JPH03502204A - 陽イオン性電着塗料用の水に分散可能な結合剤、その製法並びに導電性基板の被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性されたエポキシド樹脂を基礎とする陽イオン性電Ｎ塗料用の水に 分散可能な結合剤に関し、その際エポキシド°樹脂は、 囚　低分子量の、特に芳香族基を有するエポキシド樹脂、 （Ｅｌ　　エポキシド基に対して反応性の基を有するプレポリマー （Ｃ１第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその塩又は硫化物／酸−混合 物又はホスフィン／酸−混合物 からの反応生成物である。本発明の対象は、更にこの水に分散可能な結合剤の製 法並びに導電性基板の被覆法である。陽イオン性電着塗装は、特に下塗り塗装の ためにしばしば使用される塗装法であり、そこでは、水で希釈可能な陽イオン性 基を有する合成樹脂を、直流を用いて電気伝導体上に施与する。この電着塗料用 の結合剤としては、変性されたエポキシド樹脂が使用される。エポキシド樹脂の 構成の際にも、変性の際にもエポキシド基は第二ヒドロキシル基を形成しながら 開裂される。そうして形成されたＯＨ−基は、再びエポキシド基に付加し得、そ の際エーテル結合及び新しい第二ヒドロキシル基が生じる。

充分多くの反応性のエポキシド基を、所望の変性反応の実施のために提供するよ うな反応条件の好適な選択によって反応を制御することがうまくいかない場合に は、変性されたエポキシド樹脂の工業生産の際に問題が生じる。従来、前記の生 産の困難性を、第二ヒドロキシル基及びエポキシド基との間の反応をできるだけ 十分に抑制することにょ）回避することが試みられた。例えば！ｆｉ４１Ｈ’ｒ −（Ｄｇ−ｐｓ）ｉ！２７０１００２号明細書中では、第二ヒドロキシル基とエ ポキシド基との反応を、アルコール性第−０１’！−基少くとも２個を有する有 機ポリオールを用いてエポキシド樹脂を連鎖延長させることにより抑圧すること が提案されていた。それというのも、アルコール性第−〇Ｈ−基はエポキシド樹 脂の第二ＯＨ−基よりもエポキシド基に対してよシ反応性であるからである。し かしながら、この変性されたエポキシド樹脂を基礎とする陽イオン性電着塗料は 、特に弾性に関して、及び中間付着に関して、即ち一方では下層への付着に関し 、他方では電着塗装の稿々な塗料の付着に関して改良の必要性がある塗膜を生じ る。

変性されたエポキシド樹脂を構成する屯う１つの可能性が、欧州特許（ＩＥＰ） 第４０９０号明細書中に記載されている。そこに記載の方法では、先づエポキシ ド樹脂の反応性基の１部がカル？中シル−又はアミノ−又はヒドロキシル基含有 化合物の群からの変性材料と反応させる。ついで第２の反応工程で、アルキルケ チミンとの反応によってアミノ基をエポキシド樹脂に導入する。しかしながら、 この方法も、特に生じた被００弾性に関しては改良の余地がある。

最後に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５９８９５号明細書から、変性されたエポキシ ド樹脂の製法が公知であ夛、その方法では、先づ低分子量エポキシド樹脂を、分 子量３５０以下を有する脂肪族及び／又は脂環式多官能性アルコール及び／又は カルビン酸を用いて連鎖延長させ、かつ第二工程で、分子量５００〜５０００を 有する多官能性のアルコール及び／又はカルビン酸との反応により変性する。そ の後に、水分散性を得るために、アミン及び／又は塩又は類似の群を導入する。

しかしながらこの方法は、多数の工程に基づき、費用がかかるという欠点を有す る。従って本発明は、結合剤成分として陽イオン性電着塗料中に使用でき、そこ で改良された弾性もしくは柔軟性及び改良された中間付着を有する被覆を生じる 新規の変性されたエポキシド樹脂を提供することを課題とした。４ｅｉ＝に公知 技術水準に比べて、被覆は、衝撃試験及び裏面衝霊試験（Ｒｅｖｅｒｓｅ−Ｉｍ ｐａｃｔ−Ｔｅｓｔ　）で改良された結果を並びに改良されたエリクセン深さく 　ｇｒｉｃｈｓｅｎｔｉｅｆｕｎｇ　）を有すべきである。更にこの変性された エポキシド樹脂はできるだけ簡単な方法で製造可能であシ、その際所望の変性反 応の実権のための充分に多くの反応性エポキシド基が提供されることが保証され るべきである。

この課題は、本発明によ）、変性されたエポキシド。

樹脂を基礎とする陽イオン性電着塗料用の水に分散可能な結合剤を提供すること によシ解決され、その際、エポキシド樹脂は、 囚　低分子量の、特に芳香族基を有するエポキシド樹脂、 （Ｂｌ　　エポキシド基に対して反応性の基を有するプレポリマー１８［以上、 （Ｃｔ　　第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその塩又は硫化物／酸− 混合物又はホスフィン／酸−混合物 の反応生成物であり、かつこれは ａ）　　ｌｉｔ分（４）として、エポキシド当量７５０以下のエポキシド樹脂を 使用し、 ｂ）成分（Ｂ）として、分子量（重量平均）５００〜５０００を有し、１分子当 り平均０．１〜１．９個のヒドロキシル基及び０．１〜１．０個のカルざキシル 基を含有するプレポリマー１種以上を全結合剤に対して１０〜６０重量畳１；１ ξ Ｃ）（４）及び（Ｂｌからの反応生成物性、芳香族基１０〜４５重量４（固体樹 脂分中に含有されたフェニレン基を重量憾として計算）を含有することよりなる 。

前記のＯＨ−及びＣ００Ｈ−基を有するプレポリマーを変性剤として使用すると 、前記の必要な特性を有する水に分散可能な結合剤が生じることは意外でありか つ予測できなかった。

