JPH0350159A - 炭化けい素と炭素の複合シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機けい素化合物であるポリカルボシランと易
黒鉛化炭素原料である石炭系又は石油系ピッチの混合焼
成によって得られる、炭化けい素と炭素を複合したシー
ト（以下、炭化けい素と炭素の複合シートという）を製
造する方法に関する。

更に詳しくはグリーンシートから炭化けい素と炭素の複
合シートを製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリカルボシランから炭化けい素連続繊維を製造
する方法が開示されている（長谷用良雄岡村清人、窯協
誌Ｖｏ１．９５．１９８７．第９９〜１０３頁、長谷用
良雄、けい素を含む前駆体ポリマーから合成される無機
繊維、　ＲＩＳｒＭ　Ｒｅｐｏｒｔ　３．特殊無機材料
研究新編（１９８４）第８７〜９９頁）。

上記文献に述べられている方法では、炭化けい素連続繊
維は、ポリシラン−（ＳｉＲａ−）−（ただしＲはＣＨ
，−、Ｈ，Ｃ，Ｈ，−、Ｃ６Ｈ３−）を熱縮重合させて
ポリカルボシランに変換し、これを溶融紡糸し、続いて
空気中で２００℃前後の温度で加熱処理して不融化する
か、或いは紡糸体を空気中でγ線を照射して不融化し、
これらの予備処理後に真空中又は不活性ガス雰囲気中で
１２００〜１４００℃に加熱処理して製造される。

ポリシランからポリカルボシランを経由して製造される
炭化けい素繊維の構造中には、一般に余剰炭素が存在し
ているが、上記方法では更に炭素成分を加えることによ
り、炭化けい素繊維と異なる特性を有する炭化けい素・
炭素連続繊維を製造している。この場合、ポリシランに
トルエン可溶の石油系ピッチを加え、これを熱分解縮合
させて紡糸融液とし、これを紡糸し、空気中で１８０〜
２３０℃に加熱して構造中に架橋構造を形成させて不融
化し、真空中で９００〜１４００℃で焼成して炭化けい
素・炭素連続繊維を得ている。

［発明が解決しようとする課題］ 以上述べたいずれの方法であっても、トルエン又はキシ
レン可溶で加熱により溶融する、いわゆる線状構造の範
切にあるポリカルボシランが使用され、更にこのポリカ
ルボシランは溶融紡糸法で細い糸状に加工される。紡糸
体は空気酸化法又はγ線照射法により、二次元構造を三
次元架橋構造に変換させるという手段で、その後の高温
処理での溶融を防止し、無機化を通して起こる大きな収
縮による形状変化に対処したものである。このため紡糸
装置のノズルか、ら溶融したポリカルボシランとピッチ
の複合系を押出してシートを作成しようとしても、シー
ト状に一様に押出すことができず、一部分小片状のシー
トが得られるに過ぎない。

この小片状のシートは極めて脆く、しかも平面状に維持
した状態で上述したように空気雰囲気中、１８０〜２３
０’Ｃに加熱処理して一様に不融化することが困難で、
更にこれを高温焼成すると、細かく割れ、工業的に満足
できるものが得られない問題点があった。

またピッチだけでつくられる炭素材は炭素繊維強化炭素
（Ｃ／Ｃコンポジット）として航空機や宇宙材料として
の用途があるが、耐酸化性がなく、いかにして耐酸化性
を与えるかという問題が先端的研究テーマとなっている
。

本発明の目的は、１０００〜１５００℃で焼結可能な、
緻密で、強度が高く、反りやうねりのない、工業的に利
用可能な炭化けい素と炭素の複合シートを製造する方法
を提供することにある。

本発明の別の目的は、炭素材が耐熱性、耐酸化性に乏し
いという問題を炭化けい素と炭素を複合してシートにつ
くることにより解決し、耐熱性、耐酸化性のある工業的
に利用可能な炭化けい素と炭素の複合シートの製造方法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の炭化けい素と炭素
の複合シートの製造方法は、三次元架橋構造の不融化し
たポリカルボシラン１００重量部に対して、３００〜６
００重量部の分散剤と５０〜１５０重量部のあらかじめ
３５０〜８ｏｏ℃で熱処理したピッチと５０〜６０重量
部の有機バインダと４０〜５０重量部の可塑剤とを加え
、これらをボールミルにより微粉砕してスラリーにする
工程と、前記スラリーをシート成形した後、室温〜１０
０℃の温度で乾燥してグリーンシートを得る工程と、前
記グリーンシートを不活性ガス雰囲気中で１０００〜１
５００℃の温度で焼成する工程とを含む方法である。

