JPH0349907B2 - - Google Patents
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- JPH0349907B2 JPH0349907B2 JP63009947A JP994788A JPH0349907B2 JP H0349907 B2 JPH0349907 B2 JP H0349907B2 JP 63009947 A JP63009947 A JP 63009947A JP 994788 A JP994788 A JP 994788A JP H0349907 B2 JPH0349907 B2 JP H0349907B2
- Authority
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- Japan
- Prior art keywords
- cmi
- tph
- isothiazolin
- methyl
- dmp
- Prior art date
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はイソチアゾリン系化合物の分離方法に
係り、特に優れた抗菌剤として有用な５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを
効率的に分離することができるイソチアジリン系
化合物の分離方法に関する。 ［従来の技術］ 各種工場施設の冷却水系或は紙パルプ抄造系等
の水系においては、次のような様々菌類又は動植
物類のスライムが付着し、様々な障害を引き起こ
している。 冷却水系においては、ズーグレア状細菌、藻
類、糸状菌等のスライムが付着し、熱効率の低
下、通水の悪化、金属材質等の腐食の誘発等の原
因となつている。 紙パルプ抄造系においては、細菌、糸状菌、酵
母等のスライムが主に抄紙工程で発生し、これは
パルプスラリー中に異物として混入・付着して、
製品の品質を低下させるばかりでなく、紙切れを
発生させ、生産効率を大幅に低下させる等の様々
な障害を引き起こす。特に、近年、紙パルプ抄造
系においては、循環水の使用量を高める傾向にあ
り、スライムによる問題はより重要なものとなつ
ている。 海水を利用する火力発電所や製鉄所等の諸工場
の冷却水系の取水口や冷却管の内面には、海水性
藻類、海水性バクテリアやムラサキイガイ、ホヤ
等の生物が付着し、これらの機能低下の原因とな
つている。また付着したこれらの生物は、水圧や
流速等により剥ぎ取られ、熱交換器のチユーブや
ストレーナ等の他の部位の目詰りをも引き起こ
し、海水の通水を妨げ装置全体の機能を低下させ
る。 従来、このようなスライムによる障害を防止す
るためには、その処理法が比較的簡便なこと、安
価であるとから、抗菌剤（スライムコントロール
剤）が一般に使用されている。しかして、特に汎
用されている抗菌剤としては、ヒドラジン
（N2H4）又はイソチアゾリン系化合物等の水溶
性殺菌剤が挙げられる。これらのうち、特に下記
（）式で示される５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン（以下「CMI」と
略称する。）は抗菌力に優れており、冷却水系用、
紙パルプ用、水泳プール用等各種水系用ライムコ
ントロール剤、殺菌剤、殺藻剤、殺かび剤として
広く使用されている。 このCMIは、一般に、 β−チオケトアミドを酢酸エステル等の不活
性有機エステル溶剤中でハロゲン化する、 β置換チオシアノアクリルアミド又はチオサ
ルフアートアクリルアミドを酸で処理してイソ
チアゾロンを得、更にハロゲン化する、 方法で製造されている。（特公昭46−21240号公
報） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記及びの方法のいずれの
場合においても、CMIだけを選択的に得ること
はできず、副生成物として、下記（）式で示さ
れる、抗菌力がCMIよりも10倍も劣る、２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、
「MI」と略称する。）が混入したものしか得られ
ない。 しかも従来の技術では、反応生成混合物から
CMIのみを選択的に取り出すことはできず、や
むを得ず抗菌力が劣るMIも混合したままの状態
で使用しているのが実状である。しかも、市販品
としては、CMIの安定化剤として更に塩化マグ
ネシウムや硝酸マグネシウムが配合されている。 このため、従来よりCMI及びMI等を含む混合
液から、CMIのみを選択的に高収率で分離する
ことができる分離方法の出現が強く望まれてい
た。 本発明はこのような従来の実情に鑑みてなされ
たものであり、CMI及びMIを含む混合液から
CMIを効率的に選択分離する方法を提供するこ
とを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明のイゾチアゾリン系化合物の分離方法
は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オンを含む混合溶液に、５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを包接
して包接化合物を形成し得る、ジフエニルヒドロ
キシメチルエチニル基（ただし、フエニル基は置
換基を有していても良い。）を有するホスト化合
物を加えて、５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オンをこれを含む包接化合物と
して分離することを特徴とする。 ホスト化合物としては特に、１，１，６，６−
テトラフエニル−２，４−ヘキサジイン−１，６
−ジオール（以下「TPH」と略称する。）又は
１，１−ジ（２，４−ジメチルフエニル）−２−
プロピン−１−オール（以下「DMP」と略称す