成分Ａとしては反応性エポキシド基少くとも２個を有し、エポキシド当量７５０ 以下を有する化合物すべてを使用することができる。特に有利なエポキシド化合 物は、ポリフェノール及びエビハロヒドリンカラ製造されたポリフェノールのジ グリシジルエーテルである。ポリフェノールとしては、例えば次のものを使用す ることができる： 完全に特に有利には：ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ 特に有利には：１．１−ビス−（４−ヒドロキシ７エ二ル）ｎ−へブタン。

更に、４．４’ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル ）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン 、ビス−（４−ヒドロキシ−１−ブチルフェニル）　−２゜２−プロパン、ビス −（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５ジヒドロキシナフタリン及びフェ ノール性ノざラック樹脂も好適である。有利なエポキシド°化合物は、多価アル コール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、１゜２−プロピレングリコール、１．４−プロピレングリコール、１， ５−／ｅ／タンジオール、１，２．６−ヘキサンドリオール、グリセリン及びビ ス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンのジグリシジルエー テルでもある。

ポリカルざン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２， ６−ナフタリンジカルざ一／酸、二を化ＩＪルン酸等のジグリシジルエーテルも 使用できる。典型的な例は、グリシジルアジベート及びグリシジルフタレートで ある。

更に１才レフイン性不飽和脂環式化合物のエポキシド化によシ得られるヒダント インエポキシド、エポキシド化ポリデタジェン及びジエポキシド化合物が好適で ある。

成分Ｂとしては、１分子当り平均０．１〜１．９のヒト。

ロキシル基及び０．１〜１．０、有利に０．３〜０．７のカルボキシル基を有す るプレポリマーすべてを使用でき、その際ヒドロキシル基及びカルボキシル基の 合計は１以上でかつ２以下である。プレポリマーの分子量（重量平均）は、５０ ０〜５０００．４？に５３０〜３０００である。成分Ｂとしては、線状ポリエス テルを使用するのが有利である。このポリエステル社、有機ポリカルボン酸又は その無水物と第一ヒドロキシル基を有する有機ポリオールとのポリエステル化に よって製造することができる。通例、ポリカルメン酸及びポリオールは、脂肪族 又は芳香族ジカルざン酸及びジオールである。ポリエステルの製造のために使用 されるジオールは、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、エチレ ングリコール、ネオペンチルグリコール及び他のグリコール、例えばシクロヘキ サンジメタツールを包含する。

ポリエステルの酸成分は、まず第一に分子中に炭素原子２〜１８個金有する低分 子量のカルメン酸又はその無水物からなる。好適な酸は、例えばフタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ ぎン酸、コ／Ｓり酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸及びグルタル酸で ある。これらの酸の代わりに、その無水物を、それが存在しているなら１ば、使 用することもできる。

更に、標準ポリエステル化と並んで、−〇Ｈ−及び−Ｃ００Ｈ−基を有する線状 ポリエステルは、有利に２工程反応法で製造することができ、その際第一工程で 前記成分を相応するジオール過剰分によシポリエステルジオール、即ちポリエス テル鎖の両末端にひ一宋端分基を有するポリエステルに変える。

成分Ｂは、各々全結合剤に対して１０〜６０重量略、有利に２０〜４０重量憾の 量で添加される。その際、成分Ｂの量は、成分Ａ対成分Ｂのモル比が４：１〜１ ：１、特に２．５　：　１〜１．５　：　１であり、かつ得られた中間体が水希 釈性を得るための成分Ｃとの変性反応に必要である十分な遊離エポキシド基を有 するように選択されねばならない。更に使用エポキシド樹脂に応じて、成分Ｂの 量は、Ａ及びＢからの中間体が芳香族基１０〜４５重量４（固体樹脂分中に含有 される７エ二レン基として重量係で計算して）を含有するように選択されねばな らない。成分Ａと成分Ｂとの反応は、温度１００〜１９０℃で、場合によシ触媒 の存在下に、溶剤不含か、又は不活性溶剤、例えば芳香族炭化水素、特にキシレ ン又は他のメチルベンゼン中で実施される。

更に、成分Ｂとの反応の間に、例えばビスフェノールＡの添加によってその場で 非常に低分子量のエポキシド樹脂を連鎖延長させることも可能である。成分人及 びＢから製造された中間体は、分子量（重量平均）２０００〜６０００を有する 。成分Ｂとしてのカル？中シル基含有変性剤の使用によって、変性剤の完全な導 入は、Ｃ００Ｈ−基のＯＨ−基に対する、よシ高い反応性に基づき、このＣ００ Ｈ−基を介して保証される。従って分子中にカルぎキシル基を１個（１，０）有 するポリエステルを使用するのが有利である。水への分散能力を得るために、成 分Ａ及び成分Ｂから製造されたエポキシド基含有中間体を、成分Ｃとの反応によ って更に変性する。この有利な一連の反応の他に、明らかに、先づ成分Ａと化学 量論的に不足量の成分Ｃとでエポキシド基含有中間体とし、成分Ｂとの反応によ って変性させる可能性もある。この一連の反応は、例えば西独特許（ＤＥ−Ｐａ ）第２７０１００２号明細書中に記載されている。成分Ｃとしては、第−又は第 二アミン鳴しくはこれらの塩、第三アミンの塩、硫化物／ｗＩ−又はホスフィン ／酸−混合物又はこれらの化合物からの混合物を使用することができ、その際第 三アミンが特に有利なＣ成分である。

アミンは水溶性の化合物であるのが有利である。そのようなアミンの例は、モノ −及びジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロぎルアミノ 、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチル ブチルアミン等である。同様に、アルカノールアミン、例えばメチルエタノール アミン、ジェタノールアミン等が好適である。更にジアルキルアミノアルキルア ミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロぜルアミノ、ジ メチルアミノプロピルアミン等が好適である。大低の場合、低分子アミンを使用 するが、高分子モノアミンを使用することも可能である。