［作　用コ 三次元架橋構造の不融化したポリカルボシランを出発原
料とすることにより、ポリカルボシランの易熱分解性と
低分子量成分５蒸散性と５熱重縮合性によって１０００
〜１５００℃の温度でポリカルボシランが溶融すること
なく焼結し、また炭素源としてピッチを用いることによ
り、高い密度と強度を有し、耐熱性と耐酸化性のある炭
化けい素と炭素の複合シートが得られる。

次に本発明を更に詳しく説明する。

（ａ）出発原料 本発明の出発原料は、三次元架橋構造の不融化したポリ
カルボシランである。このポリカルボシランはポリジメ
チルシランを窒素ガス雰囲気中３５０〜４００℃の温度
で熱縮重合させてつくられるものが代表的である。ポリ
カルボシランの構造中に三次元架橋構造が形成されると
不融化する。

別の方法として、ポリジメチルシランを窒素ガス雰囲気
中３５０〜４５０℃の温度で熱分解させて室温で固体状
の線状構造を有するポリカルボシランを合成し、このポ
リカルボシランを更に２００℃で加熱して三次元架橋構
造を形成させることにより不融化したポリカルボシラン
をつくることもできる。

（ｂ）スラリー調製工程 上記ポリカルボシラン１００ｉｉ部に対して、３００〜
６００重量部の分散剤と、炭素源として５０〜１５０重
量部のあらかじめ熱処理したピッチと、５０〜６０重量
部の有機バインダと４０〜５０重量部の可塑剤とを加え
、これらをボールミルにより微粉砕してスラリーにする
。ピッチの予備加熱温度は３５０〜８００℃の範囲から
選ばれる。上記分散剤、ピッチ、有機バインダ及び可塑
剤の配合量はシート成形性を考慮して、上記範囲に決め
られる。

最初にポリカルボシランに分散剤を加えてボールミルに
より微粉砕して乳液状にし、次にこの乳液状物にあらか
じめ熱処理したピッチを加えてボールミルにより微粉砕
し、更に有機バインダと可塑剤を加えてボールミルによ
り微粉砕すると、より均質なスラリーが得られ、好まし
い。

上記分散剤は、上記ポリカルボシランに不溶であって、
後述するシート成形時に適度の粘性が得られ、かつポリ
カルボシランとの親和性に優れている溶剤の中から選ば
れる。即ち、本明細書ではポリカルボシランのスラリー
を得るために「分散剤」の用語を用いるが、この「分散
剤」は実質的に溶剤と同義語である。この分散剤を例示
すれば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化
水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ル等の低級アルコール、又はこれらの混合液が挙げられ
る。また上記ピッチは、石油系ピッチが好ましいが、石
炭系ピッチでもよい。また上記有機バインダは、グリー
ンシートにしたときに適度の強度が得られ、焼成時に反
り、うねり、クラックを生じないように、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、アクリル系バインダ
等の中から選ばれる。更に上記可塑剤は、後述するシー
ト成形性をよくするために、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジメチル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチルベン
ジルフタレート等が用いられる。

ボールミルにより微粉砕されたスラリーに対して、減圧
下で脱泡及び粘度調整を行うと、気泡の混入が防止され
、高密度のシートが得られ、好ましい。

（Ｃ）シート成形工程 得られたスラリーをドクターブレード法、スクリーン印
刷法、押出し成形法等によりシート成形する。シート成
形法は薄いシートを容易に形成できるためドクターブレ
ード法が好ましい。シート成形した後、減圧下又は大気
圧下の室温〜１００℃の温度で乾燥し、グリーンシート
を得る。

（ｄ）シート焼成工程 得られたグリーンシートを所定のサイズに切り出した後
、窒素、水素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で１０
００〜１５００’Ｃの温度で１〜２時間程度焼成する。

