JPH03503180A - 新規なミクロエマルジョン系を使用するミクロエマルジョン重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規なミクロエマルジョン系を使 用するミクロエマルジョン重合法 この発明は合衆国政府の支持乞受けてなされ、合衆国政府は契約、％２５１１０ ６９３７の下で陸軍省と共にこの発明に権利を有する。

関連出願 この出願は共通の譲受人、バ、テレ・メモリアル・インスティテエート（Ｂａｔ ｔｅｌｌｅ　Ｍｅｍｏｒｉａｌ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）に譲渡さレタ出願中ノ関 連出願ＵＳＳＮ　０７／１２５．８４２（１９８７年１１月２７日出願）及びＵ ＳＳＮ　０７／１５２，２５６（１９８８年２月４日出願）の継続出願である。

発明の背景 本発明はモノマーの重合法及び斯る重合７行うための新規なミクロエマルジョン 系に関する。

エマルジ、ン重合は、塊状で行われる同じ遊離ラジカル重合とは対照的に、分子 量と反応速度を同時に高めることができるので商業的に重要な方法である１゜更 に、エマルジョン系の粘度は対応する塊状重合法の粘度に比較して低いので、熱 伝達に関してコントロールが一層良好となる。商業的なエマルジョン法では通常 界面活性剤−水一モツマー系が使用されるが、これは激しく一層することによっ て安定化される。その分散相は直径が約１０〜５０ｎｍのミセルや、モノマーの 液滴を含有する。

攪拌がない場合、これらのモノマー液筒は凝結し、第二相として分離する。通常 のやり方の通り１、連続相に可溶性の開始剤を使用する場合、重合はミセル界面 で始まり、ミセル内で進行する。反応中にモノマーはその大きな液滴からミセル の中に拡散して行く。これらのモノマー溜めの消尽が重合の終了を示す信号であ る。

最近２・２０・２１、ミクロエマルジョン中での重合が研究されている。前記の エマルジョン系とは対照的に、ミクロエマルジョンは熱力学的に安定で、従って それは攪拌がない状態では１相でありかつ光学的に澄明である。ミクロエマルジ ョン重合は非常に細かい（約５０　ｎｍ　）粒子の寸法？持つ安定なラテックス を製造するのに用いられている４゜ はとんどのエマルジョン重合系では水性連続相中に分散される油溶性モノマーが 使用される。最近の研究２〜８では水溶性モノマーを逆のエマルジョン（油中水 型エマルジョン）中で重合することが記載される。しかし、通常の逆エマルジョ ンは通常の油中水型エマルジョンより安定性が更に低い１゜逆ミクロエマルジョ ン重合は高分子量のポリマーを製造する効率的な方法であるが、ポリマーを大容 量の油から分離するという問題が残っている。

発明の概要 本発明のミクロエマルジョンに関する方法と系は従来法と結び付いた上記の問題 乞克服するもの、更に詳しくは、ミクロエマルジョン系を形成、使用するモノマ ーの重合法と重合系ン提供するものである。

このミクロエマルジョン系は標準温度及び標章圧力においてｐｏｉｎｔ　ｄｅｎ ｓｉｔｙ）を持つ第一の相を含む。ミクロエマルジョン系はまた第二の相も含み 、その第二相は極性流体、典型的纜は水；モノマー、好ましくは極性流体に可溶 性のモノマー；及び系中でのモノマービ含むミセルの形成を容易にするミクロエ マルジョン促進剤ン含む。本発明の方法ではモノマーを含むミセルは第−相に形 成される。

重合開始剤ラミクロエマルジョン系のミセルに導入する。次いで、モ、ツマ−を 、ミセル中好ましくはミセルのコアー中で重合し、比較的高分子量のポリマー材 を生成させる。更に具体的には、生成ポリマー材は、少な（とも１００．Ｃ１０ ０，そしてより“好ましくは少なくとも２００．０００の重量平均分子量を有す る。

好ましくは、重量平均分子量は、約１，０００．０００まで、そしてより好まし くは約２，０００．０００　まで、そして最も好ましくは約ｓ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ 　ｏ　ｏ　までであることができる。

更に、その流体材料のほぼ超臨界温度で重合したポリマー材の重量平均分子量は 、流体材料の超臨界温度以下の温度で重合を実施する以外は実質的に同じ反応条 件下で製されるポリマー材の重量平均分子量よりも、好ましくは少なくとも２５ ％、より好ましくは少な（とも５０％、そして最も好ましくは少なくとも１００ ％大きい。それらの臨界値を超える温度及び圧力に理特性を示す９゜超臨界流体 の密度、及びその結果としての密度依存性特性（粘度、溶解力、誘電率１等）の 全範囲ｔ、圧力を変動させることによる大きさ程度よりも容易に大きく変動でき る。

本発明のミクロエマルジョン系は、好ましくは、実質的に安定な逆エマルジョン からなり、このエマルジョンは実質的に不連続相からなる第−相及び実質的に連 続相からなる第二相乞含む。この系を、低極性流体の密度がその曇り点ン超える ような圧力及び温度に維持できる。更Ｋ、好ましくは、低極性流体材料の超臨界 温度に少なくとも等しい温度で重合Ｚ実施する。

本発明の方法は、典型的には、水溶性モノマーχ使用する。

この水溶性上ツマ−は、通常、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸 、メタクリル酸、アクリル酸塩、ビニルピロリドン及び酢酸ビニルのうちの少な くとも一種からなる。しかし、アクリルアミド及びメタクリルアミドモノマーが 最適である。

本ミクロエマルジョン促進剤は、通常、界面活性剤からなる。

特に、ミクロエマルジョン促進剤は、第二相に実質的に溶解性のものである。ミ クロエマルジョン促進剤は、好ま１−〈は、非イオン界面活性剤及び陰イオン界 面活性剤のうちの少なくとも一種からなる。更に、非イオン界面活性剤暑、約５ 〜１０、好ましくは６〜８、そして、最も好ましくは６．５〜Ｚ５のＨＬＢを有 するものから選択できる。更（（、ある場合では、モノマーはミクロエマルジョ ン共促進剤として作用できる。典型的には、これはこのような共促進剤が第一相 中で水溶性モノマーであるとき起こる。

ミクロエマルジョン促進剤対極性流体のモル比が少な（とも１、より好ましくは 少な（とも約６、そして最も好ま［、＜は少なくとも約５であるのが好ましい。

又、約５００）（−ルまでの圧力で極性流体を実質的に溶解させるようにミクロ エマルジョン促進剤を選択することも好ましい。

低極性流体は、好ましくは、非極性流体である。非極性流体材料は、好ましくは 、少なくとも一種の低級アルカンである。

より好ましくは、流体材料は、エタン、プロパン及びブタンのうち一種である低 級アルカンである。

この方法は、典型的には、ミセルの隙間内のモノマーの重合に触媒作用をなすた めに連続相を貫いて不連続相中へ移行しうる重合開始剤を含む。この重合開始剤 は、典型的には、熱及び照射手段の少なくとも一つによって活性化される。さら Ｋは、重合開始剤は、好ましくは、アゾ、ペルオキシド及びジスルフィド開始剤 化合物の少な（とも一つからなる。

予想外にも、本発明の方法において、ミクロエマルジョン系ビ形成するのに必要 とされる圧力は、ミクロエマルジョン系中の第１相の量が増大されるにつれて低 減されうる。ミクロエマルジョン系中の体積分率分散相は、ミクロエマルジョン 系の全体積の分率としての、ミクロエマルジョン促進剤、極性流体及びモノマー の合計体積として定義される。体積分率分散相が約０．３０まで増加するとき、 クリヤリング圧力は、いろいろな間隙において、０．１０の体積分率分散相（Ｖ ＰＦＰ）での圧力値の差’２０．１５から０．０６のＶＰＦＰでの圧力値と比較 し、その筐’ｖｏ、ｉｏでのＶＰＦＰで割り、そしてその量７１００倍すること により測定される。圧力の低減は少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも ２５％、そして最も好ましくは少な（とも３０％であった。

本発明の上記及び他の目的、特徴ならびに利点は、図面を参照しつつ進行する、 下記の好ましい具体例の詳しい記載から容易に明らかとなろう。

図面の簡単な説明 第１図は０．４０までのモノマー（アクリルアミド）対界面活性剤の比について 、５．０の水対界面活性剤比（Ｗ）でのアニオン系界面活性剤（ＡＯＴ）及び超 臨界流体（プロパン）系の曇り点曲線のグラフ表示である（データについては表 １参照）。

第２図は、エタン／プロパン混合物の臨界温度対組成のグラフ表示である（デー タについては表２参照）。

第６図は、５．０の水対界面活性剤比、１．Ｏのモノマー（アクリルアミド）対 界面活性剤比、０．１３６の合計分散相体積分率を有するノニオン系界面活性剤 Ｂｒ１ｊ　５２（ｒＢ５２Ｊ　）／Ｂｒ１ｊ３０（ｒＢ３０Ｊ　）８０／２０重 量混合物の、７つの連続相エタン濃度（重量％）での、曇り点曲線のグラフ表示 である（データについては表３参照）。

第４図は、温度に対して曇り点での連続相の密度として再プロ、トされた第６図 からのデータのグラフ表示である（データについては表４参照）。

第５図は、温度に対しての、５００ノ（−ルにおける８０．４／１９６超臨界流 体（エタン−プロパン）ブレンド中の８０／２０重量のノニオン系界面活性剤（ Ｂ５２／Ｂ５０）混合物の溶解度のグラフ表示である（データについては表５参 照）。

第６図は、モノマー（アクリルアミド）対界面活性剤比に対しての、３０℃及び ５００バールにおける超臨界流体（エタン−プロパン）混合物での８０．４／１ ９．６の水対ノニオン系界面活性剤（Ｂ５２／Ｂ５０）　比のグラフ表示である （データについては表６参照）。

第７図は、分散相体積分率に対しての、５．０の水対界面活性剤比及び１．０の モノマー（アクリルアミド）対界面活性剤比での、８０．４／１９．６超臨界流 体（エタンーブロノくン）混合物中のノニオン系界面活性剤（Ｂ５２／Ｂ５０） の曇り点のグラフ表示である。

第８図は、５つの拡散相客量フラクションにおけろ水対表面活性剤比が５．０及 びモノマー（アクリルアミド）対表面活性剤比が１．０である８０．４／１９． ６のスーツく−クリテイカルな流体（エタン−プロパン）混合物中での非イオン 性表面活性剤（Ｂ５２／Ｂ５０）の曇り点カーブのグラフ表示である。

第９図は、連続相密度と比較して再プロ、）された第１０図からのデータのグラ フ表示である。

第１０図は、５．０の水７表面活性剤比とモノマーとｔ有する８０．４／１９． ６のスーパークリティカルな流体（エタンープロノくン）混合物中での非イオン 性表面活性剤の曇り点温度のグラフ表示である。

第１１図は、実施例１に記載の実験において用いられたエタン−プロパン混合物 レベル２表す点を含む第２図のグラフ表示である。

好ましい具体例の詳細な説明 第１−１１図を参照すると、本発明のマイクロエマルジョンシステムの種々の特 性は、それがその課題のシステムを形成する成分間におけるある関係を限定する ものであるが、グラフ的。

に表現される。好例の成分物質がこれらの実験において使用されて、このような グラフ的な表現を形成するデータを作った。

このような物質は、シグマケミカルカンパニ４　（ＳｉｇｍａＣｈｅｍｉｃａｌ 　Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られ、容認さレタものとして使用される非イオン性表 面活性剤Ｂｒ１ｊ　５２（Ｂ５２）及びＢｒ１ｊ３０（Ｂ３０）を包含している 。名目上は、それぞれＣ１６Ｅ２及びＣ１□Ｅ４であるが、これらの表面活性剤 のおのおのは、相違するチェイン（（ｈａｉｎ）長さの種（ｓｐｅｃｉｅｓ）か ら成る混合物より構成されている。更に、エアロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）　ＡＯ Ｔ、即ち、ソウティラム　ビス（２−エチルヘキシル）スルフォサクシネイト（ ：　ｓｏｄｉｕｍ　ｂｉｓ　（２−ｅｔｈｙｌ、　ｈｅｘｙｌ）　５ｕｌｆｏｓ ｕｃｃｉｎａｔｅ）が７／ｌ／カケミカｙ　（Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ） （プルムグレード（ｐｕｒｕｍ　ｇｒａｄｅ）　）　　から得られ、コトラチク １１’（Ｋｏｔｌａｒｃｈｙｋ　。

ｅｔ　ａｌ）Ｋ従って精製された。アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（Ａ Ｍ））がアルトリ、チ　ケミカル　カンノ’−−（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）ゴールドラベル（Ｇｏｌｄ　Ｌａｂｅｌ）９９＋％から 得られ、そしてクロロフ、／ｌ／ム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）力）ら２度再結晶 化された。水は２重に脱イオン化された。プロノ（ンカーユニオンカーバイド　 リンダ　デビジョン（Ｌｉｎｄｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）（シービーグレード）　 （ＣＰ　Ｇｒａｄｅ）から得られ、エタンがエアープロダクツ（Ａｉｒ　Ｐｒｏ ｄｕｃｔｓ）　（シーピーグレード（ＣＰＧｒａｄｅ）から得られ、全部が更に 精製でることなく使用された。

相転移（ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）は、そのデザインが前に述べら れｒ、＝６００バール（ｂａｒ）　　の圧力に可能な高圧ビューセル（ｖｉｅｗ 　ｃｅｌｌ）　（容量＝　４７ａｎ３）を使用して目視的に観察された。物質は 、その際にはシールされ、かつパリアン８５００シイリンゲボンブ（Ｖａｒｉａ ｎ　８５００　Ｓｙｒｉｎｇｅ　ｐｕｍｐ）　’に使用する特別上等の流体で加 圧された磁気攪拌セルに導入される。ガス混合物が４００　ｃｒｒｔ３のレフチ ャーボトル（ｌｅｃｔｕｒｅ　ｂｏｔｔｌｅ）の中で重量調整され（ｃｏｍｐｏ ｓｉｔｉｏｎ＋／　−２５％）、１５分間攪拌され、それからシイリンダポンプ へ、ドに移送される。そのセル中の温度は、オメガサーモカップル温度プログラ マ−を使用してＯ８１℃以内に制御された。圧力は、ブレサイスセンサー（Ｐｒ ｅｃｉｓｅ　５ｅｎｓｏｒ）　０−　ｉ　Ｑ、ＱＯＱ　ｐｓｉ　）ランディユサ ー（ｔ　ｒａｎｓｄｕｃｅｒ　）を使用して測定され、そしてヘイスボウルドン （Ｈｅｉｓｅ　Ｂｏｕｒｄｏｎ）−チューブゲージを使用して＋／−１０ｐｓｉ 以内に読み出し測定された。

本発明のマイクロエマルジョンに関しては、特別なモノマーの重合用の最も効果 的な表面活性剤は、連続相、モノマー構造及び極性溶媒内容物の選択の機能であ る。正しい選択は、必ずしも明らかでな（、特にその連続相がスーパークリティ カルな流体である場合に特にそうである。トルエンの曇り点以下でのトルエン連 続相内におけるアクリルアミド（ＡＭ）の逆エマルジヨン重合の研究は、アクリ ルアミドがＡＯＴと共に副表面活性剤として活動することを示した。

しかしながら、芳香族炭化水素ベンゼン及びトルエンの臨界温度は２５０〜３０ ０℃なので、その重合がほぼそのＴｃで行われたなら、その界面活性剤は熱で破 壊されるであろう。本発明のＡＯＴ／水／プロパン系で少量のアクリルアミドの 添加によリ、−相領域（Ｆｉｇ、１参照）の大きさを相当に減少させる。これと 対照的に、アクリルアミドが存在しない場合は、２５℃でプロパン中１０バール の圧力で、水／界面活性剤の比が５の安定なミクロエマルジ、ンを生成できる。

ＡＭが共界面活性剤として機能するためには、優先的に界面に分配すべきである 。

ＡＯＴ／）ルエン系では、ＡＭのＡＯＴへ、ド基ｌ＼の引力、トルエン連続相、 界面活性剤の末端が大まかにバランスしていると仮定できる。このＡＯＴ／アル カン系では、ＡＭがＡＯＴへ、ド基の方へ明らかにバイアスしている（ＡＭのア ルカン類への溶解性は極めて低い。）。このよ５Ｋ、ＡＭは大部分はコア領域で 会合しているかもしれない。

相のふるまいへの影響に加えて、浄化にもかかわらすＡＯＴの存在下アクリルア ミド中で重合が開始する。このように、ＡＯＴはサブ臨界流体及び超臨界流体の 両方において逆ミセルの多くの研究の対象であっムニが、アルカン連続相中のア クリルアミド含有ミセルにとって最善の選択ではなかった。

実験的ＨＬＢ方法（１５，Ｌ６）は適当なノニオン性界面活性７分類する手段で あるＨＬＢは親水性基の重量フラクションをＤ〜２０スケールの分子に標章化す る。ＨＬＢは通常、界面活性剤の構造だけから計算するが、エマルジョン中の界 面活性剤のふるまいは連続相組成物及びモノマーの濃度に支配される（１７．２ ２）。こｎはエマルジョンの安定性が親油−親水の相互作用の適当なバランスに よっているからである（６８）。加えて、上述した通り、特定の油−界面活性剤 が使用されるとき、アクリルアミドは共界面活性剤として働くことができる。混 合物Ｂｒ１ｊ５２とＢｒ１ｊ　　３０　（Ｂ５２／Ｂ３０　）とのノニオン界面 活性剤（ＨＴ、　Ｂ範囲おおよそ６〜１？＋？カバーする）の非超臨界ペンタン ／ＡＭ／水系かつ大気圧中で予備のスクリーニングすると最も高い許容できるＡ Ｍ濃度が界面活性剤の比８０／２０、計算によるＨＬＢ値が約Ｚ５で達成された ことを示した。同様な結果は２５℃で５０バールで液体プロパン中で得られた。

転化エマルジョン重合によって得た製品の量を最大とするにはできるだけ多（の アクリルアミド？ミクロエマルジョン中に溶解させ、同時に界面活性剤を最少量 使用することが望ましい。

水は製品からいつかは除去されなければならない単なる溶剤であるので、ミクロ エマルジョンは理想的には水を全く含有しない。

アクリルアミドと水とはどちらもエタン／プロパン混合物への溶解性は極めて低 い（１２，１３）。界面活性剤Ｂ５２／Ｂ３０もまた低い。しかしながら、アク リルアミドとこのＢ５２／Ｂ３０ブレンドとを混合すると相当多量の両成分がア ルカン連続相中に溶解し、その結果、アクリルアミドモノマーがこの系の中で共 界面活性剤となる。このＢ５２／Ｂ３０混合物はアクリルアミド’ＹＡＭ：モル 比が１：４となるまで溶解する。ＡＭの比が大きくなると見かけ上、固体用の沈 澱ができる。トルエン連続相°中でアクリルアミドの転化ミクロエマルジョン重 合において、このアクリルアミドの濃度はレオング及びキャンドウ（２）によっ て使用されたファクターより５〜１０のファクターだけ低い。

水を添加すると、ＢＳ２／Ｂ３０／エタン／プロパン系によって可溶化すること ができるアクリＡ・アミドの量が著しく増加する。清浄化の際に明白である赤紫 色（前章参照）はアクリルアミドのレベルが増すと著しく黒ずむので、ＡＭレベ ルが１．５より高いミクロエマルジョンの曇り点曲！Ｉ乞正確に決定することは 難しい。

水はミクロエマルジョンによるアクリルアミドのより大きな吸い上げに対して憩 備するけ１ども、水単独（ＡＭ＝０）ではエタン／フロパン連続相内においてＢ ｒ１ｊ５２／３０ブレントド共に単一相系を作らないであろう。第６図の結果に よって明示されるように、アクリルアミドは、Ｂ５２／Ｂ３０ブレンドと共に共 界面活性剤としてふるまう。特定のＡＭ成分に、最大許容水レベル以上の水が添 加されると、系は濁りその後ビューセルウィンド上に小さな液滴（すなわち相分 離）が生ずる。アクリルアミドによる共界面活性剤としての挙動は、連続相の選 択及び最初の界面活性剤構造の両方によって決まる。

水の濃度が一定のＡＭ比率で上昇′″ｔろにつれて、清浄化圧力は減少する。第 ６図に示すように、減少量は、水／界面活性剤比率が最大水比率まで１．０増す 毎にほぼ１０〜１５バールである。

こ才ｔらのミクロエマルジ。ン系を重合工程に応用する場合１ｃは、一定の界面 活性剤負荷においてアクリルアミド比率を最大にすることνてよっで達成できる ポリマー収率を最大にすることが望ましい。更に、当然のことながら、界面活性 剤に対するアクリルアミドの比率（水の比率と同様に）は固定でき、系内の界面 活性剤の全量乞増ずことができる。従って、全分散相濃度が相の挙動に及ぼす作 用ケ調べに。分散相濃度（分散体積率）は、界面活性剤十モノマー十水の総体積 を全体積で割ったものに等しい。

第７図に示す結果は、分散相体積比率Ｚ増すことによって、安定なミクロエマル ジョンを形成するのに必要な圧力が著しく低減されることを示している。０．０ ９の体積比率では、５５０バール以下のどのような圧力においても単一相系は生 成しないのに対して、体積比率Ｙ０．１５に増すと、３００バ一ル未満で安定な ミクロエマルジョンが生成する。第８図及び第９図の曇り点曲線によって示され るように、明らかＫ、ミセル間の特定の相互作用がこの作用に寄与している。

温度をある点まで上昇させると、これらのミクロエマルジョンは、これらが単− 相になる圧力以上において濁ったままである。分散相体積比率が増すにつれて、 この最高温度が低下する（第７０図参照）。明らか陀、ある程度のミセル−ミセ ル相互作用は、このミクロエマルジョンの安定性を改良するのに有用であるが← 第７図〜第９図）、ごのような相互作用が強くなりすぎると、第１０図に示すよ うに温度を上昇させることによってクラスタリング（ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ）及 び最終的な相分離を生じる。従って、安定性を最大処するためには、ミセル−ミ セル間の相互作用とミセル一連続相関の相互作用との間に適当な均衡が達成され なければならない。

ミクロエマルジョンアクリルアミド重合を臨界値より上のアルカン連続相内にお いて行うことができる温度範囲を広げるために、プロパン（Ｔｃ＝９７℃ンとエ タン（Ｔｃ＝３２℃）の混合物内でのＢｒ１ｊ混合物／水／ＡＭ系の相挙動を調 べた。第６図の臨界温度−濃度曲線の直線性によって明示されるように、該エタ ン／プロパン混合物は理想に近い混合物挙動１３．１９’に示している。この一 連の実験においては、水の濃度はｗ＝５．Ｑに固定し、アクリルアミドの濃度は １．０に固定した（水及びアクリルアミドの濃度は、界面活性剤に対するモル比 率で表し、公称分子量はＢｒ１ｊ　５２に対して３３０を、Ｂｒ１ｊ３０に対し て３６０馨使用した）。この一連の実験における分散相の体積比率（界面活性剤 ＋水＋アクリルアミドの体積を系全体の体積で割った値）は０．１３６であった 。

第５図における相、挙動は、透明点（又は一つの相領域が各々のカーブ上にある 曇り点）により与えられる。即ち、その系ができる。目視セル中の圧？透明点に 対して上昇させるとき、そのＢ５２／Ｂり０／人Ｍ／水の系は、不透明色から透 明な赤味がかった紫色に変る。圧をその透明点を超えて増加させると、その色は 赤−オレンジへ、オレンジへ、黄色へ（この色変化は可逆的である）と連続的に 変化する。

第８図における曇り点データーは、混合物中のエタン量が増加でるに従りて、よ り高い圧へ本質的に平行に移行する一連のカーブ７示している。これらのデータ ーは第９図における曇り黒濃度対温度として再プロ、トされている。純エタンと プロパンに対する濃度は文献から引用され、その８０．４／１９．６の混合物に 対する濃度は測定され、そして他の混合物に対する濃度はエタンとプロパン因子 １８　　に対する文献値状態のＢｅｎｅｄｉｃｔ−Ｗｅｂｂ−Ｒｕｂｉｎ方程式 の星形変量を用いて計算された。

第６図は又、透明点における連続相濃度が減少するので、温度がエマルジョンの 安定性を増加することを示唆している。しかし、この傾向は不特定で続づかず、 ７２℃以上のこの系はまだ不透明な一つの相である。温度が増加するに従って、 マイクロエマルジョンの安定性の減少が、大気圧下２３−２４の系においてしば しば観察された。

これらのデーターは、これらの低級アルカンに対して、界面活性剤混合物／ＡＭ ／水／エタン／プロパン系により相挙動が支配される液体の構造よりも、連続相 濃度の内部特性によるものであることを示している。かように、マイクロエマル ジョン重合反応は、混合物中のエタン量ン変化させることにより、広い温度範囲 にわたって、連続相臨界点に近くてもこれらの系において実施されることができ る（第２〜４図参照）。