第−及び第ニアミノ基を有するポリアミンはそのケチミンの形でエポキシド基と 反応させることができる。

ケチミンは、ポリアミンから公知法で製造される。

アミンは他の基を有していてもよいが、その基はアミンとエポキシ基との反応を 妨げてはならずかつ反応混合物のＹル化をひきおこすべきでもない。

水での希釈可能性及び電気的析出のために必要な荷電は、水溶性の酸（例えばホ ウ酸、ザ酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、リン酸、硫酸、炭酸、特に酢酸 ）を用いてのプロトン化によるか、又はオキシラン基とアミンの塩又はスルフィ ド／酸−又はホスフィン／酸−混合物との反応によっても得ることができる。

アミンの塩としては、第三アミンの塩を使用することができる。

アミン−酸塩のアミン成分は、例えばヒドロキシル塩とポリエポキシドとの反応 を妨げず、かつ反応混合物をｒル化すべきでない。有利なアミンは、第三アミン 、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト リイソプロピルアミン等である。他の好適なアミンの例は、米国特許（ＵＳ−Ｐ ａ）第３８３９２５２号明細書の第５欄３行〜第７欄４２行中に記載されている 。アミン−酸塩混合物は、公知法でアミンと酸との反応によって得られる。アミ ン−酸混合物は、一般に酸塩の形成下に反応するにもかかわらす′ミ　これらを 使用することもできる。

酸の存在下でのオキシラン基とスルフィドとの反応は、スルホニウム基を有する 樹脂を生じる。

スルフィドとしては、エポキシ基と反応し、かつその反応を妨げる基を有さない 任意のスルフィドを使用することができる。スルフィドは、脂肪族、混合芳香脂 肪族、アルアルキルの又は環状のスルフィドであってよい。そのようなスルフィ ドの例は、ジアルキルスルフィド、例えばジエチルスルフィド、ジプロピルスル フィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフイド又ｈアルキルフェニルスル フィド、例えばジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフ（）、脂環式スル フィド、例えばテトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、ヒドロ キシアルキルスルフィト９、例えばチオジェタノール、チオジブロバノール、チ オジェタノール等である。

酸としては、第三スルホニウム塩を形成する任意の酸を使用できる。しかしなが ら酸は有機カルざン酸であるのが有利である。好適な酸の例は、ホウ酸、ヤ酸、 乳酸、酢酸、プロピオ／酸、酪酸、塩酸、リン酸及び硫酸である。酸は約Ｉ　Ｘ 　１０−’より大きい解離定数を有するのが有利である。　　厳密 スルフィド対酸の比は％にへ凰晦ではない。スルホニウム基１モルを形成するた めに１当量の酸を使用するので、スルフィドをスルホニウムへ変換する各々所望 のモル数に対して、少くとも１当量の酸を使用するのが有利である。

酸の存在下でのオキシラン基とホスフィンとの反応は、ホスホニウム基を有する 樹脂を生じる。

使用されるホスフィンは、障害基を有さない任意のホスフィンであってよい。そ のようなホスフィンの例は、脂肪族、芳香族又は脂環式のホスフィンであシ、そ の場合、詳細な例として次のホスフィンが挙げられる： 低級トリアルキルホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ ィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、混合低級アルキルフェ ニルホスフィン、例えばフェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフ ィン、フェニルジフロビルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニ ルメチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン 、脂環式ホスフィン、例えばテトラメチレンエチルホスフィン等。

使用される酸は第四ホスホニウム塩を形成する任意の酸であってよい。しかしな から酸は有機カルボン酸であるのが有利である。好適な酸の例は、ホウ酸、乳酸 、ｊＩＩＰｗ１１酢酸、プロピオン夢、酪酸、塩酸、リン酸及び硫酸である。

酸社約１０−５より大きい解離定数を有するのが有利である。

ホスフィン対酸の比は特に厳密ではない。ホスホニウム基１モルの形成のために は１当量の酸が必要なので、ホスフィンのホスホニウムへの所望の変換の各々の モル数に対して、少くとも約１当量の酸を使用するのが有利である。

本発明によシ製造された結合剤は、自体公知の方法により、架橋剤の添加によっ て架橋されるか、もしくは化学的変性によって自己架橋系に変えることができる 。自己架橋系は、例えば、結合剤を、１分子歯シ、平均１個の遊離インシアネー ト基を有し、そのブロックされたインシアネート基は、高温ではじめてゾロツク がはずされる部分的にブロックされたポリイソシアネートと反応させることによ って得ることができる。

架橋剤は一般に結合剤に対して５〜６０、有利に２０〜４０重量係の量で使用さ れる。

結合剤の架橋のためにしばしば使われる方法は、例えば次の特許文献中に公表さ れている：英国特許（ＧＢ）第１３０３４８０号、欧州特許出願第１２４６３号 、米国特許（σ８−Ｐ８）第４２５２７０３号及び英国特許（ＧＢ）第１５５７ ５１６号。

好適なアミノブラスト架橋剤の例は、ヘキサメチロールメラミンのヘキサメチル エーテル、へ牟サメチロールメラミンのトリエチルトリメチルエーテル、ヘキサ メチロールメラミンのへキサブチルエーテル及ヒヘキサメチロールメラミンのヘ キサメチルエーテル及［高分子ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。

