JPH0345893B2 - - Google Patents

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JPH0345893B2
JPH0345893B2 JP60045428A JP4542885A JPH0345893B2 JP H0345893 B2 JPH0345893 B2 JP H0345893B2 JP 60045428 A JP60045428 A JP 60045428A JP 4542885 A JP4542885 A JP 4542885A JP H0345893 B2 JPH0345893 B2 JP H0345893B2
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JP
Japan
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aluminum
stainless steel
electrode
electric double
activated carbon
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Hajime Yoneda
Makoto Fujiwara
Masashi Okamoto
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野 この発明は、活性炭を分極性電極として用いる
電気二重層コンデンサに関するものである。 従来の技術 従来、この種の電解液を利用した電気二重層コ
ンデンサの電極体は、活性炭粒子をプレス成型し
たり適当なバインダーと練合したものを集電体金
属上に塗布して作られていた。また、活性炭繊維
を用いる場合には活性炭繊維上にアルミニウムの
溶射層を作り、ケース材料として強度のあるステ
ンレススチールからなる電極ケースとアルミニウ
ムの溶射層をスポツト溶接し電極体を作る方法が
知られていた。 発明が解決しようとする問題点 このような集電体の電気二重層コンデンサにお
いては、有機電解液を用いる場合、電解液の溶媒
としてプロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリルが使用されるが、これらの電解液中におい
てステンレススチールはアノード分極した場合に
完全な不動態を作らず溶解していた。この溶解に
よる電流が流れ始める電位は陰極側の溶媒の分解
電位との間で決る2.3〜2.4Vで、これらの有機溶
媒を用いた電解液中での活性炭の酸化あるいは電
解質の分解電位よりも低いため、ステンレススチ
ールを集電体とした場合には陽極電位がステンレ
ススチールの溶解電位で制限され、分極電極と電
解液で決定される電気化学的に安定な電位領域で
ある3Vを有効に使用することができなかつた。
例えば、漏れ電流が増加し始める電圧より過剰の
電圧を加えると、陰極活性炭電極中に多量の鉄、
ニツケル等が検出されステンレススチールの溶解
と鉄イオンの陽極側から陰極側への移行が起るこ
とが確認されている。 以上記載したようにステンレススチールは、活
性炭分極性電極と電解液で決定される電気化学的
に安定領域である3Vを有効に使うには集電体と
しては有効ではなく3V使用を可能とする高い耐
電圧の電気二重層コンデンサを得るためには使用
する溶媒の中でアノード分極を行つた場合、分極
性電極である活性炭と同程度か、あるいはそれ以
上の電位で反応性電流が流れるような材料で且つ
ケース材料として充分な強度のある材料を集電体
として使用する必要があつた。しかしこの候補と
してチタンのようにこれらの電解液中でも不動態
を形成する金属を集電体として用いた場合、例え
ば第5図に示すようにステンレススチールを集電
体とする場合よりも耐電圧は高くなり、プロピレ
ンカーボネート・テトラエチルアンモニウムパー
クロレート系の電解液では0.8V程度反応電流が
流れる領域は拡大する。しかし、この場合内部抵
抗の増加が大きくなり、電気二重層コンデンサを
使用する場合の電圧低下が大きくなるため、実用
に供し得ない問題があつた。 この問題点を解決する技術的な手段として、上
記電気二重層コンデンサが使用される際、少なく
とも陽極となる側のステンレスケースが溶射アル
ミニウムなどによつて形成される導電性電極およ
び電解液に接する面にアルミニウムを被覆する方
法が基本的には有効である。この技術手段による
基本的作用は次のようになる。すなわち、ステン
レススチールは電解液と接触してアノード分極し
た場合溶解反応を起すが、電解液との接触面をア
ルミニウムにすると、アルミニウム上に印加電圧
に応じた酸化皮膜が形成され、一度電圧が印加さ
れた領域では反応電流が流れないため溶解反応を
阻止でき、3V印加しても電気化学的に安定な電
気二重層コンデンサを得ることができる。また
3V程度の低電圧では酸化アルミニウム膜厚が薄
く抵抗が低いため、チタンを用いた場合のような
製品の内部抵抗の上昇は見られない。 この場合、集電体金属は、ケース材料も兼ねて
いるので、ケース材料としての充分な強度が必要
であるが、アルミニウムのみでケース材料を構成
しようとすると強度的に十分でなく、しかし製品
寸法からくるケース材厚の制約があるからむやみ
に厚くすることもできない。従つてこれらの制約
条件下では、ステンレススチールなど外部端子と
して電気的接触性に問題のないもので且つケース
材料としての強度を備えたものとアルミニウムの
複合化が妥当である。 ケース材料にステンレススチールを用いる場合
は、ステンレス表面にアルミニウム層を形成させ
る方法としては第6図に示すような構造で、溶融
メツキ、導電性接着剤による接着、アーク溶射あ
るいはプラズマ溶射、アルミニウム箔のスポツト
溶接などが可能であるが、実験の結果、これらの
アルミニウム層形成法は本件の狙いからは不適当
であることが分つた。なお、10はステンレス
板、11はアルミニウム層である。 この理由は、第6図の矢印で示した様にステン
レス板10とアルミニウム層11の接合界面へ電
解液の侵入が起るためでステンレスの溶解反応を
抑制できないことによる。また溶融メツキではア
ルミニウム層に鉄を不純物として多量に含むた
め、鉄を中心に溶解反応が起り、アルミニウム層
を形成した効果がない。従つてアルミニウム集電
体の特性を十分活かすためにはステンレスとアル
ミニウムの接合を電解液が接合界面へ侵入し得な
いような状態で、またアルミニウムの純度を高く
保つて実現する必要があつた。 本発明はこのような問題点を解決するもので、
ステンレスケースを用いた場合において、特性を
安全に保つことを目的とするものである。 問題点を解決するための手段 そして上記問題点を解決するための本発明の技
術的な手段は、上記電気二重層コンデンサが使用
される際少なくとも陽極となる側のステンレスケ
ースのアルミニウム導電性電極および電解液に接
する面に、アルミニウムを冷間圧接後合金層が形
成されない程度に熱処理することにより結合させ
る方法によりアルミニウム皮膜を形成する方法で
ある。これを以降ステンレスとアルミニウムのク
ラツド材と呼ぶ。 作 用 上記方法による接合ではアルミニウムから鉄へ
の原子拡散が起り密着性が極めて高いので、接着
界面へ電解液の侵入が起らず、またアルミニウム
層に鉄などアルミニウムより酸化電位が卑な不純
物を含まないため、高い電圧まで電気二重層を安
