JPH0346024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規導電性重合体組成物に関するも
のである。更に詳しくは、ピラジン環を含むヘテ
ロアセン型重合体と電子受容性化合物とからなる
ドープしたヘテロアセン型重合体組成物に関す
る。 近年、ポリアセチレンに電子受容性物質（電子
受容性ドーパント）或いは、電子供与性物質（電
子供与性ドーパント）をドーピングすると、電荷
移動錯形成反応が起り高い電気伝導性（導電性）
が発現することが見出されてから、かかる導電性
を発現せしめうる有機高分子が注目を浴びてい
る。 これらのポリマーがドーピングにより高い電気
伝導度を示すようになつた理由は、これらのポリ
マーと電子受容性ドーパント或いは電子供与性ド
ーパントとが錯体を形成し、それによつて生成し
た電荷（キヤリヤー）が共役二重結合を共役系を
介して移動することによると説明されている。 一方ポリアセン類は共役性が高く、かつ低いイ
オン化ポテンシヤルを有することが理論的に解明
されている（T.Yamabe，K.Tanaka，K.
Ohzeki，S.Yata，Solid State
Communication，44，823（1982））。しかしなが
ら、ポリアセンはその合成が困難であり未だ実現
されていない。 本発明者らは、ポリアセン類の電子供与性と共
役性に着目し、鋭意検討の結果、その一部が窒素
原子で置き替えた特定のポリアセン型重合体（ヘ
テロアセン型重合体と定義する）は合成可能であ
り、かつ特定の電子受容性ドーパントによりドー
ピングされ、かつ高い電気伝導度を発現するよう
になることを見出し、本発明に到達した。 即ち本発明は、 １ 下記式［］ で示される繰り返し単位から主としてなるヘテ
ロアセン型重合体と電子受容性化合物とから形
成されるドープされたヘテロアセン型組成物に
関する。 本発明において前記式［］で示されるヘテロ
アセン型重合体は、J.K.Stille，E.L.Mainen，
Macromolecules，１，36（1968）記載の方法に
より下記反応により得られる。 本発明においてドープ又はドーピングとはヘテ
ロアセン型重合体に後記の電子受容性化合物を添
加することにより、ヘテロアセン型重合体自身が
本来有する電子伝導性より向上された電子伝導性
を有するようになることを言い、それらが互いに
化学的結合、倒えば錯体を形成している場合のみ
ならず、単に混合状態で存在するものをも包含す
るものである。 本発明に於いて用いられる電子受容性化合物と
しては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素等のハロゲン
類；五フツ化アンチモン、五フツ化ヒ素、四塩化
チタン、四塩化スズ、三塩化鉄、三酸化イオウ等
のルイス酸等が挙げられる。 本発明に於いて、目的とする電子伝導性は該ヘ
テロアセン型重合体と電子受容性化合物との相互
作用により発現され、電子伝導度の高さは、電子
受容性化合物の種類や量により大きく変わる。電
子受容性化合物の量は、該ヘテロアセン型重合体
100重量部に対して、５〜500重量部、好ましくは
10〜400重量部である。それ以外では、目的とす
る電子伝導性は発現せず、又逆にそれ以上加えて
も、加えただけの電子伝導性の向上が期待されな
いばかりか、場合によつては、減少させるため好
ましくない。但し、電子伝導度の大きさは、用途
に応じてコントロールされるべきであり、必ずし
も高さだけで評価されるものではないことは勿論
である。 ヘテロアセン型重合体に電子受容性化合物を相
互作用させる処理法、即ちドーピング法は次の如
く行われる。 (1) ハロゲン類、五フツ化アンチモン或いは三酸
化イオウの如く、それ自体気体であつたり、蒸
気圧を有する電子受容性化合物の場合は、その
蒸気雰囲気中に曝す、いわゆる気相ドーピング
法 (2) 電子受容性化合物を不活性溶媒中に溶解した
溶液中に、該ヘテロアセン型重合体を浸漬する
湿式ドーピング法 等が用いられる。 気相ドーピング法に於いては、ドーパント雰囲
気の温度、ドーパント分圧及びドーピング時間に
よりドーピング量を制御することが出来る。温度
はドーパントの種類により異なるが、一般には−
30〜250℃、好ましくは０〜200℃の範囲で行われ
る。それ以下では、ドーピング速度が遅く、それ
以上では制御が困難であつたり、重合体の劣化を
まねいたりするために好ましくない。また、ドー
パントの分圧は、１mmHg〜10気圧、好ましくは