同様に、アルキル化尿素ホルムアルデヒド樹脂は使用可能である。

架橋剤として、ブロックされたポリイソシアネートを使用するのが有利である。

本発明では、任意のポリインシアネートを使用することができ、その際、そのイ ソシアネート基は、化合物１種と反応させられていたので、形成されたゾロツク されたポリイソシアネートは、とドロ午シル基に対して、室温では安定している が高温、一般に約９０〜約６００℃の範囲では反応する。ブロックされたポリイ ソシアネートの製造の際には、架橋に好適な任意の有機ポリインシアネートが使 用されうる。炭素原子約３〜約６６、特に約８〜約１５個を有するインシアネー トが有利である。好適なジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネー ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキ サメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジ インシアネート、２．３−１’メチルエチレンツインシアネート、１−メチルト リメチレンジインシアネー）、１．３−シクロ（ンチレンジイソクアネート、１ ゜４−７クロヘキシレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジインシ アネート、１．３−フェニレンジイソシアネー）、１．４−フ二二レンジイノシ アネート、２　、４−　トルイレンジイソシアネート、２゜６−トルイレンジイ ソシアネート、４　、４’−ジフエニレンジイソシアネー）、１．５−ナフチレ ンジイノシアネート、１，４−ナフチレンジイノシアネート、１−イソシアネー トメチルー５−イソシアネート−１゜３．３−トリメチルシクロヘキサン、ビス （４−インシアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−インシアネートフェ ニル）メタン、４．４’−ジインシアネートジフェニルエーテル及び２，３−ビ ス（８−インシアネートオクチル）−４−オクチル−５−へキシルシクロヘキサ ンである。より高いインシアネート官能性のポリイソシアネートを使用すること もできる。その例ハ、トリス（４−インシアネートフェニル）メタン、ｉ、６． ｓ−トリイソシアネートベンゼン、２゜４．６−）ジインシアネートトルエン、 １，３．５−１ＬＸ（６−（ンシアネートへキシルビユレット、ビス（２，５− ジインシアネート−４−メチルフェニル）メタン及び高分子のポリインシアネー ト、例えばジインシアネートトルエンの二量体及び三量体である。更にポリイソ シアネートの混合物を使用することもできる。本発明で、架橋剤として使用され る有機ポリイソシアネートは、例えばポリエーテルポリオール又はポリエステル ポリオールを含むポリオールから誘導されるプレポリマーであってもよい。

ポリイソシアネートのゾロツクのためには、任意の好適な脂肪族、脂環式又は芳 香族アルキルモノアルコールを使用することができる。その例は、脂肪族アルコ ール、例：ｔばメチル−、エチル−、クロルエチル−、プロピル−、ブチル−、 アミ差−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−１５，５，５−）リ メチルへキシル−、デシル−及びラウリルアルコール；脂環式アルコール、例え ばシクロペンタノール及びシクロヘキサノール；芳香族アルキルアルコール、例 えばフェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノールである。

他の好適なブロック剤はヒドロキシルアミン例えばエタノールアミン、オキシム 例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオ キシム又はアミン例えばジブチルアミン及びジイソプロピルアミンである。前記 ポリイソシアネート及びゾロツク剤社、好適な量比で、前記の部分的にブロック されたポリイソシアネートの製造の丸めにも使用することができる。本発明によ る結合剤の使用下に製造された水性被覆組成物に、顔料を常用量で、及び一般に 慣用の添加物、例えば脱孔化性溶剤ＣＫｏａｌ軸５ｉｅｒｅｎｄｅＴ、６ｓｕｎ ｇｓｍｉｔｔａｌ　）、界面活性剤、架橋触媒、酸化防止剤、充亨剤及び消泡剤 を常用量で添加してよい。

本発明による結合剤を用いてｖ４！Ｊ１された水性系は、４１ＶＫ陽イオン性の 電着塗装法に好適であるがこれは慣用の被覆法に使用することもできる。被覆基 板としては、例えば、場合により前処理された金属、例えば鉄、鋼、銅、亜鉛、 真鍮、マグネシウム、錫、ニッケルを使用できるが；クロム及びアルミニウム、 含浸紙及び他の導電性基板も使用できる。

本発明による結合剤の使用は、高い弾性及び柔軟性並びに良好な中間付着特性を 有する被覆を生じる。例えば本発明による結合剤は、陽イオン性の電着塗装法で の使用の際に、全知技術水準に比べて明らかに改良された衝撃値、裏面筒Ｉｇ１ 厘　　　　　　。

及びエリクセン［（ｇｒｉｃｈｓｓｎｔｒｉｆｕｎｇｌ−Ｗｅｒｔｅ　）　ｔ− 有する被覆が生じる。本発明による結合剤は、頷料被−ストの製造にも好運であ り、即ち結合剤を磨砕用樹脂としても使用できる。

顔料ペーストの製造のための磨砕用樹脂として本発明による樹脂を使用する際に は、相互に反応する変性されたエポキシ含有エポキシド樹脂（Ａ及びＢからの反 応生成物）と有機第三アミンとの量比は、担体樹脂が１分子当り０．８〜２．０ の窒素原子を含有するように選択するのが有利である。少食の四級化窒素は湿潤 性の悪い顔料を生じ、これに反してより高い量は、樹脂を水溶性にする。

本発明により顔料ペーストを製造し、その際１砕用樹脂中で顔料を公知法で小さ く砕くか又は分散させる。

顔料ペーストは主成分として磨砕用樹脂及び少くとも１種類の顔料を含有する。

しかしながら更に顔料組成物中には他の慣用の添加物質、例えば軟化剤、湿潤剤 、界面活性剤又は消泡剤も存在できる。

顔料の粉砕は、一般にボールミル、サンドミル、カルビール（Ｃｏｗｌｅｓ−Ｍ ｕｈＬｅ　）及び連続的な粉砕装置中で顔料が所望の粒径まで細かくなるまで行 ない、曵範囲にある。一般にヘゲマン−分散度（Ｈｅｇｍａｎ−Ｆｅｉｎｈｅｉ ｔ　）約６〜８まで粉砕する。

