝１の範囲内、より好ましくは１．５：１から６＝ １の範囲内の比率で使用される。典型的には、これらの物質は、紙料中のスメク タイト粘土物質の濃度２〜６０ポンド／乾燥ベースシートトン（１〜３０ｇ／） ｃｇ）、優先的には５〜４０ポンド／乾燥ベースシートトン（２，５〜２０ｇ／ ｋｇ）を生ずる量で加えられるであろう。

典型的には、デンプンは、例えば、０．２５〜２．５重量％、好ましくは０．７ ５〜１．２５重量％の濃度で蒸解スラリーとして使用するであろう。典型的には 、スメクタイト粘土物質は、例えば、０．１〜２．０重量％、好ましくは０．３ 〜０．６重量％の濃度で解こうゾルとして使用するであろう。

本発明のバインダーは、広葉樹源と針葉樹源との両方からの化学処理バルブ、熱 機械処理バルブおよび機械処理バルブをベースとするものを含めて各種の製紙用 完成紙料と併用できる。

本発明のバインダーは、他の完成紙料成分を加えた後であるが製紙機械ヘッドボ ックスへの導入前に製紙用紙料に加える。バインダーは、添加中適当に混合しな がら、スメクタイト粘土物質および陽イオンデンプンを別個に加えることによっ て、紙料中で、その場で調製しなければならない。

本発明を実施するのに使用してもよい典型的な抄紙機の流れ図を図１に示す。本 発明者等は、デンプンおよびスメクタイトの添加順序を逆にすることが可能であ るが、バインダー成分を紙料に加えるのに好ましい位置および順序が図中に示す ものであることを見出した。完成紙料成分をタンク１で混合した後、陽イオンデ ンプンを加え、得られた混合物をタンク魔２に移し、そこで再度十分に混合する 。次いで、スメクタイト粘土物質ゾルを、加え、最終完成紙料を、製紙機械のヘ ッドボックスへの導入前にタンク３で混合する。本発明者等は、スメクタイト粘 土物質の添加前に、デンプンを含有する完成紙料を過度に高い剪断応力に付すこ とが有益ではないことを見出した。更に、デンプンとスメクタイト粘土物質との 両方を含有する完成紙料を過度に高い剪断応力に付すことは、有益ではない。か くて、６，０００Ｐａよりも大きい剪断応力は、これらの段階では回避すべきで ある。実用的意味では、このことは、それぞれ２０，０００Ｐａおよび１０．０ ００Ｐａの剪断応力としてのファンポンプおよびプレッシャースクリーンの両方 をこれらの段階で経験した後に、バインダーの添加を行うことが望ましいことを 意味する。

本発明者等は、本発明のバインダーを使用する時には、バインダーとして陽イオ ンデンプン単独を使用する場合に比較して紙中の微細繊維（ｆｉｎｅｓ）または 灰分およびデンプンの保持率を増すことが可能であろうことを見出した。理論に よって限定されるものではないが、本発明者等は、この改善が、陽イオンデンプ ンおよびスメクタイト粘土物質が微細繊維と相互作用して陽イオンデンプン単独 の場合よりも有効にそれらを繊維および填料粒子に結合させることに起因すると 信する。

本発明者等は、本発明のバインダーを使用する時には、米国特許第４，３８８． １５０号明細書のコロイドシリカを使用する場合と比較して地合いを紙中の高い 微細繊維保持率で改善することが可能であろうことを更に見出した。理論によっ て限定されるものではないが、本発明者等は、これらの改善が一部分シリカと比 較してのスメクタイト粘土物質の大きさおよび形状によるものであると信する。

本発明を下記例によって今や例示する。これらの例中、すべての部は、重量単位 で与える。比較例で使用したシリカは、粒径約６ｎ■および表面積約５００ｍ／ ｇを有していた。

例１ ブリット動的排水ジ＋　−（Ｂｒｉｔｔ　ｄｙｎａｍｉｃ　ｄｒａｉｎａｇｅｊ ａｒ）を使用して、化学、熱化学および砕木バルブを含有する酸性完成紙料中の 微細繊維保持率に対するデンプンおよび各種の陰イオンコロイドの別個の添加の 効果を調べた。コロイドをデンプンの前に加えた。２種の異なるデンプンを使用 した：置換度０，０４を有する陽イオンポテトスターチおよび両性コーンスター チ。