定に形成できるのである。 実施例 第1図に本発明による電気二重層キヤパシタの
基本構成を示しており、1はステンレス製の上ケ
ース、2はクラツド接合したアルミニウム層、3
は溶射により形成したアルミニウム層、4は分極
性電極、5はセパレータ、6はステンレス製の下
ケースである。 次に、具体的な実施例に基づいて説明する。 実施例 1 第2図に示すようにフエノール系活性炭繊維製
の布(厚さ0.5mm、比表面積2000m2/g)からな
る分極性電極4aの表面に厚さ250μmのアルミ
ニウム層3をプラズマ溶射法により形成する。こ
の2層構造物を直径2cmの円板状に打抜き型で抜
き取り電極体を得る。この電極体にプロピレンカ
ーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボーレート10wt%を加えた電解液を含浸
した後、間にセパレータ5を介在させて重ね合わ
せ、さらにこれをステンレス0.25mm、アルミニウ
ム0.05mm(純度99.99%以上)よりなるクラツド
材製の上ケース1をアルミニウム層2を内側にし
て陽極側に用い、陰極側のステンレスの下ケース
6との間に挟み、そしてその上、下ケース1,6
の開口端にガスケツト7を配置すると共に、かし
めにより封口を行なう。第1表にこの発明による
電気二重層コンデンサの諸特性を示す。同じく第
1表には比較のためにステンレスケースだけで封
口する構造のものについて試作したものの特性を
示す。 実施例 2 第3図に示すようにやしがら活性炭粒子をポリ
フロンからなるバインダーと混練し成型したもの
(厚さ0.5mm、比表面積800m2/g)からなる分極
性電極4bの表面に、厚さ250μmのアルミニウ
ム層3をプラズマ溶射法により形成する。この2
層構造物を直径2cmの円板状に打抜き型で抜き取
り電極体を得る。この電極体にプロピレンカーボ
ネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオ
ロボーレート10wt%を加えた電解液を含浸した
後、間にセパレータ5を介在させて重ね合わせ、
さらにこれをステンレス0.25mm、アルミニウム
0.05mm(純度99.99%以上)よりなるクラツド材
の上ケース1をアルミニウム層2を内側にして陽
極側に用い、陰極側のステンレスの下ケース6と
の間に挟み、そして上、下ケース1,6の開口端
にガスケツト7を配置すると共にかしめにより封
口を行なう。 第1表にこの発明による電気二重層コンデンサ
の諸特性を示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD This invention relates to an electric double layer capacitor using activated carbon as a polarizable electrode. Conventional technology Conventionally, the electrode bodies of electric double layer capacitors using this type of electrolyte have been made by press-molding activated carbon particles or kneading them with a suitable binder and coating them on a metal current collector. Ta. In addition, when activated carbon fibers are used, a method is known in which an aluminum spray layer is formed on the activated carbon fibers, and the electrode body is made by spot welding the electrode case made of strong stainless steel as the case material and the aluminum spray layer. Ta. Problems to be Solved by the Invention When an organic electrolyte is used in an electric double layer capacitor having such a current collector, propylene carbonate, γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, or acetonitrile is used as a solvent for the electrolyte. However, in these electrolytes, stainless steel did not form a complete passivity when anodically polarized and was dissolved. The potential at which the current starts to flow due to this dissolution is 2.3 to 2.4 V, which is determined between the decomposition potential of the solvent on the cathode side and is lower than the oxidation potential of activated carbon or the decomposition potential of the electrolyte in electrolytes using these organic solvents. Therefore, when stainless steel is used as a current collector, the anode potential is limited by the dissolution potential of stainless steel, and 3V, which is an electrochemically stable potential range determined by the polarized electrode and electrolyte, can be effectively used. I couldn't do it.
For example, if a voltage higher than the voltage at which leakage current begins to increase is applied, a large amount of iron,
It has been confirmed that nickel etc. are detected and that stainless steel dissolves and iron ions migrate from the anode side to the cathode side. As described above, stainless steel is not effective as a current collector and requires a high voltage to enable the use of 3V, which is the electrochemically stable range determined by the activated carbon polarizable electrode and electrolyte. In order to obtain an electric double layer capacitor with withstand voltage, we need a material that, when anode polarized in the solvent used, causes a reactive current to flow at a potential equal to or higher than that of activated carbon, which is a polarizable electrode. It was necessary to use a material as a current collector that was strong enough to be used as a case material. However, if a metal such as titanium, which forms a passive state even in these electrolytes, is used as a current collector, the withstand voltage will be lower than when stainless steel is used as the current collector, as shown in Figure 5. In the propylene carbonate/tetraethylammonium perchlorate electrolyte, the area where the reaction current flows expands by about 0.8V. However, in this case, the increase in internal resistance becomes large and the voltage drop when an electric double layer capacitor is used becomes large, so there are problems that make it impractical. As a technical means to solve this problem, when the above-mentioned electric double layer capacitor is used, at least the stainless steel case on the side that becomes the anode has a conductive electrode formed of thermally sprayed aluminum or the like and the surface that comes into contact with the electrolyte. Basically, the method of coating aluminum with aluminum is effective. The basic effect of this technical means is as follows. In other words, stainless steel causes a dissolution reaction when it comes into contact with an electrolyte and undergoes anode polarization, but when the contact surface with the electrolyte is made of aluminum, an oxide film is formed on the aluminum according to the applied voltage, and once the voltage is applied, Since no reaction current flows in this area, the dissolution reaction can be prevented, and an electric double layer capacitor that is electrochemically stable even when 3V is applied can be obtained. Also
At low voltages of around 3V, the aluminum oxide film is thin and has low resistance, so the internal resistance of the product does not increase as it does when titanium is used. In this case, the current collector metal also serves as the case material, so it must have sufficient strength as a case material. However, if the case material is made of aluminum alone, it will not have sufficient strength, but the product dimensions Due to the limitations on the thickness of the case material, it is not possible to increase the thickness unnecessarily. Therefore, under these restrictive conditions, it is appropriate to combine a material such as stainless steel, which has no problem with electrical contact as an external terminal and has strength as a case material, with aluminum. When stainless steel is used as the case material, methods for forming an aluminum layer on the stainless steel surface include melt plating, adhesion with conductive adhesive, arc spraying or plasma spraying, and aluminum foil coating. Spot welding is possible, but as a result of experiments, it was found that these aluminum layer forming methods are inappropriate for the purpose