顔料としては、本発明では、よく仰られた顔料を使用することができる。一般に 二酸化チタンは唯一の又は王として白色の顔料である。しかしながら他の白色顔 料又は増量剤、例えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性硫酸鉛 、炭酸バリウム、磁器、陶土、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、二酸化珪素 、炭酸マグネシウム及び珪酸マグネシウムを使用することもできる。着色顔料と して例えばカドミウム二ロー、カドミウムレッド、カーざンデラツク、７タロシ アニンデルー、クロムイエロー、トルイジンレッド及び水和二駿化鉄を使用する ことができる。顔料の粉砕及び塗装材料の処方に関する他の一般的な示唆に基づ き、次の文＃を参照する：　Ｄ、Ｆｉ、パーカー、プリンシプルズ・オプ・サー フエース・コーティング・テクノロジイー、インターサイエンス・パブリシャー ズ、ニューヨーク（１９６５）　（Ｄ、Ｈ，Ｐａｒｋａｒ、　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌ ｅｓｏｆ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｉｎｔ ｅｒｓｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６５）　 ）、Ｒ，ＴＩ、、ヤテス、エレクトロペインティング、ロパート・ドラパーＬｔ 、６．、テディングトン、イヤリス（１９６６）　（Ｒ，ｔ、、　Ｙａｔｅｓ。

Ｅｌｅｋｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ、　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｄｒａｐｅｒ　Ｌｔｄ、　 ＴｅｄｄｉｎｇｔｏｎＲｎｇｌａｎｄ　（１９６６）　）、Ｈ，Ｆ、ベイヌ、オ ルがニク・コーティング・チクノロシイ、第２巻、ウィリー・アンド・ナンズ、 ニエーヨーク（１９６１）（ａ、ｒ、λ戸。

Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｂａｎｄ　２．　 Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６１）　）。

本発明は、場合によっては架橋剤、顔料、流展剤及び他の慣用の助剤を含有する 変性されたエポキシド樹脂を基礎とする陽イオン性電着塗料用の結合剤の製法に 関し、ここで、このエポキシド樹脂は、囚　低分子量の、特に芳香族基を有する エポキシド樹脂、 （Ｂｌ　　エポキシド基に対して反応性である基を有するプレポリマ−１ｆｉ以 上 （Ｃ１第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその壇又はスルフィド／酸− 混合物又はホスフィン／酸−混合物 からの反応生成物であり、これは、 ａ）成分（Ａｔとしてエポキシド当量７５０以下を有するエポキシド樹脂を使用 し、 ｂ）成分（Ｂｌとして、分子量（重量平均）５００〜５０００び１分子当り平均 ０．１〜１．０個のカルボキシル基（但し、ヒドロキシル基及びカルざキシル基 の合計は１〜２である）を含有するプレポリマ−１ｓ以上を全結合剤に対して１ ０〜６０重量囁、有利に２０〜４０重量憾の量で使用し、 ｃ）ＩＡＩと＋Ｂ＋との反応生成物は、芳香族基１０〜４５重童醤（固体樹脂中 に含有されたフェニレン基の重量幅として計算）ｔ−含有することを特徴とする 。

中間体の製造のためく、成分Ａ及びＢはモル比４：１〜１：１、有利に２．５　 ：　１〜Ｌ５　：　１で使用し、その際結合剤の説明の際に記載した条件を守ら ねばならない。本発明による方法は、次のように実施する：成分Ａ及びＢを混合 し、かつ場合によっては触媒、例えば第三アミンの存在下に、溶剤不含で又は不 活性溶剤、例えば芳香族炭化水素、特にキシレン又は他のメチル芳香族化合物の 存在下で、温度１００〜１９０℃で完全に反応させる（反応の完全性は、エポキ シド当量の限定により制御することができる）。こうして得られた反応生成物を 、次いで成分Ｃで更に変性することができる。アミン（成分Ｃ）とエポキシド基 含有中間体との反応は、しばしば反応成分の混合の際にすでに始まる。所望の反 応経逼に応じて（！＃に反応完了のために）反応温度ｔ−５０°〜１５０℃まで 高めることに先づ成分Ａ及び成分Ｃｍ反応させ中間体にし、ついでこれｔ−ｇ分 Ｂで変性させることもできる。この一連の反応は、例えば西独特許（Ｄｇ−ｐｓ ）第２７０１００２号明細書中に記載されている。エポキシ含有化合物（Ａ）と の反応のために、樹脂が陽イオン性の性格を帯びる（即ち酸の添加によシ樹脂が 水希釈可能にされると、それが被覆浴中で電圧の影響下に陰極へ移動する）よう な量のアミン少くともｉｓを使用すべきである。実質的に、樹脂のエポキシ基す べてがアミンと反応することができる。しかしながら樹脂中の過剰のエポキシ基 をそのままにしておくことも可能である。

必要な水分散性を達成するもう１つの可能性は、マンニッヒ塩基、即ち好適な、 エポキシド環との反応に好適な基を有するフェノールとホルムアルデヒＹ７Ｊｔ Ｕ第ニアミンとの反応生成物を使用することにある。これにより、結合剤は同時 に自己架橋性になる。

アミン−酸塩との反応は、温度２０°〜１１０℃でおこる。この反応は、溶剤の 添加なしで実施可能であるが、溶剤、例えば芳香族炭化水素又はエチレングリコ ールのモノアルキルエーテルの存在下では容易に制御できる。

アミン−酸塩とエポキシ化合物との比は変動でき、かつ量適な比は、特別な出発 物質に依存する。一般に、ポリヱボキシド１００重量部に対して約１〜約５０重 量部の塩を使用することができる。一般にこの比は、自体が四級化剤（Ｑｕａｔ ｅｒｎＩＳ４ｉｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ　）から誘導される窒素含有量に依存 して選択され、これは典型的な場合は、アミン塩及びポリエポキシドの全重量に 対して約０．０５〜約１６４になる。

スルフィド／酸混合物及びエポキシド化合物を反応させ、この際、成分を混合し 、一般に適度の高温、例えば７０℃〜１１０”（３まで加熱する。反応のよ＃） ｌ！ｌい制御を得るためには、溶剤は、しばしば使用されるが必要ではない。好 適な溶剤は、芳香族炭化水素、エチレングリコールのモノアルキルエーテル及び 脂肪族アルコールである。スルフィド及びエポキシド化合物の量配分は変えるこ とができ、両成分の量適な比は、特別な出発物質に依存する。しかしながら通例 、エポキシ化合物の１００重量部に対して約１〜５０重量部のスルフィドが使用 される。この量比はしばしば硫黄含量に関連し、典型的には、スルフィド及びエ ポキシ化合物の全重量に対して約０．１〜３５憾である。