る。）を用いるのが好ましい。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明において、ホスト化合物であるジフエニ
ルヒドロキシメチルエチニル基（ただし、フエニ
ル基は置換基を有していても良い。）を有する化
合物としては、１個又は２個以上の、ジフエニル
ヒドロキシメチルエチニル基或いはフエニル基に
置換基を有するジフエニルヒドロキシメチルエチ
ニル基を有する化合物であつて、CMIと包接化
合物を形成し得るものであれば良く、特に制限は
ないが、好ましいホスト化合物としては、TPH
又はDMPが挙げられる。 TPH、DMPは各々下記（）及び（）式で
示されるものである。 本発明においては、これらTPH又はDMP等の
ホスト化合物をCMI及びMIを含む混合溶液に加
える。具体的には、メタノール、エタノール等の
有機溶媒にTPH又はDMPを溶解させた溶液と、
CMI及びMIを含む混合溶液とを混合して反応さ
せる。これにより、CMIを含む包接化合物が白
濁物として析出する。この白濁物は常法により、
濾過分離することにより容易に固体として分離回
収することができる。 即ち、CMIはゲスト分子として、選択的に
TPH又はDMP等のホスト分子に包接され、包接
化合物として析出する。このようにして得られる
包接化合物は、製造条件等により小異はあるもの
の、一般には、次の如き反応により、各式の右辺
に示される組成を有する包接化合物として得られ
る。 TPH＋2CMI→TPH・（CMI）2 2DMP＋CMI→（DMP）2・CMI 分離されたCMIを包接する包接化合物から
CMIを回収するには、該包接化合物を水中に浸
漬して放置すれば良い。これにより、CMIが水
中に溶出し、極めて高純度の精製CMIが得られ
る。 ［作用］ CMIは適当なホスト化合物と接触すると極め
て選択的に包接され、CMI−ホスト化合物の包
接化合物を生成し、このものは反応液中に効率的
に析出する。このため、本発明の方法によれば、
従来分離困難とされていたCMI及びMIの混合物
から、CMIのみを容易に分離することができる。
しかして、分離されたCMI包接化合物からは、
水中浸漬等の簡単な手段で、極めて容易にCMI
を回収することができる。 特に、TPH又はDMPをホスト化合物として用
いることにより、効率的な分離が行なえる。 ［実施例］ 以下に本発明を実施例を挙げて更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ TPH500mg（1.21×10-3モル）をメタノール10
mlに溶解したTPH溶液に、CMI、MI混合物であ
るKATHON886（ロームアンドハース社製品）を
4.26ｇ（CMIとして326mg、2.42×10-3モル）を添
加して撹拌したところ、白濁物が析出した。これ
を室温で３時間静置した後、濾紙で濾過して析出
物と溶液とを分離した。 析出物のNMR分析の結果、析出物はモル比で
TPH：CMI＝１：２、重量比で58.1：41.9である
からTPH・（CMI）2の包接化合物であることが確
認された。なお、MI、塩化マグネシウム、硝酸
マグネシウムは含まれていないことが元素分析に
より確認された。 実施例 ２ DMP500mg（1.89×10-3モル）をメタノール10
mlに溶解したDMP溶液に、前記KATHON886を
3.32ｇ（CMIとして283ｇ、1.89×10-3モル）を添
加して撹拌したところ、白濁物が析出した。この
析出物を上記方法と同様にして分離し、分析を行
なつたところ、析出物はモル比でDMP：CMI＝
２：１、重量比で77.9：22.1であるから
（DMP）2・CMIの包接化合物であることが確認さ
れた。なお、MI、塩化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウムは含まれていないことが元素分析により
確認された。 実施例 ３，４ 実施例１，２で得られたTPH・（CMI）2（実施
例３）及び（DMP）2・CMI（実施例４）を、CMI
換算で0.1ｇとなるように、0.8μメンブレンフイ
ルター袋に入れ、これを純水１中に浸漬し、ス
ターラー撹拌しながらCMIの溶出を行なつた。
CMI濃度の経時変化を調べ、結果を第１表に示
した。
係り、特に優れた抗菌剤として有用な５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを
効率的に分離することができるイソチアジリン系
化合物の分離方法に関する。 ［従来の技術］ 各種工場施設の冷却水系或は紙パルプ抄造系等
の水系においては、次のような様々菌類又は動植
物類のスライムが付着し、様々な障害を引き起こ
している。 冷却水系においては、ズーグレア状細菌、藻
類、糸状菌等のスライムが付着し、熱効率の低
下、通水の悪化、金属材質等の腐食の誘発等の原
因となつている。 紙パルプ抄造系においては、細菌、糸状菌、酵
母等のスライムが主に抄紙工程で発生し、これは
パルプスラリー中に異物として混入・付着して、
製品の品質を低下させるばかりでなく、紙切れを
発生させ、生産効率を大幅に低下させる等の様々
な障害を引き起こす。特に、近年、紙パルプ抄造
系においては、循環水の使用量を高める傾向にあ
り、スライムによる問題はより重要なものとなつ
ている。 海水を利用する火力発電所や製鉄所等の諸工場
の冷却水系の取水口や冷却管の内面には、海水性
藻類、海水性バクテリアやムラサキイガイ、ホヤ
等の生物が付着し、これらの機能低下の原因とな
つている。また付着したこれらの生物は、水圧や
流速等により剥ぎ取られ、熱交換器のチユーブや
ストレーナ等の他の部位の目詰りをも引き起こ
し、海水の通水を妨げ装置全体の機能を低下させ
る。 従来、このようなスライムによる障害を防止す
るためには、その処理法が比較的簡便なこと、安
価であるとから、抗菌剤（スライムコントロール
剤）が一般に使用されている。しかして、特に汎
用されている抗菌剤としては、ヒドラジン
（N2H4）又はイソチアゾリン系化合物等の水溶