of this case. Note that 10 is a stainless steel plate and 11 is an aluminum layer. The reason for this is that the electrolyte enters the joint interface between the stainless steel plate 10 and the aluminum layer 11, as shown by the arrow in FIG. 6, and the dissolution reaction of the stainless steel cannot be suppressed. In addition, in hot-dip plating, since the aluminum layer contains a large amount of iron as an impurity, a dissolution reaction occurs centering on iron, and the aluminum layer is not effective. Therefore, in order to take full advantage of the characteristics of the aluminum current collector, it was necessary to bond stainless steel and aluminum in a manner that prevents electrolyte from penetrating the bonding interface and to maintain the purity of the aluminum at a high level. The present invention solves these problems,
The purpose is to maintain the characteristics safely when using a stainless steel case. Means for Solving the Problems The technical means of the present invention for solving the above problems is that when the electric double layer capacitor is used, at least the aluminum conductive electrode of the stainless steel case on the side that becomes the anode and This is a method of forming an aluminum film on the surface in contact with the electrolytic solution by bonding aluminum by heat treatment to an extent that no alloy layer is formed after cold pressure welding. This is hereinafter referred to as a stainless steel and aluminum clad material. Effect When bonding by the above method, atomic diffusion from aluminum to iron occurs and the adhesion is extremely high, so the electrolyte does not penetrate into the bonding interface, and impurities such as iron, which have an oxidation potential lower than aluminum, do not enter the aluminum layer. Since it does not contain any carbon, an electric double layer can be stably formed up to high voltages. Embodiment FIG. 1 shows the basic structure of an electric double layer capacitor according to the present invention, in which 1 is a stainless steel upper case, 2 is a clad-bonded aluminum layer, and 3 is a top case made of stainless steel.
1 is an aluminum layer formed by thermal spraying, 4 is a polarizable electrode, 5 is a separator, and 6 is a lower case made of stainless steel. Next, a description will be given based on a specific example. Example 1 As shown in Fig. 2, an aluminum layer 3 with a thickness of 250 μm was formed by plasma spraying on the surface of a polarizable electrode 4a made of cloth made of phenolic activated carbon fiber (thickness 0.5 mm, specific surface area 2000 m 2 /g). Formed by This two-layer structure is punched out into a disk shape with a diameter of 2 cm to obtain an electrode body. After impregnating this electrode body with an electrolytic solution containing 10 wt% of tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate, the electrode body is stacked with a separator 5 interposed between them, and then 0.25 mm of stainless steel and 0.05 mm of aluminum (purity of 99.99% or higher) ) is used on the anode side with the aluminum layer 2 inside, and is sandwiched between the stainless steel lower case 6 on the cathode side, and above that, the lower cases 1 and 6 are used.