ホスフィン／酸混合物及びエポキシド化合物を反応させ、この際成分を混合し、 その場合、時々適度の高温まで加熱する。反応温度は特に厳密ではなく、出発物 質及び反応速度に応じて選択される。しばしば反応は、室温で又は７０℃までの 高温で充分速く進行する。

多くの場合には、よシ高温、例えば約１１０℃以上で使用することが推奨される 。溶剤は反応のより良い制御のためにしばしば使用できるが、必要ではない。好 適な溶剤の例は、芳香族炭化水素、エチレングリコールのモノアルキルエーテル 及び脂肪族アルコールである。ホスフィン及びエポキシド化合物の量配分は変え ることができ、最適な配分は、特別な出発物質に依存している。しかしながら通 例、エポキシド化合物の１００重量部に対して約１〜約５０重量部のホスフィン を使用する。量配分は、しばしばホスフィン分に関連して記載され、その際典型 的には、ホスフィン及びエポキシド化合物の全重量に対して約０．１〜約３５重 量係のホスフィンを使用する。

成分Ａ、Ｂ及びＣとして好適な化合物の例並びに陽イオン性電着塗料の他の好適 な内容物、例えば顔料、架橋剤、流展剤及び他の慣用の助剤の例は、本発明によ る結合剤の記載の際にあげられている。

本発明方法により製造された結合剤は、高い弾性及び柔軟性並びに良好な中間付 着特性を有する被覆を生じる。特に陽イオン性電着塗料中での使用の際に、公知 技術水準に比べて明らかに改良された衝撃値、裏面衝撃値及びエリクセン値を有 する被覆を生じる。

更に本発明は、 １１）　　基板を水性電着浴中に浸漬しくその際、電着浴は結合剤として、 囚　低分子量の、特に芳香族基を有するエポキシド樹脂、 （Ｂ）　　インシアネート基に対して反応性である基を有するプレポリマー１種 以上 （Ｃ１第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその壇又はスルフィド／酸混 合物又はホスフィン／酸−混合物 の反応生成物を、場合によっては他の結合剤並びに場合によっては架橋剤、顔料 、流展剤及び他の慣用の助剤と組み合わせて含有し、その際、結合剤は、反応に よって自己架橋性にされているか、又は浴が付加的に架橋剤を含有している）、 （２）　　この基板を陰極として接続し、（３）　　直流により基板上に被Ｓを 析出させ、（４）　　この基板を電着浴からと９だし、かつ（５１析出された塗 ａｔ−焼きつけることよりなる導電性基板の被覆法に関し、これは、 ａ）成分囚としてエポキシド°当量７５０以下を有するエポキシド樹脂を使用し 、 ｂ）取分ｔＢｌとして、分子量（Ｍ量平均）５００〜５０００及び１分子あたり 平均０．１〜１．９個のヒドロキシル基及び０．１〜１．０個のカルボキシル基 （但し、ヒドロキ１〜２で２る シル基及びカルだキシル基の合計は鴬曳鬼ｔ　玄鬼曳鬼（１を鬼有するプレポリ マー１種以上を、全結合剤に対して１０〜６０重量囁、有利に２０〜４０重量係 使用し、 Ｃ）囚及び（Ｂｌからの反応生成物は、固体樹脂中に含有されるフェニレン基と して重量部で計算して、１０〜４５重量憾の芳香族基金含有することを特徴とす る。

電着塗料浴を、導電性の陽極及び陰極として接続された導電性基板に接触させる 。陽極と陰極との間に電流を通すと、陰極上に固体の付着性塗膜が析出する。

電着塗料浴の温度は１５〜３５℃、有利に２０〜３０℃であるべきである。

印加される電圧は大きな範囲で変動してよく、例えば２〜１０００ｆｆルトであ ってよい。しかしながら典型的には電圧５０〜５００ｆｆルトで操作する。電流 密度は一般に約１０〜１００アンペア／　ｍ２である。析出の経過で、電流密度 は減少の傾向にある。

析出後、被覆された対象物を、洗浄し、焼付ける。

析出した塗膜は一般に温度１３０〜２００℃で持続時間１０〜６０分、有利に１ ５０〜１８０℃で持続時間１５〜３０分にわたり焼付ける。

本発明を次の例で詳説する。「部」及び「唾」の値は、他の記載がないかぎり、 すべて「重量部」及び「重量部」である。

西独特許ＣＤＩＣ−０８）第２７０１　［１０２号明細書例１に従がい、２−エ チルヘキサノール２１８部を２゜４−／２．６−　）ルイレンジイソシアネート の８０／２〇−異性体混合物２９１部に、攪拌下及び窒素雰囲気中でゆつくり添 加し、その際反応温度を外部冷却によって６８℃以下に保つことによって、ゾロ ツクされたインシアネート架橋剤（ポリウレタン架橋剤）を製造する。バッチｆ ：３８℃で更に３０分間保ち、ついで６０℃まで加熱し、その後トリメチロール プロパン７５部、引き続いてジブチルジラウリン酸錫０．０８部を触媒として添 加する。発熱反応の開始後に、パンチ上１実質的に全インシアネート基が消費さ れるまで（このことは赤外線スペクトルでわかる）、１２１℃で１．５時間保持 する。つｂでバッチをエチレングリコールモノエチルエーテル２４９部で希釈す る。