得られた結果は、次の通りであった。

微細繊維保持率％ 陰イオン　　　　　陽イオンボテ　　両性コーンコロイド　　　　　トスターチ 　　　スターチ（２０ｐｐｍ）　　　　　（４０ｐｐｍ）　　　　（４０ｐｐｍ ）なし　　　　　　　３２．４　　　　２８．　９ヘクトライト　　　３８．　 １　　　　２５．８ベントナイト　　　３２．０　　　　２５．８シリカ　　　 　　　３９．　１　　　　２７．２このことから、陽イオンポテトスターチと組 み合わせた時のへクトライトおよびシリカの使用は、陽イオンデンプン単独の使 用を超える利益を与えるように思われる。

このことは、両性コーンスターチの場合には真実ではないらしい。

例２ 添加順序を逆にする以外は、陽イオンポテトスターチ（４０ｐｐｍ）を使用して 、例１の方法を繰り返した。結果は、次の通りであった。

陰イオンコロイド　　　　　　微細繊維保持率％ヘクトライト　　　　　　　　 　４３．４ベントナイト　　　　　　　　　３６．５シリカ　　　　　　　　　 　　４４．８このことから、デンプンをコロイドの前に加えた時に保持率の小さ い増分的改善があるように思われる。

例３ 前の２つの例で使用したのと同じ陽イオンポテトスターチを使用して、デンプン 添加後且つ陰イオンコロイド添加前の、例１で使用したのと同じ完成紙料を使用 しての微細繊維の保持率に対する剪断の効果をブリット動的排水ジャー中で調べ た。デンプンは、濃度４０ｐｐｍで存在した。

得られた結果は、次の通りであった。

陰イオン　　　　　　　微細繊維保持率％コロイド　　　　　高剪断　　　　　 低剪断ヘクトライト　　　３６．３　　　　４７．１ベントナイト　　　３３． ９　　　　３９．０シリカ　　　　　　３４．４　　　　４２．３このことから 、高剪断は、陽イオンポテトスターチと組み合わせた時にすべての陰イオンコロ イドで達成できる保持率を実質上減らすように思われる。

例４ 例１の完成紙料と同様の完成紙料を使用して、組み合わせた完成紙料−バインダ ー系に対する剪断の効果を調べた。各種の陰イオンコロイドを濃度２０　ｐｐｍ で使用し、例１で使用したようなデンプンを濃度４０ｐｐｍで使用した。相対微 細繊維保持率をブリット動的排水ジャー中で各種の剪断応力において測定した。

結果を図２に示す。

このことから、剪断応力を増すことは、バインダー系の効能を漸次減らすように 思われる。しかしながら、応カフ、０００Ｐａ未満では、バインダー系の効能の 許容できない損失を生じさせない。

例５ 例１と同じポテトスターチを使用して、同じ鉱床から得られたペクトライトを非 膨潤性から膨潤性のものに転化するために異なる採鉱後の手順を使用する効果を 同様の方法で試験した。得られた結果は、次の通りであった。

陰イオン　　　コロイド濃度　デンプン濃度　微細繊維コロイド　　　　（ｐｐ ｍ）　　　　　（ｐｐｍ）　　　　保持率％手１ｍＩＩ　　　　　　２０　　　 　　４０　　　３７．８ヘクトライト 手順ｎ　　　　　　２０　　　　　４０　　　３９．９ベントナイト　　　２０ 　　　　　　０　　　２５．４２０　　　　　４０　　　３２．４ シリカ　　　　　　２０　　　　　　０　　　２４．９２０　　　　　４０　　 　３５．１ このことから、実質上同じ保持率がいずれの手順によって調製されたヘクトライ トの場合にも達成できるように思われる。

髭 例１と同様のポテトスターチを使用して、異なる場所から得られたペクトライト を使用する効果を同様の方法で試験した。得られまた結果は、次の通りであった 。

陰イオン　　　コロイド濃度　デンプン濃度　微細繊維コロイド　　　　（ｐｐ ｍ）　　　　　（ｐｐｓ）　　　　保持率％（ネバダ）　　　　　２０　　　　 　４０　　　５０．２ヘクトライト■ （カリフォルニア）２０　　　　　４０　　　４８．０ヘクトライト■ （カリフォルニア）２０　　　　　４０　　　４９．１このことから、実質上同 じ保持率が異なる鉱床から採鉱されたヘクトライトの場合にも達成できるように 思われる。