A gasket 7 is placed at the open end of the opening, and the opening is sealed by caulking. Table 1 shows various characteristics of the electric double layer capacitor according to the present invention. Similarly, Table 1 shows the characteristics of a prototype with a structure that is sealed only with a stainless steel case for comparison. Example 2 As shown in Fig. 3, a thick layer was applied to the surface of a polarizable electrode 4b made of coconut shell activated carbon particles kneaded with a binder made of Polyflon and molded (thickness 0.5 mm, specific surface area 800 m 2 /g). An aluminum layer 3 with a thickness of 250 μm is formed by plasma spraying. This 2
The layered structure was punched out into a disk shape with a diameter of 2 cm to obtain an electrode body. This electrode body is impregnated with an electrolytic solution containing 10 wt% of tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate, and then stacked with a separator 5 interposed between them.
Furthermore, this is made of stainless steel 0.25mm, aluminum
An upper case 1 made of a clad material made of 0.05 mm (99.99% purity or higher) is used on the anode side with the aluminum layer 2 inside, and is sandwiched between the stainless steel lower case 6 on the cathode side, and the upper and lower cases 1, A gasket 7 is placed at the open end of the gasket 6, and the gasket 7 is sealed by caulking. Table 1 shows various characteristics of the electric double layer capacitor according to the present invention.

【表】 実施例 3 第4図に示すようにアクリル系活性炭繊維の布
(厚さ0.5mm、比表面積800m2/g)からなる分極
性電極4cの表面に、厚さ250μmのアルミニウ
ム層3をプラズマ溶射法により形成する。この2
層構造物を直径2cmの円板状に打抜き型で抜き取
り陽極電極体を得る。この電極体に陰極電極体と
して直径2cmの非分極性電極8を、それぞれの電
極体の間にセパレータ5を介在させ重ね合わせ一
組の電極体とする。この一組の電極体にプロピレ
ンカーボネートにリチウムフルオロボーレート
10wt%を加えた電解液を含浸した後、これをス
テンレス0.25mm、アルミニウム0.05mm(純度99.99
%以上)よりなるクラツド材製の上ケース1をア
ルミニウム層2を内側にして陽極側に用い、陰極
側のステンレスの下ケース6との間に挟み、そし
てその上、下ケース1,6の開口端にガスケツト
7を配置すると共にかしめにより封口する。 第2表に、この発明による電気二重層コンデン
サの諸特性を示す。同じく第2表には比較のため
にステンレスケースだけで封口する構造のものに
ついて試作したものの特性を示す。
[Table] Example 3 As shown in Figure 4, an aluminum layer 3 with a thickness of 250 μm was placed on the surface of a polarizable electrode 4c made of acrylic activated carbon fiber cloth (thickness 0.5 mm, specific surface area 800 m 2 /g). Formed by plasma spraying. This 2
The layered structure was punched out into a disk shape with a diameter of 2 cm to obtain an anode electrode body. A non-polarizable electrode 8 having a diameter of 2 cm is placed on this electrode body as a cathode electrode body, and a separator 5 is interposed between each electrode body to form a set of electrode bodies. This set of electrode bodies contains lithium fluoroborate in propylene carbonate.
After impregnating the electrolyte with 10wt% added, this is applied to stainless steel 0.25mm and aluminum 0.05mm (purity 99.99).
% or more) is used on the anode side with the aluminum layer 2 inside, and is sandwiched between the stainless steel lower case 6 on the cathode side, and above that, the openings of the lower cases 1 and 6 are A gasket 7 is placed at the end and sealed by caulking. Table 2 shows various characteristics of the electric double layer capacitor according to the present invention. For comparison, Table 2 also shows the characteristics of a prototype with a structure that is sealed only with a stainless steel case.