独立変数の一つは開始剤の選択であり、そしてその結果、重合温度である。真の 逆エマルジョンあるいはマイクロエマルジョン系内での開始は、通常は油溶性化 合物の分解により、連続相内で起こる。これらの化合物がラジカルを生じる速度 は温度依存性である。種々のフリーラジカル開始剤が入手でき、こうして５０な いし１２０℃の温度で合理的な速度で反応？進ませる。しかしながら、微量の酸 素が高温では熱的開始を促進させ、こｎは、反応全体にわたる良好な制御を図る ためには、望ましくない。放射線の照射は低温でも急速な反応を起こさせ、そし て化学的開始剤の必要性すらを排除できるが、しかしながら連続相以外の場所で 開始を引き起こすかもしれない。それゆえに、開始剤であるアゾビスインブチル ニトリ／’（ＡＩＢＮ）　、これは通常は５０ないし７０℃で使用されるが１、 を選んだ。必要な操作圧力を最小にするとともに超臨界連続相を使用するうえで 、重合反応を可能な限り流体の臨界温度に近付けて行うのが望ましい。幸運にも 、５０−７０℃の範囲の臨界温度を有する流体ン探さなくても、エタンとプロパ ンとの混合物を使用できる。エタン／プロパン混合物内でのこのマイクロエマル ジョン系の相の挙動は、流体の構造ではなく、流体の密度に依存するように思わ れる。重合ｔ、連続相のＴｃよりほぼ５℃高くしたままで、５０−７０℃の温度 範囲で行うならば、アルカン混合物は５０ないし８０重量％のエタンであるべき である（第６図を参照されたい）。

反応温度χ設定すると、透明で安定なマイクロエマルジョンを与える最大の分散 相体積分率も決定される。第１２図に示すように、本マイクロエマルジョン系が 安定であるための最高温度は、分散相体積分率が増加するにつれて、急激に低下 する。

最小の分散相体積分率は、与えられた反応容器が許容しうる最大操作圧力を選択 することによって決定される。第７図の結果から、本マイクロエマルジョン系を 透明にする圧力（ｃｌｅａｒｉｎｇｐｒｅｓｓｕｒｅ）が約１０％以下まで速や かに上昇するという驚（べき結果が示される。したがって、最大及び最小体積分 率を設定すると、反応に関する実際の体積分率を選択することができ、したがっ て操作圧力範囲（透明にする圧力〜反応容器に関する安全最大圧力）を選択する ことができる。

アクリルアミド及び水の濃度の選択は、相挙動によっても調節される。アクリル アミドは非イオン界面活性剤−水−エタン／プロパン系において共界面活性剤で あり、アクリルアミドは重合中に消費されるので、マイクロエマルジョンは濁り 始め、相分離し始める可能性がある。アクリルアミド比を、ＡＭ−水曲線（第１ １図）の最大点である１、　２５　Ｋ設定することによって、この状態になるの を遅らすことができる。

実施例１ 異なるエタン／プロパンの比を用いた外は同一の反応条件下で、アクリルアミド モノマーを本発明方法にしたがって重合する実験を行った。一つの実験は、エタ ン／プロパン混合物の臨界超過温度以上で行い、他の実験はエタン／プロパン混 合物の臨界超過温度付近で行った。明らかに、どちらの反応もエタン／プロパン 低極性流体混合物の曇り黒濃度を超えていた。

これらそれぞれの工程の実験手順は、以下の通りである。

工程は、全て、４７ｃｃの高圧観察セル中で６０℃で行った。

Ｂｒ１ｊ　５２３．６２２９、及び、Ｂｒ１ｊ　５Ｑ非イオン界面活性剤０．９ ０４ｇ’に秤量し、セルに加えた。次に、水及びアクリルアミドそれぞれ１．２ ｇを適当な割合に予め混合し、溶液としてセルに加えた。したがって、５０１５ ｆｌ　のアクリルアミド／水から構成され、水／界面活性剤モル比が５．０であ り、アクリルアミド／界面活性剤比が１．２５である溶液を用いた。この処方に よって０，１６の全分散相体積分率が与えられる。

次に、セルを密封し、バルブン開放して、必要な圧力を保持するために用いてい るＶａｒｉａｎシリンジポンプからエタン／プロパンガスの混合物を入れた。エ タン／プロパン配合物は、４００ｃｃのアルミニウム圧力容器内で重量によって 混合した後、Ｖａｒｉａｎシリンジポンプに移した。系の温度を６０℃に上昇さ せ、手動のシリンジポンプ７用いてＡＩＢＮ開始剤〔アゾ−ビス（イソブチロニ トリル）〕の２％溶液を注入した。重合を約５時間行った。

より詳しくは、その実験は、約５．５５０　ｐｓｉの圧力および１．４ｍｇの開 始剤濃度で行われた（第２図参照）。はぼ臨界超過温度条件（エタン６４．５％ −プロパン３５．６％）を含む一つの実験において、約２６５，０００の重量平 均分子量のポリアクリルアミドが製造された。臨界超過温度条件（エタン５１． １％−プロパン４８，９％）乞含む別の実験において、５７５．０００の重量平 均分子量７有するポリアクリルアミドが製造された。