ポリエステル１の製造 アゾ−７５１１９３０重量部、ネオペンチルグリコール１３７５重量部及びキシ レン１３２重量部を攪拌機、温度計及び充填体力ラムを備えた熱処理可能な反応 器中に装入し、ゆつ〈シ１４０℃まで加熱する。生じた反応水を循環系から除く 。更に温度を最大１８０℃まで上昇させながら、醪価９２．６■ＫＯＨ／　９に 達するまで、更にエステル化させる。

ポリカプロラクトンジオール（分子量５３２　）２５９１重量部、無水コハク１ １１４８７重量部及びキシレン１２２重量部を攪拌機及び温度計を傳えた熱処理 可能な反応器中に装入し、１００℃までゆつくシ加熱する。エステル化反応は、 量高１３０℃までの温度上昇下で、酸価８６．９　岬ＫＯＨ／　Ｉが得られるま で続行させる。

ポリエステル３の製造 ポリエステル１の製造と同様にしてアジピン酸１９３０重量部及びネオペンチル グリコール１３７５重量部をキシレン１３２重量部中で反応させる。しかしなが らポリエステル１の製造とは異なシ、エステル化反応は、酸価６２．９ｍｇＫＯ Ｆ１７９が得られるまで続行させる。

ビスフェノールＡｉ基礎とし、エポキシド当量（ＦｇＱ８９０を有する市販のエ ポキシド樹脂９５３部にブチルグリコール８００部を添加する。混合物を８０℃ まで加熱する。ついで樹脂溶液中にジメチルエタノールアミン１０１部及び８０ 憾乳酸水溶液１２０部からの反応生成物２２１部を添加する。反応ｔ−８０℃で 酸価が１以下に下がるまで続行させる。

脱イオン化水４３．７３部、分散結合剤２３．３７部及びジプチル酸化錫３２． ９０部を混合し、ヘゲマン微細度（Ｈｅｇｍａｎ−Ｆ’ｅｉｎｈｅｉｔ　）　１ ６７までミル中で粉砕する。

その後で、粉砕物を濾過する。

分散結合剤１８００部を脱イオン止水２４８０部とともに装入し、珪酸アルミニ ウムを基礎とするエキステンダー９３６部、Ｔ１０２１６００部、カー？ンブラ ック２０部、硅酸鉛２００部及び層状珪酸塩（８ｃｈｉ　−ｃｈｔｓｉｌｉｋａ ｔ　）　２８部と混合する。この混合物を分散装置中でヘゲマン微細度５〜７ま で粉砕する。その後に脱イオン止水２００部及び触媒ペースト１８９部を添加し 、混合する。

例　　１ 攪拌機、還流冷却器及び内部温度計を備え、熱伝達油を用いて加熱可能である反 応器中にビスフェノール人を基礎とするエポキシド樹脂（エポキシ）”　当量ｇ ｗｗ−１８８）１２８０４重量部、キシレン１１１２重量部及びポリエステル１ 　５４１０重量部を装入し、１１０℃まで加熱する。ビスフェノールＡ３８８２ 重量部を添加し、更に加熱する。１４３℃に達したら、ジメチルベンジルアミン ０．０２７１部量部を添加し、発熱反応がおこるまで更に加熱する。エポキシド °当量（ｇａｗ）が６３２の値に達するまで、温度ｔ−１＜５０℃より高く保つ 。つ込で１２７℃まで冷却し、ジメチルベンジルアミン０．０５４重量部を添加 する。反応混合物を１３０℃まで加熱し、ＥＥｅ”１２００に達するまで温度を 保持する。次いで架橋剤溶液１６４５２重量部を迅速に添加し、反応混合物を９ ９℃まで冷却し、メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンのメチルイ ソデチルジケチミンの７２．５　％溶液１２９２重量部及ヒメチルエタノールア ミン１００６重量部を添加する。発熱反応がおさまった後に、反応混合物ｆ：１ １３〜１１６℃で更に１時間保持し、ついでヘキシルグリ水２４９６４重量部及 び酢酸０．４８４重量部を装入し、攪拌下に前記の結合剤溶液を添加する。６０ 分間の均質化の後に更に脱イオン止水３０３３４重量部を攪拌下に１時間にわた り滴加する。最後に薄板フィルターを通して濾過する。生じた結合剤分散液ＩＦ ｉ固体３５．５％、ＭＥＱ−塩基一厘０．５７　ミＩＪ当量／１１固体樹脂及び ＩＪＥＱ−酸一値０．２３　Ｓ　リ当量／Ｉ固体樹脂を有する。

顔料の入った陽イオン性電着浴の製造のために脱イオン止水２２８０重量部を、 攪拌機を備えた容器中にいれ、かつ前記結合剤分散液１　１９２２重量部並びに 顔料ペースト７７５重量部を加えた。約７２時間の攪拌後に、顔料の入った浴は 、−一値６．５８及び固体含有率約２０％を有した。塗膜の析出は、１０日間の 熟成及び浴温２７℃で１２０秒にわたる塗装浴の限外濾過の後に行なった。析出 電圧は各々、層厚１８μｍが得られるように選択した。基板として、陰極として 接続されたリン酸亜鉛薄板を使用する。被覆された薄板を洗浄し、空気循環炉（ Ｕｍｌｕｆｔｏｆｅｎ　）中で１８０℃で１５分間乾燥させる。被覆加工の検査 結果を第１表結合剤の製造のために、ポリエステル１　５４１０重量部のかわ９ にポリエステル２　５７５９重量部を使用することで相異して例１と同様に実施 した。得られた結合剤分散液２は固体３６．１４、■Ｑ−塩基−値０．５４ミリ 当量／ｇ固体樹脂及びＭＥＱ−酸−［０，２４ミ’Ｊ当量／ｇ固体樹脂を有する 。この結合剤分散液２を使用して例１と同様にして製造された被覆の検査結果を 第１表に示す。