最終的に得られる炭化けい素と炭素の複合シートの炭素
濃度を高め、がっシートの反り、うねりを防止するため
に、グリーンシートを黒鉛セッタに挟み込んで焼成する
ことが望ましい。

上記方法では厚み８０〜３００μｍの炭化けい素と炭素
の複合シートをつくることができ、この複合シートは、
密度が１．９〜２．１　ｇ／　Ｃｍ”で、Ｃ／Ｓｉ原子
比が３．５〜６．５で、３点曲げ強度が一般の易黒鉛化
炭素材の曲げ強度４〜１０　ｋｇｆ／ｍｍ’と比較して
２倍以上の値を示し、耐熱性、耐酸化性のある軽量構造
材又は熱伝導性のある機能性材料として利用することが
できる。

［発明の効果］ 以上述べたように、従来の紡糸法では炭化けい素と炭素
の複合シートの製造が困難であったものが、本発明によ
れば三次元架橋構造の不融化したポリカルボシランを出
発原料としてこれに所定の分散剤、ピッチ、有機バイン
ダ、可塑剤を加えてスラリーにし、このスラリーをシー
ト成形したグリーンシートを焼成することにより、１０
００〜１５００℃のより低い温度で焼結可能な、緻密で
、゛強度が高く、反りやうねりのない、工業的に利用可
能な炭化けい素と炭素の複合シートを製造することがで
きる。

特に、本発明の炭化けい素と炭素の複合シートは、従来
の炭素材の耐熱性に加えて、強度と耐酸化性に優れ、航
空機や宇宙材料としての用途がある。

［実施例コ 次に本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 ポリジメチルシランを窒素ガス雰囲気中３５０〜４５０
℃の温度で熱縮重合させて三次元架橋構造の不融化した
ポリカルボシランを得た。このポリカルボシラン２０ｇ
をボールミルにとり、これにキシレンとエタノールが重
量比で１：１の混合液６０ｇを分散剤として加え、４日
間微粉砕した。

これにあらかじめ５５０℃で熱処理したピッチ１０ｇを
混合し、２日間ボールミルにより微粉砕して混合した。

この黒色乳液物にポリビニルブチラール（以下、ＰｖＢ
という）１０ｇを有機バインダとして、またフタル酸ジ
ブチル（以下、ＤＢＰという）８ｇを可塑剤として、数
時間ボールミルにより微粉砕して混合し、黒色スラリー
とした。

この黒色スラリーを容器に移し、減圧下に置いて脱泡と
粘度調整を行った後、このスラリーをドクターブレード
法によりシートに成形した。大気圧下室温で３日間乾燥
し、更に５０℃で２４時間乾燥して幅１００ｍｍの硬化
グリーンシートを得た。

得られた硬化グリーンシートを長さ４０ｍｍに切取り、
黒鉛セックに挟み込んで、窒素ガスと水素ガスの混合ガ
ス雰囲気中で１２００℃で１時間焼成して炭化けい素と
炭素の複合シートを得た。

厚み３５０〜５００μｍの範囲の１０枚の炭化けい素と
炭素の複合シートの密度と曲げ強度を■１定したところ
　ブタノール中で求めた密度は２．０〜２．０８ｇ／ｃ
ｍ”であり、３点曲げ法で求めた強度は２０〜２３　ｋ
ｇｆ／　ｍｍ’であった。

〈実施例２〉 ポリジメチルシランを窒素ガス雰囲気中３５０〜４５０
℃の温度で熱分解させて、室温で固体状の線状構造を有
するポリカルボシランを合成し、キシレンに溶解させた
。この溶液をステンレス製のパッドに移し、空気中でキ
シレンを蒸発させた。

その後このパッドを乾燥器の中に置き、１１０℃で２日
間、次いで１５０℃で１日間、更に２００℃で１日間ポ
リカルボシランを加熱し不融化した。

小片状の三次元架橋構造の不融化したポリカルボシラン
１５ｇをボールミルにとり、これにキシレンとエタノー
ルが重量比で２＝１の混合液４０ｇを分散剤として加え
、５日間微粉砕した。これに５００℃で熱処理したピッ
チ７．５ｇを加えて、１日間ボールミルにより微粉砕し
て混合した。この黒色乳液物にＰｖＢ７．５ｇを有機バ
インダとして、またＤＢＰ６ｇを可塑剤として加えて、
数時間ボールミルにより混合しながら微粉砕し、スラリ
ーを得た。