10mmHg〜５気圧の範囲で行われる。それ以下で
は一般にドーピングが遅く、それ以上では、圧力
を増加しても効果がないため好ましくない。ま
た、ドーピング時間は、ドーパントの種類や温度
やドーパント分圧にも依存するが、一般には１分
〜1000時間、好ましくは５分〜500時間の範囲で
行われる。 湿式ドーピングの際用いられる不活性溶剤と
は、電子受容性化合物と反応して、電子受容性化
合物としての能力を失活させたり、ヘテロアセン
型重合体と反応してその本来の機能を損わしめた
りしない溶媒を意味する。かかる不活性溶剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロ
ヘキサン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ニトロベンゼン、アニソール等の芳香
族溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸セルソルブ、酢酸イソアミル等のエステル
類、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン
系極性溶媒、その他ニトロメタン、アセトニトリ
ル等の溶剤が挙げられる。 勿論、これらの溶剤は、ドーパントの溶解性や
種類により適宜選択される。浸漬温度、時間は特
に限定はないが、一般には0.1ｇ／〜飽和温度、
好ましくは１ｇ／〜飽和温度、−30〜100℃、好
ましくは０〜80℃、時間は１分〜100時間、好ま
しくは５分〜80時間の範囲で行われる。 該ヘテロアセン型重合体類は、デイスク状、シ
ート状等に形成後或いは粉末状物のままで、前記
の電子受容性化合物をドーピング処理することに
より、高い電導性を付与せしめることが可能であ
る。 本発明に於いて得られた、ドープしたヘテロア
セン型重合体類は、高い電気伝導性を示すばかり
でなく容易に各種成形体等に形態を賦与すること
が出来、各種成形体として例えば、バツテリーの
電極や太陽電池素材あるいは電磁シールド用筺体
などに有用な材料であり、電気、電子、通信分野
に広く用いられる。 以下、実施例により本発明を詳述する。但し、
本発明は、これに限定されるものではない。実施
例に於いて「部」は全て「重量部」をさす。なお
ドーピング量（％）はドーピング前のポリマーの
重量部に対するドーピングされたドーパントの重
量部を％表示したものである。 合成例 １ 前記式［］で示されるヘテロアセン型重合体
は次の様に合成した。 １，２，４，５−テトラアミノベンゼン・四塩
酸塩2.737部を116％ポリリン酸500容量部中に入
れ40〜50℃、窒素気硫下加熱撹拌してHclを除去
した。次いで、１，２，６，７−テトラケトピレ
ン2.630部を加え185℃で72時間加熱撹拌した。反
応混合物を水中に投入して、生成した黒色固体を
集め、洗浄、乾燥を行つた。収量は3.0部であつ
た。 実施例 １ 合成例１で合成したヘテロアセン型ポリマーの
粉末をドーピングせずに赤外錠剤成型器を用い
2t／cm²の圧力で成型したときの電導度は10^-10S／
以下であり完全に絶縁体であつた。 該ポリマーの粉末を用いて、40℃でのヨウ素雰
囲気下、ヨウ素を72時間気相ドーピングすると
178％のヨウ素を吸収した。このヨウ素ドープさ
れた粉末を前記と同様な条件で成型した。このと
きの電導度は４端子法測定により1.5×10^-4S／cm
であつた。 図１にドーピング前後のIRスペクトルを示す。 実施例 ２〜４ 合成例１で合成したヘテロアセン型ポリマーの
粉末をドーピングせずに赤外錠剤成型器を用いて
2t／cm²の圧力で成形して、厚みが約400μｍの円盤
状試料を作成した。このサンプルを切り出し、カ
ーボン系の導電ペイントと金線を用い２端子を付
けドーピングしながら横河ヒユーレツトパツカー
ド社製ピコアンメーター、モデル4140Bを用いオ
ンラインで電導度測定を行つた。電導度が飽和に
達したとき、用いたドーパントについてのドーピ
ング物の電導度とした。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１はヘテロアセンポリマーのドーピング前後
のIRスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式［］ で示される繰り返し単位から主としてなるヘテロ
   アセン型重合体と電子受容性化合物とから形成さ
   れるドープされたヘテロアセン型重合体組成物。