結合剤の製造のために、ポリエステル１　５４１０重量部のかわシにポリエステ ル３　７９５５重量部を使用することで相異して例１と同様に実施した。得られ た結合剤分散ｆ３は、固体６６．５％、ＭＥＱ−塩基一値０．５２ミリ当量／ｇ 固体樹脂及びＭＥＱ−シー［０，２５ミ’）当量／ｇ固体樹脂を有する。この結 合剤分散液３を使用して例１と同様にして製造された被覆の検査結果を第１表に 示す。

西独特許（Ｄｇ−Ｐ８）第２７０１００２号明細書の例６の教示により、結合剤 の製造のためにポリエステル１　５４１０重量部のかわシに、分子量５３２のポ リカプロラクトンジオール４７５１重量部を使用することで相異して、本発明に よる例１を〈シ返した。

この結合剤分散液を使用して、例１と同様にして製造された被覆の検査結果を１ 部１表に示す。

第１表：析出の結果 １：メチルイソブチルケトンを２０行程でしみこませた脱脂綿；　ｉ、ｏ、−異 常なし ｐｓ）８２７０１００２号）から公知である結合剤を使用して製造された被覆と 比べて明らかに裏面衝撃試験及び衝撃試験でよりＩＬＡ結果が得られることを示 している。更にエリクセン値も改良されている。

手続補正書岨発） 平成３年１月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．変性されたエポキシド樹脂を基礎とし、ここで、エポキシド樹脂は、 （Ａ）低分子量の、特に芳香族基を有するエポキシド樹脂、 （Ｂ）エポキシド基に対して反応性の基を有するプレポリマー一種以上 （Ｃ）第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその塩又はスルフイド／酸− 混合物又はホスフイン／酸−混合物 からの反応生成物である、陽イオン性電着塗料用の水に分散可能な結合剤におい て、 ａ）成分（Ａ）としてエポキシド当量７５０以下を有するエポキシド樹脂を使用 し、 ｂ）成分（Ｂ）として、分子量（重量平均）５００〜５０００及び１分子当り平 均０．１〜１．９個のヒドロキシル基及び１分子当り平均０．１〜１．０個のカ ルボキシル基（但し、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の合計は１〜２である ）を有するプレポリマー１種以上１０〜６０重量％、有利に２０〜４０重量％（ 全結合剤に対して）を使用し、 ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）からの反応生成物は、芳香族基１０〜４５重量％（固体樹 脂中に含有されたフエニレン基の重量％として計算）を含有することを特徴とす る陽イオン性電着塗料用の水に分散可能な結合剤。 ２．場合によつては架橋剤、顏料、流展剤及び他の慣用の助剤を含有する変性さ れたエポキシド樹脂を基礎とし、ここでエポキシド樹脂は、 （Ａ）低分子の、特に芳香族基を有するエポキシド樹脂、（Ｂ）エポキシド基に 対して反応性である基を有するプレポリマー１種以上 （Ｃ）第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその塩又はスルフイド／酸− 混合物又はホスフイン／酸−混合物 からの反応生成物である陽イオン性電着塗料用の結合剤を製造する場合に、 ４）成分（Ａ）としてエポキシド当量７５０以下を有するエポキシド樹脂を使用 し、 ｂ）成分（Ｂ）として、分子量（重量平均）５００〜５０００及び１分子当り平 均０．１〜１．９個のヒドロキシル基及び１分子当り平均０．１〜１．０のカル ボキシル基（但し、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の合計は１〜２である） を有するプレポリマー１種以上１０〜６０重量％、有利に２０〜４０重量％（全 結合剤に対して）を使用し、 ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）からの反応生成物は、芳香族基１０〜４５重量％（固体樹 脂中に含有されたフエニレン基を重量％として計算）を含有することを特徴とす る、陽イオン性電着塗料用の結合剤の製法。 ３．成分ＡとしてビスフエノールＡを基礎とするエポキシド樹脂を使用する、請 求項１又は２記載の結合剤又は方法。 ４．成分Ｂの分子量が５３０、３０００である、請求項１から３までのいずれか １項記載の結合剤又は方法。 ５．成分Ｂが線状ポリエステルである、請求項１から４までのいずれか１項記載 の結合剤又は方法。 ６．電着塗料への請求項１、３、４又は５記載の結合剤の使用。 ７．（１）基板を水性電着浴中に浸漬し（その場合、電着浴は、結合剤として、 （Ａ）低分子量の、特に芳香族基を有するエポキシド樹脂、 （Ｂ）イソシアネート基に対して反応性である基を有するプレポリマー１種以上 （Ｃ）第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその塩又はスルフイド／酸混 合物又はホスフイン／酸−混合物 の反応生成物を、場合によつては他の結合剤並びに場合によつては架橋剤、顔料 、流展剤及び他の慣用の助剤と組み合わせて含有し、その際結合剤は、反応によ つて自己架橋性にされていたか、又は浴が付加的な架橋剤を含有している）、 （２）この基板を陰極として接続し、 （３）直流により基板上に被膜を析出させ、（４）基板を電着浴からとりだし、 かつ（５）析出された膜を焼きつけることよりなる、導電性基板を被覆する方法 において、ａ）成分（Ａ）としてエポキシド当量７５０以下を有するエポキシド 樹脂を使用し、 ｂ）成分（Ｂ）として、分子量（重量平均）５００〜５０００及び１分子当り平 均０．１〜１．９個のヒドロキシル基及び１分子当り平均０．１〜１．０個のカ ルボキシル基（但し、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の合計は１〜２である ）を有するプレポリマー１種以上１０〜６０重量％、有利に２０〜４０重量％（ 全結合剤に対して）を使用し、 ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）からの反応生成物は、芳香族基１０〜４５重量％（固体樹 脂中に含有されたフエニレン基を重量％として計算）を含有することを特徴とす る導電性基板の被覆法。 ８．成分Ａが、ビスフエノールＡを基礎とするエポキシド樹脂である、請求項７ 記載の方法。 ９．成分Ｂの分子量が５００〜３０００である、請求項７又は８記載の方法。 １０．成分Ｂが線状ポリエステルである、請求項７から９までのいずれか１項記 載の方法。