【表】 発明の効果 以上のようにこの発明は、クラツド材を用いて
アルミニウム以外に電解液が接触しないようにす
ることによつて、アルミニウムがその印加電圧に
応じて電気化学的に安定な陽極酸化皮膜を形成し
且つその皮膜抵抗が実用上全く問題にならない性
質を十分利用でき、このことによつて3V以上の
耐電圧を有する高耐電圧電気二重層コンデンサを
容易に得ることができるものである。
[Table] Effects of the Invention As described above, the present invention uses a cladding material to prevent the electrolyte from coming into contact with anything other than aluminum, thereby making aluminum an anode that is electrochemically stable depending on the applied voltage. It is possible to fully utilize the properties of forming an oxide film and the film resistance being no problem in practical use, and by this, it is possible to easily obtain a high voltage electric double layer capacitor having a withstand voltage of 3V or more. be.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明の電気二重層コンデンサの一実
施例の基本構成を示す断面図、第2図〜第4図は
本発明の具体的実施例を示す半断面正面図、第5
図はチタン、アルミニウム、ステンレスを集電体
とした時の電気二重層コンデンサの電流−電位特
性を示す特性図、第6図はケース材にアルミニウ
ム層を形成した構造を示す断面図である。 1……上ケース、2,3……アルミニウム層、
4……分極性電極、5……セパレータ、6……下
ケース。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the basic configuration of an embodiment of an electric double layer capacitor of the present invention, FIGS. 2 to 4 are half-sectional front views showing a specific embodiment of the present invention, and FIG.
The figure is a characteristic diagram showing the current-potential characteristics of an electric double layer capacitor when titanium, aluminum, and stainless steel are used as current collectors, and FIG. 6 is a sectional view showing a structure in which an aluminum layer is formed on the case material. 1... Upper case, 2, 3... Aluminum layer,
4...Polarizable electrode, 5...Separator, 6...Lower case.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 炭素繊維や活性炭繊維や活性炭粉末などより
なる分極性電極の片面にアルミニウムで導電性電
極を形成し、かつ前記分極性電極の他方の面側に
電解液を介して対向電極を配置して素子とし、こ
の素子を2つで対をなす一対のステンレスケース
内に収納し、そのステンレスケースそれぞれに分
極性電極上の導電性電極および対向電極を電気的
に接続させることにより構成され、かつ陽極とな
る側のステンレスケースのアルミニウム導電性電
極および電解液に接する側の面に、アルミニウム
を冷間圧接した後合金層が形成されない程度に熱
処理することにより結合させたことを特徴とする
電気二重層コンデンサ。 2 対向電極として、片面に導電電極を形成した
炭素繊維や活性炭繊維や活性炭粉末よりなる分極
性電極を用いた特許請求の範囲第1項記載の電気
二重層コンデンサ。 3 対向電極として非分極性電極を用い、対向電
極を陰極として使用する特許請求の範囲第1項に
記載の電気二重層コンデンサ。
[Claims] 1. A conductive electrode made of aluminum is formed on one side of a polarizable electrode made of carbon fiber, activated carbon fiber, activated carbon powder, etc., and is opposed to the other side of the polarizable electrode with an electrolyte interposed therebetween. By arranging electrodes to form an element, housing this element in a pair of stainless steel cases, and electrically connecting the conductive electrode on the polarizable electrode and the counter electrode to each of the stainless steel cases. The feature is that aluminum is cold pressure welded to the aluminum conductive electrode of the stainless steel case on the side that becomes the anode and the surface that comes in contact with the electrolyte, and then heat treated to an extent that no alloy layer is formed. Electric double layer capacitor. 2. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein a polarizable electrode made of carbon fiber, activated carbon fiber, or activated carbon powder with a conductive electrode formed on one side is used as the counter electrode. 3. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein a non-polarizable electrode is used as the counter electrode, and the counter electrode is used as a cathode.
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