得られたスラリーを容器に移し、減圧下に置いて脱泡と
粘度調整を行った後、このスラリーをドクターブレード
法によりシートに成形した。大気圧下室温で３日間乾燥
し、更に５０℃で２４時間乾燥して幅１００＋ｎ＋ｎの
硬化グリーンシートを得た。

得られた硬化グリーンシートを長さ４０ｍｍに切取リ、
黒鉛セックに挟み込んで、窒素ガス雰囲気中１３００℃
で１時間焼成して炭化けい素と炭素の複合シートを得た
。

厚み４００〜５００μｍの範囲の６枚の炭化けい素と炭
素の複合シートの密度と曲げ強度を測定したところ　ブ
タノール中で求めた密度は１．９７〜２．０５ｇ／ｃｍ
”であり、３点曲げ法で求めた強度は２０〜２５　ｋｇ
ｆ／　ｍｍ”であった。

く比較例１〉 実施例１のポリカルボシランのみの焼成物を得た。

〈実施例３〉 ピッチの予備加熱処理温度を４５０’Ｃとした以外は実
施例１と同様にして炭化けい素と炭素の複合シートを得
た。

〈実施例４〉 ピッチの予備加熱処理温度を６５０℃とした以外は実施
例１と同様にして炭化けい素と炭素の複合シートを得た
。

〈比較例２〉 ポリカルボシランを用いずに、実施例１と同一のピッチ
単味を用い、このピッチを実施例４と同一の温度６５０
℃で予備加熱処理した炭素焼成物を得た。

実施例１、実施例３、実施例４、比較例１及び比較例２
でつくられた炭化けい素と炭素の複合シート及び他の焼
成物を粉末にし空気雰囲気中で５００℃に保って各減■
を調べ、それぞれの耐酸化性を調べた。その結果を第１
図に示す。第１図において、たて軸はシートの重量損失
、よこ軸は経過時間である。第１図から明らかなように
、Ｃ／Ｓｉ原子比が小さくなる程、またピッチの予備加
熱処理温度が低い程、耐酸化性は良好になる。

比較例２のピッチだけの焼成物に対し、実施例１、実施
例３及び実施例４の焼成物の方が耐酸化性に優れていた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例の炭化けい素と炭素の複合シート
と他の焼成物の耐酸化性を表わす各シートの減量特性図
。 重量千員矢 （％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）三次元架橋構造の不融化したポリカルボシラン１０
   ０重量部に対して、３００〜６００重量部の分散剤と５
   ０〜１５０重量部のあらかじめ３５０〜８００℃で熱処
   理したピッチと５０〜６０重量部の有機バインダと４０
   〜５０重量部の可塑剤とを加え、これらをボールミルに
   より微粉砕してスラリーにする工程と、 前記スラリーをシート成形した後、室温〜 １００℃の温度で乾燥してグリーンシートを得る工程と
   、 前記グリーンシートを不活性ガス雰囲気中で１０００〜
   １５００℃の温度で焼成する工程とを含む炭化けい素と
   炭素の複合シートの製造方法。 ２）ポリカルボシランに分散剤を加えてボールミルによ
   り微粉砕して乳液状にした後、この乳液状物にあらかじ
   め熱処理したピッチを加えてボールミルにより微粉砕し
   、更に有機バインダと可塑剤を加えてボールミルにより
   微粉砕してスラリーにする請求項１記載の炭化けい素と
   炭素の複合シートの製造方法。 ３）分散剤はキシレンとエタノールの混合液であって、
   有機バインダはポリビニルブチラールであって、かつ可
   塑剤はフタル酸ジブチルである請求項１記載の炭化けい
   素と炭素の複合シートの製造方法。 ４）シート成形をドクターブレード法により行う請求項
   １記載の炭化けい素と炭素の複合シートの製造方法。