それがため、本発明の方法を使用することによって、高分子量ポリアクリルアミ ドが製造でき、そして予期せぬことには、極端な高分子量を有する物質が、エタ ン−プロパン混合物の臨界超過温度を越える温度で本発明の方法によって形成で きる。

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Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎ、Ｔ、発行のＢｅｃｈｅｒ、　Ｐ、著に、Ｒ， ＆　Ｅ、Ｗ、Ｋａｌｅｒ 表　２（第２図参照）　　　　　　表　６（第６図参照）５　　３１．２５　　 　７８．０　　　　１．００　　　　　６８　　６１．４０　　　５７．７ ９　　７３．１７　　　４９．８ １ｏ　　　８５．９９　　　４１．１ １１　　１００．０　　　　３２．２ 表　５（第５図参照） ４４６．３　　１６０．３　　４２．７　　１７９．６　　４７．９　　２２７ ．２５５２．２　　１７８．６　　４５．４　　１８７．５　　５３．７　　２ ５１．０６　　　　　　　　　　　５０．８　　２０２．４　　６０．０　　２ ８３．４７　　　　　　　　　　　５６．１　　　２１７．９注Ｔ＝’ＣＰ＝ｂ ａｒ 表　７（第７図参照） ６　　　０．１８８　　　　　　　　３０３７　　　０．２１２　　　　　　　 　３０５８　　　０．２３７　　　　　　　　３１０９　　　０．２７７　　　 　　　　　３０５Ｆ〜唖寸のつ八　　−へ（イ）゛ぐい℃本発明の好ましい実施 例によって本発明の詳細な説明した。

本発明はこのような原理から離反しない程度に変更可能であることは当業者妬と って容易に理解されるべきである。

添附した特許請求の範囲の精神および範囲内での変更は可能である。

図面の浄書（内容に変更なし）　　　　特表千３−５０３１８０　（９）り１反 才目の　容オ賃分」乙 ＦＩＧ、１１ エタンの！看　％ 手続補正書□ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１０４２２６ ２、発明の名称 新規なミクロエマルジョン系を使用するミクロエマルジョン重合法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所 名　称　　バラチル・メモリアル・インスティチュート４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 電話３２７０−６６４１〜６６４６ ５、補正命令の日付　　平成　３年　３月１２日　溌送日）６、補正の対象 （１）委任状及び翻訳文 （２）タイプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文（３）図面翻訳 文 ７、補正の内容 国際調査報告 １＋１ｕＲ１１１６Ａａｌ　１０ｍ１１ｔａ＋°”６　ｐＣＴ／ＮＳ’Ｕ３１０ ４２２Ｇ