性殺菌剤が挙げられる。これらのうち、特に下記
（）式で示される５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン（以下「CMI」と
略称する。）は抗菌力に優れており、冷却水系用、
紙パルプ用、水泳プール用等各種水系用ライムコ
ントロール剤、殺菌剤、殺藻剤、殺かび剤として
広く使用されている。 このCMIは、一般に、 β−チオケトアミドを酢酸エステル等の不活
性有機エステル溶剤中でハロゲン化する、 β置換チオシアノアクリルアミド又はチオサ
ルフアートアクリルアミドを酸で処理してイソ
チアゾロンを得、更にハロゲン化する、 方法で製造されている。（特公昭46−21240号公
報） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記及びの方法のいずれの
場合においても、CMIだけを選択的に得ること
はできず、副生成物として、下記（）式で示さ
れる、抗菌力がCMIよりも10倍も劣る、２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、
「MI」と略称する。）が混入したものしか得られ
ない。 しかも従来の技術では、反応生成混合物から
CMIのみを選択的に取り出すことはできず、や
むを得ず抗菌力が劣るMIも混合したままの状態
で使用しているのが実状である。しかも、市販品
としては、CMIの安定化剤として更に塩化マグ
ネシウムや硝酸マグネシウムが配合されている。 このため、従来よりCMI及びMI等を含む混合
液から、CMIのみを選択的に高収率で分離する
ことができる分離方法の出現が強く望まれてい
た。 本発明はこのような従来の実情に鑑みてなされ
たものであり、CMI及びMIを含む混合液から
CMIを効率的に選択分離する方法を提供するこ
とを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明のイゾチアゾリン系化合物の分離方法
は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オンを含む混合溶液に、５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを包接
して包接化合物を形成し得る、ジフエニルヒドロ
キシメチルエチニル基（ただし、フエニル基は置
換基を有していても良い。）を有するホスト化合
物を加えて、５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オンをこれを含む包接化合物と
して分離することを特徴とする。 ホスト化合物としては特に、１，１，６，６−
テトラフエニル−２，４−ヘキサジイン−１，６
−ジオール（以下「TPH」と略称する。）又は
１，１−ジ（２，４−ジメチルフエニル）−２−
プロピン−１−オール（以下「DMP」と略称す
る。）を用いるのが好ましい。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明において、ホスト化合物であるジフエニ
ルヒドロキシメチルエチニル基（ただし、フエニ
ル基は置換基を有していても良い。）を有する化
合物としては、１個又は２個以上の、ジフエニル
ヒドロキシメチルエチニル基或いはフエニル基に
置換基を有するジフエニルヒドロキシメチルエチ
ニル基を有する化合物であつて、CMIと包接化
合物を形成し得るものであれば良く、特に制限は
ないが、好ましいホスト化合物としては、TPH
又はDMPが挙げられる。 TPH、DMPは各々下記（）及び（）式で
示されるものである。 本発明においては、これらTPH又はDMP等の
ホスト化合物をCMI及びMIを含む混合溶液に加
える。具体的には、メタノール、エタノール等の
有機溶媒にTPH又はDMPを溶解させた溶液と、
CMI及びMIを含む混合溶液とを混合して反応さ
せる。これにより、CMIを含む包接化合物が白
濁物として析出する。この白濁物は常法により、
濾過分離することにより容易に固体として分離回
収することができる。 即ち、CMIはゲスト分子として、選択的に
TPH又はDMP等のホスト分子に包接され、包接
化合物として析出する。このようにして得られる
包接化合物は、製造条件等により小異はあるもの
の、一般には、次の如き反応により、各式の右辺
に示される組成を有する包接化合物として得られ
る。 TPH＋2CMI→TPH・（CMI）2 2DMP＋CMI→（DMP）2・CMI 分離されたCMIを包接する包接化合物から
CMIを回収するには、該包接化合物を水中に浸
漬して放置すれば良い。これにより、CMIが水
中に溶出し、極めて高純度の精製CMIが得られ
る。 ［作用］ CMIは適当なホスト化合物と接触すると極め
て選択的に包接され、CMI−ホスト化合物の包
接化合物を生成し、このものは反応液中に効率的
に析出する。このため、本発明の方法によれば、
従来分離困難とされていたCMI及びMIの混合物
から、CMIのみを容易に分離することができる。
しかして、分離されたCMI包接化合物からは、
水中浸漬等の簡単な手段で、極めて容易にCMI
を回収することができる。 特に、TPH又はDMPをホスト化合物として用
いることにより、効率的な分離が行なえる。 ［実施例］ 以下に本発明を実施例を挙げて更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ TPH500mg（1.21×10-3モル）をメタノール10
mlに溶解したTPH溶液に、CMI、MI混合物であ
るKATHON886（ロームアンドハース社製品）を
4.26ｇ（CMIとして326mg、2.42×10-3モル）を添
加して撹拌したところ、白濁物が析出した。これ
を室温で３時間静置した後、濾紙で濾過して析出
物と溶液とを分離した。 析出物のNMR分析の結果、析出物はモル比で
TPH：CMI＝１：２、重量比で58.1：41.9である