例７ 実験室手すき紙フォーマ−（ブリティッシュ拳スタンダード・シート・モールド ）を使用して、手すき紙を調製した。出発材料は、非漂白砕木バルブ３０％、ク ラフト針葉樹／広葉樹バルブ５０％および熱化学バルブ２０％からなる完成紙料 〔填料粘土１５％（バルブの重量に対して）およびミョウバン３０ボンド／トン （１５ｇ／ｋｇ）を添加〕であった。

ブランク以外は、陽イオンデンプンをすべての実験に１２０ｐｐ■の量で加えた 。各種の量のヘクトライト、ベントナイトおよびシリカを加えて、１：８から１ ：１まで変化するデンプン：コロイドの比率を与えた。製造された手すき紙を各 種のパラメーター、とりわけ、灰分、デンプン保持率および地合い（ロボテスト ）に関して試験した。

得られた結果を添付図面の図３〜５に示す。

髭 クラフト広葉樹７５％とクラフト針葉樹２５％とを含有する異なる完成紙料〔粘 土１５％（バルブの重量に対して）およびミョウバン２０ポンド／トン（１０ｇ ／）ｃｇ）を添加〕を使用して、例７に言及した試験を繰り返した。

得られた結果を図６〜８に示す。

髭 陰イオンコロイドとしてのへクトライトおよび濃度４０　ｐｐｍの各種のデンプ ンを使用して、使用するデンプンの源および種類およびその置換度の効果をブリ ット動的排水ジャー中で調べた。得られた結果は、次の通りであった。

ポテト　　　　　　０．０４０　　　　　　０　　　２７．９　　　　　　　７ ０ポテト　　　　　　０．０４０　　　　　２０　　　４７．６ポテト　　　　 　　０．０２３　　　　　　０　　　２０．８　　　　　　　３６ポテト　　　 　　　０．０２３　　　　　２０　　　２８．２ポテト（予備のり化）　　　　 ０．０４０　　　　　　　　０　　　　２３．５　　　　　　　　　　７１ポテ ト（予備のり化）　　　　０．０４０　　　　　　　２０　　　　４０．２ポテ ト　　　　　　０．０３０　　　　　　０　　　１８．４　　　　　　　２３ポ テト　　　　　　０．０３０　　　　　２０　　　２２．６ポテト　　　　　　 ０．０４０　　　　　　０　　　２２．６　　　　　　　５５ポテト　　　　　 　０．０４０　　　　　２０　　　３５．０ポテト　　　　　　０．０４６　　 　　　　０　　　２９．８　　　　　　６７ボテト　　　　　　０．０４６　　 　　　２０　　　４９．９コーン　　　　　　０．０３０　　　　　　０　　　 １９．６　　　　　　　１８コーン　　　　　　０．０３０　　　　　２０　　 　２３．２ａつ状トウモロコン　　　　　ｒ（Ｕ　　　　　　　　　　　　　　 ０　　　　　２６．０　　　　　　　　　　　３７０つ状トウモロフン　　　　 　［但Ｊ　　　　　　　　　　　　２０　　　　３５．７０つ状トウモロコシ　 　　　　「高Ｊ　　　　　　　　　　　　　０　　　　　２５．４　　　　　　 　　　　３３ａつ状トウモロフ／　　　　　「高Ｊ　　　　　　　　　　　　２ ０　　　　　３３．７公称置換度０．０４の２種のポテトスターチを異なる製造 業者から得た。

例１０ ブリット動的排水ジャーを使用して、微細繊維保持率に対するデンプンおよびヘ クトライトの添加法の効果を調べた。デンプンは、置換度０．０４を有するポテ トスターチであり且つ濃度４０ｐｐ■で使用した。ヘクトライトを濃度２０　ｐ ｐｍで使用した。

得られた結果は、次の通りであった。

微細繊維　微細繊維保持 添加した試薬　　　　　　保持率％　率の増大（％）デンプンのみ　　　　　　 ２６．９１　　　　−デンプン、次いで、 ヘクトライト　　　　　３３．３６　　　　［ｉ、４５ヘクトライト、次いで、 デンプン　　　　　　　３３．７８　　　　［ｉ、８７デンブン十ヘクトライト 予備混合　　　　　　　２２．７３　　　−４．１８このことから、デンプンお よびヘクトライトの添加順序を逆にすることは、デンプンのみを添加した場合に 比べて保持率改善に対して無視できる効果しか有していない一方、デンプンおよ びヘクトライトを予備混合することは、保持率に対して決定的な低下効果を有す るように思われる。

相ズ・Ｔり鉱細玖雄保ｒ季手　（％） μφ伸ｆ季申（”４） 功８（゛Ｆ晶数（Ｏホ“デフ１ノ デ゛ンン°し４承行十　　（％） ノよ２シトグＡシフ１テ手　　　（うα）Ｊ７：、ｇ、　、・Ｆｂ数（Ｏ不゛グ λトップ゛じ７°じ禄衿手　　（７ｏ） 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成　２　年　１２月　 ２１日　グー １泌゛

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．製紙法において、スメクタイト粘土物質と陽イオンデンプンとの組み合わせ を完成紙料においてバインダーとして使用することを特徴とする製紙法。
2. ２．前記スメクタイト粘土物質が、厚さ１００〜５００ｎｍおよび幅２，５００ 〜５，０００ｎｍの範囲内の粒径を有する、請求項１に記載の製紙法。
3. ３．前記スメクタイト粘土物質が、ヘクトライトである、請求項１に記載の製紙 法。
4. ４．前記スメクタイト粘土物質が、ベントナイトである、請求項１に記載の製紙 法。
5. ５．前記陽イオンデンプンが、置換度０．０４〜０．０４６の範囲を有する、請 求項１ないし４のいずれか１項に記載の製紙法。
6. ６．前記陽イオンデンプンが、ポテトスターチである、請求項１ないし４のいず れか１項に記載の製紙法。
7. ７．前記陽イオンデンプンおよび前記スメクタイト粘土物質を重量比１：１から ８：１で使用する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製紙法。
8. ８．前記比率が、１．５：１から６：１の範囲内である、請求項７に記載の製紙 法。
9. ９．前記スメクタイト粘土物質が、２〜６０ポンド／乾燥ベースシートトン（１ 〜３０ｇ／ｋｇ）の量で存在する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製 紙法。
10. １０．填料を完成紙料において１００〜５００ポンド／乾燥ベースシートトンの 量で使用する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製紙法。
11. １１．填料を完成紙料において２００〜３００ポンド／トン（１００〜１５０ｇ ／ｋｇ）の量で使用する、請求項１０に記載の製紙法。
12. １２．前記填料が、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バ リウムおよび硫酸カルシウムから選ばれる、請求項１０に記載の製紙法。
13. １３．バインダー添加後に、完成紙料およびバインダーを剪断、好ましくは６， ０００Ｐａ以下の剪断に付す、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製紙法 。
14. １４．前記スメクタイト粘土物質および前記陽イオンデンプンを完成紙料に別個 に加える、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製紙法。
15. １５．陽イオンデンプンとスメクタイト粘土物質との組み合わせからなることを 特徴とする製紙で使用するためのバインダー。
16. １６．前記スメクタイト粘土物質が、ヘクトライトである、請求項１５に記載の バインダー。
17. １７．前記スメクタイト粘土物質が、ベントナイトである、請求項１５に記載の バインダー。
18. １８．前記陽イオンデンプンが、ポテトスターチである、請求項１５、１６およ び１７のいずれか１項に記載のバインダー。
19. １９．前記陽イオンポテトスターチが、置換度０．０４〜０．０４６の範囲を有 する、請求項１８に記載のバインダー。
20. ２０．前記スメクタイト粘土物質粒子の大きさが、厚さ１００〜５００ｎｍおよ び幅２５００〜５０００ｎｍの範囲内である、請求項１５、１６および１７のい ずれか１項に記載のバインダー。
21. ２１．前記陽イオンデンプンおよび前記スメクタイト粘土物質が、重量比１：１ から８：１で存在する、請求項１５、１６および１７のいずれか１項に記載のバ インダー。
22. ２２．前記陽イオンデンプンおよび前記スメクタイト粘土物質が、重量比１．５ ：１から６：１で存在する、請求項２１に記載のバインダー。