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．標準温度および標準圧力で気体でありそして曇り点の密度を有する低極性流 体物質を含む第一相と、極性流体、前記極性流体に実質的に可溶性のモノマー， および系内で前記モノマーを含むミセルの形成を促進するマイクロエマルジョン 用促進剤を含む第二相とからなるマイクロエマルジョン系を形成させ；低極性流 体の密度がその曇り点の密度を越えない圧力および温度でこの系を維持し； 前記マイクロエマルジョン系内で前記モノマーを含むミセルを形成させ； 重合開始剤を前記マイクロエマルジョン系内のミセルに導入し；そして 前記ミセル内で前記モノマーを重合してポリマー物質を得る； 上記各工程からなる、モノマーを重合する方法。
2. ２．前記第一相は実質的に連続相からなり、前記第二相は実質的に不連続相から なり、そして前記マイクロエマルジョンは実質的に安定な逆エマルジョンからな る請求項１記載の方法。
3. ３．前記重合を前記流体物質の超臨界温度に少なくとも等しい温度で行う請求項 １記載の方法。
4. ４．前記モノマーは水溶性モノマーからなる請求項２記載の方法。
5. ５．前記水溶性モノマーはアクリルアミド，メタクリルアミド，アクリル酸，メ タクリル酸，アクリル酸塩，ビニルビロリドン，および酢酸ビニルのうちの少な くとも一種類からなる請求項４記載の方法。
6. ６．前記マイクロエマルジョン用促進剤は、前記第一相に実質的に可溶性の界面 活性剤からなる請求項１記載の方法。
7. ７．前記水と前記界面活性剤とのモル比は少なくとも５であり、そして前記界面 活性剤は５００パールまでの圧力で前記水を溶解する請求項６記載の方法。
8. ８．前記マイクロエマルジョン用促進剤はノニオン系界面活性剤およびアニオン 系界面活性剤のうち少なくとも一種類である請求項１記載の方法。
9. ９．前記界面活性剤のＨＬＢは約６ないし８である請求項８記載の方法。
10. １０．前記モノマーは前記第二相中でマイクロエマルジョン用促進助剤として作 用する請求項１記載の方法。
11. １１．前記流体物質は少なくとも一種類の低級アルカンである、請求項１記載の 方法。
12. １２．前記低級アルカンはエタン，プロパンおよびブタンのうちの少なくとも一 種類である、請求項１記載の方法。
13. １３．前記重合開始剤は前記連続相を通って前記不連続相に入って前記ミセル内 の前記モノマーを重合させることのできるものである請求項２記載の方法。
14. １４．前記重合開始剤を加熱手段および放射線手段のうちの少なくとも一つによ り活性化させる、請求項１記載の方法。
15. １５．前記重合開始剤はアゾ，パーオキシド，ジスルフィドの開始剤化合物のう ちのいづれかである、請求項１記載の方法。
16. １６．前記マイクロエマルジョン系を形成するのに必要な圧力を、前記マイクロ エマルジョン系内の前記第二相の量が増加するにつれて低下させる、請求項１記 載の方法。
17. １７．前記流体物質の超臨界温度以上の温度で重合した前記ポリマー物質の重量 平均分子量は、実質的に同じ条件で作られたがただし重合を前記流体物質の超臨 界温度以下の温度で行ったポリマー物質の重量平均分子量よりも少なくとも２５ ％大きい、請求項３記載の方法。
18. １８．標準温度および標準圧力で気体でありそして曇り点の密度を有する低極性 流体物質を含む第一相と、極性流体、前記極性流体に実質的に可溶性のモノマー 、および系内で前記モノマーを含むミセルの形成を促進するマイクロエマルジョ ン用促進剤を含む第二相と、系内に前記モノマーを含むミセルとからなるマイク ロエマルジョン系であって、この系は、低極性流体の密度がその曇り点の密度を 越えない圧力および温度で維持されている、マイクロエマルジョン系。
19. １９．前記第一相は実質的に連続相からなり、前記第二相は実質的に不連続相か らなり、そして前記マイクロエマルジョン系は実質的に安定な逆エマルジョンか らなる、請求項１８記載の系。
20. ２０．前記モノマーはアクリルアミド，メタクリルアミド，アクリル酸，メタク リル酸，アクリル酸塩，ビニルビロリドン，および酢酸ビニルのうちの少なくと も一種類からなる請求項１８記載の系。
21. ２１．前記マイクロエマルジョン用促進剤は、前記第二相に実質的に可溶性の界 面活性剤からなる請求項１８記載の系。
22. ２２．前記界面活性剤と前記水とのモル比は少なくとも約１：５であり、そして 前記界面活性剤は５００パールまでの圧力で前記水を溶解する請求項１８記載の 系。
23. ２３．前記マイクロエマルジョン用促進剤はノニオン系界面活性剤およびアニオ ン系界面活性剤のうち少なくとも一種類である請求項１８記載の系。
24. ２４．前記界面活性剤のＨＬＢは約５ないし１０である請求項２３記載の系。
25. ２５．前記モノマーは前記第二相中でマイクロエマルジョン用促進助剤として作 用する請求項１８記載の系。
26. ２６．周囲条件下で気体であるかあるいは液化ガスである流体物質を含む第一の 実質的に不連続相と、水、水溶性モノマー、および系内で前記モノマーを含むミ セルの形成を促進するための、第二相に実質的に可溶性の界面活性剤を含む実質 的に連続した第二相とからなる、実質的に安定な逆マイクロエマルジョン系を形 成させ； この系内で前記モノマーを含むミセルを形成させ；前記連続相を通って前記不連 続相の前記ミセルヘと入ることのできる重合開始剤を導入し；そして前記ミセル 内で前記モノマーを重合させてポリマー物質を得る、 上記各工程からなる、水溶性モノマーを重合させる方法。
27. ２７．前記重合を前記流体物質の超臨界温度に少なくとも等しい温度で行う請求 項２６記載の方法。
28. ２８．前記水溶性モノマーはアクリルアミト，メタクリルアミド，アクリル酸， メタクリル酸，アクリル酸塩，ビニルビロリドン，および酢酸ビニルのうちの少 なくとも一種類からなる請求項２６記載の方法。
29. ２９．前記界面活性剤と前記水とのモル比は少なくとも約５であり、そして前記 界面活性剤は５００バールまでの圧力で前記水を溶解する請求項２６記載の方法 。
30. ３０．前記界面活性剤はノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤のう ち少なくとも一種類である請求項２６記載の方法。
31. ３１．前記界面活性剤のＨＬＢは約５ないし１０である請求項２６記載の方法。
32. ３２．前記モノマーは前記第二相中で補助界面活性剤として作用する請求項２６ 記載の方法。
33. ３３．前記流体物質は少なくとも一種類の低級アルカンである、請求項２６記載 の方法。
34. ３４．前記重合開始剤を加熱手段および放射線手段のうちの少なくとも一つによ り活性化させる、請求項２６記載の方法。
35. ３５．前記マイクロエマルジョン系を形成するのに必要な圧力を、前記マイクロ エマルジョン系内の前記第二相の量が増加するにつれて低下させる、請求項２６ 記載の方法。
36. ３６．前記流体物質の超臨界温度以上の温度で重合した前記ポリマー物質の重量 平均分子量は、実質的に同じ条件で作られたがただし重合を前記流体物質の超臨 界温度以下の温度で行ったポリマー物質の重量平均分子量よりも少なくとも２５ ％大きい、請求項２６記載の方法。