からTPH・（CMI）2の包接化合物であることが確
認された。なお、MI、塩化マグネシウム、硝酸
マグネシウムは含まれていないことが元素分析に
より確認された。 実施例 ２ DMP500mg（1.89×10-3モル）をメタノール10
mlに溶解したDMP溶液に、前記KATHON886を
3.32ｇ（CMIとして283ｇ、1.89×10-3モル）を添
加して撹拌したところ、白濁物が析出した。この
析出物を上記方法と同様にして分離し、分析を行
なつたところ、析出物はモル比でDMP：CMI＝
２：１、重量比で77.9：22.1であるから
（DMP）2・CMIの包接化合物であることが確認さ
れた。なお、MI、塩化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウムは含まれていないことが元素分析により
確認された。 実施例 ３，４ 実施例１，２で得られたTPH・（CMI）2（実施
例３）及び（DMP）2・CMI（実施例４）を、CMI
換算で0.1ｇとなるように、0.8μメンブレンフイ
ルター袋に入れ、これを純水１中に浸漬し、ス
ターラー撹拌しながらCMIの溶出を行なつた。
CMI濃度の経時変化を調べ、結果を第１表に示
した。
【表】
第１表から明らかなように、水中浸漬により包
接化合物からCMIは徐々に溶出するため、高純
度CMIが容易に回収できる。 ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のイソチアゾリン系
化合物の分離方法によれば、CMI及びMIの混合
溶液から、CMIのみを選択的、かつ効率的に分
離することができる。特に、TPH又はDMPをホ
スト化合物として用いることにより効率的な分離
が行なえる。 本発明の方法はCMIの分離、精製方法として、
工業上極めて有用である。
接化合物からCMIは徐々に溶出するため、高純
度CMIが容易に回収できる。 ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のイソチアゾリン系
化合物の分離方法によれば、CMI及びMIの混合
溶液から、CMIのみを選択的、かつ効率的に分
離することができる。特に、TPH又はDMPをホ
スト化合物として用いることにより効率的な分離
が行なえる。 本発明の方法はCMIの分離、精製方法として、
工業上極めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オンを含む混合溶液に、５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを包接
した包接化合物を形成し得る、ジフエニルヒドロ
キシメチルエチニル基（ただし、フエニル基は置
換基を有していても良い。）を有するホスト化合
物を加えて、５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オンをこれを含む包接化合物と
して分離することを特徴とするイゾチアゾリン系
化合物の分離方法。 ２ ホスト化合物が、１，１，６，６−テトラフ
エニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオー
ル又は１，１−ジ（２，４−ジメチルフエニル）
−２−プロピン−１−オールであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63009947A JPS63295568A (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | イソチアゾリン系化合物の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63009947A JPS63295568A (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | イソチアゾリン系化合物の分離方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59173771A Division JPS6153201A (ja) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | 包接化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295568A JPS63295568A (ja) | 1988-12-01 |
| JPH0349907B2 true JPH0349907B2 (ja) | 1991-07-31 |
Family
ID=11734180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63009947A Granted JPS63295568A (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | イソチアゾリン系化合物の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63295568A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01190601A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-07-31 | Kurita Water Ind Ltd | 包接化合物の製造方法 |
-
1988
- 1988-01-20 JP JP63009947A patent/JPS63295568A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63295568A (ja) | 1988-12-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |