JPH0343761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Γ産業上の利用分野 本発明は、炭化珪素質焼結体から成るサーミス
タに係り、特に本発明は炭化珪素の耐熱特性を生
かした広範囲の温度で使用できるサーミスタに関
する。

サーミスタは、温度に敏感な抵抗体であるため
主な用途は温度測定又は温度コントロールのため
の温度センサの一種などとして多くの用途があ
る。

Γ従来の技術 従来のサーミスタは(イ)Mn、Co、Ni、Alなど
の遷移金属酸化物複合焼結体、(ロ)Ge、Siなどの
単結晶、(ハ)Ba、Co、Niなどの溶融固化形多結
晶、(ニ)SiCスパツタリング薄膜及び(ホ)Ｖ、Fe、
Geなどの酸化物のガラス質のものに大別される。

そして主な従来技術としては、(1)前記(イ)の遷移
金属酸化物複合焼結体に白金被覆線等の耐熱性の
細線を予め取付け、空気中で高温焼成し、焼成収
縮と固溶により前記細線を安定に接着せしめる高
温用セラミツク質サーミスタの製造方法が特公昭
53−16914号公報により提案されている。また、
(2)純粋なSiCと周期律表のＡ及びＡ族から選
ばれた元素を添加したSiCの単結晶と、前記結晶
の隔離された点にリード線を高温溶融物を介して
直接に接合して成る単結晶SiCのサーミスタ組立
体が特公昭42−19061号公報によつて開示されて
いる。さらには、(ハ)サーミスタペレツトの対向す
る面に電極を形成し、該電極と引出線を溶融圧接
して接続し、接続された引出線をガラス封入し一
体化したサーミスタの電極引出構造が特開昭54−
43560号公報により開示されている。

Γ発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記(1)の特公昭53−16914号公
報に係る発明は、複合酸化物の成形物に予め耐熱
性の細線を取付け高温焼成し焼成収縮により細線
を固着するものであるため、前記酸化物は短期間
空気中においては安定であるが長時間経過により
拡散による経時変化が起こり、抵抗やその他の電
気特性が変動すると共に、耐熱性の細線であつて
も高温焼成時には若干劣化することは避けられ
ず、細線埋設は電極との接触が悪い欠点がある。

また、前記(2)の特公昭42−19061号公報に係る
発明は、単結晶SiCのサーミスタであるため、
2700℃以上の高融点を有し、400℃以上の高温に
おいても他の微量物質の拡散を起こし難く、きわ
めて安定である特徴を有しているものの、単結晶
SiC及び他の微量元素を含むSiC単結晶は製造技
術が複雑で高価であると共に、リード線の高温融
着のみで接合されているため高温時の熱膨張収縮
によるひずみ変形やリード線と電極との接触不良
を起こし易い欠点がある。

さらには、前記(3)の特開昭54−43560号公報に
係る発明は、サーミスタペレツト基板の対向する
両面にそれぞれ電極を形成し、その表面にリード
線を溶融圧接するため、接合が片面の場合に比し
２倍の作業を要すると共に、リード線をガラス封
入して一体化するため基板にひずみやクラツクが
生じ易く、またガラス被膜により熱応答性が悪く
なる欠点がある。

本発明は、上記従来の技術の有する諸欠点を除
去・改善することを目的とし、特許請求の範囲記
載の特徴を有する炭化珪素質サーミスタを提供す
ることによつて、前記目的を達成するものであ
る。以下に、本発明を図面等に基づいて具体的に
説明する。

Γ問題点を解決するための手段・作用 本発明の炭化珪素質サーミスタは、第１図の斜
視図に示すように、炭化珪素を主成分とする焼結
体（以下SiC焼結体ともいう）から成る半導体の
基板１の両面に炭化コバルト及びチタン粉末など
を主成分とするペートを被覆し焼結することによ
り形成された金属化層（以下メタライズ層ともい
う）２を有し、前記金属化膜表面上に電極リード
線３を有し、前記リード線はメツキ線４により固
着されていることを特徴とするものである。

すなわち、炭化ケイ素質焼結体は、一般に高硬
度であると共に、耐酸性やその他の化学的安定性
などにも優れ、熱伝導性が良好であり、高温下で
も強度は劣下することなく優れた破壊じん性及び
耐熱衝撃性を有し、また寸法精度が高いので複雑
形状の各種機械部品などに応用される耐熱構造材
料や耐摩耗材料などの広範囲にわたつて広く使用
されている。

本発明者らは、このような炭化ケイ素質焼結体
の特性がサーミスタ基板としても最適であり、さ
らには、そのサーミスタ特性が嵩密度やSiC焼結
体の成分調整並びに焼結温度や圧力の諸条件を変
化させることにより電気抵抗値と共に一定の範囲
内で自由に選択し、高温下でも使用できることを
新規に知見して本発明を完成するに至つたもので
ある。

即ち、本発明のサーミスタは、SiC焼結体の特
性をそのまま有効に活かしているために高耐熱性
を有し、高温下でも微量物質の拡散は少なくきわ
めて安定であり、熱膨張収縮によるひずみ変形や
電極と引き出線との接触不良を起こすことのない
特徴を有するものである。特に本発明のサーミス
タは、SiC焼結体の特性である高耐熱性と優れた
耐熱衝撃性及び破壊じん性により広い温度範囲に
わたつて安定であり、熱伝導性が良好であるため
熱応答性が速い特徴を有している。しかも高硬度
で耐摩耗性や化学的安定性にも優れたSiCの特性
が活され化学的、熱的及び機械的に極めて安定で
あり長時間経過後の抵抗値変化率が±３％以下と
低いことを特徴とするものである。

一般にサーミスタに要望される条件としては、
次のようなものがある。

(1) 抵抗の温度係数はできるだけ大きいこと。

(2) 熱的に特性が安定で熱敏感性があること。

(3) 使用温度範囲が広く、その範囲で結晶の変態
を伴わないこと。

(4) 基板としての半導体素子と電極との接触状態
が良好で、基板と電極との熱膨張差が少ないこ
と。

(5) 基板、電極及びリード線が周囲の雰囲気によ
り変質しにくいことなどが挙げられる。

つまり、本発明のSiC焼結体を基板とするサー
ミスタは、上記(1)〜(5)のいずれの条件にも適合す
る特性を有していることを、本発明者らは実験に
より確認し実用化に成功したものである。サーミ
スタの安定度は、単に温度だけでなく、湿度や有
機物、腐食性のガスや薬品によつても大きく影響
を受けるのでSiC焼結体を基板として使用するこ
とにより、前述のような従来技術の未解決の課題
としての欠点を解消できることが判明したのであ
る。

次に、本発明のサーミスタを作る一例について
説明する。前述のように数々の優れた特性を有す
るSiC焼結体の基板１の表面に金属化層２を設け
た後、第２図の斜視図に示すように、電極リード
線３をテンシヨンをかけた状態でピーンと張つて
おく。このとき、ＡとＢの方向にそれぞれテンシ
ヨンをかけると共に、Ｃの方向にもテンシヨンが
かけられてリード線３が金属化層２の表面に圧締
された状態で密着させておくことが肝要である。
このような状態下でメツキ浴の中に浸漬して、リ
ード線３が金属化面２に固着するようメツキ膜４
を被覆することにより、電極とリード線とがSiC
焼結体の基板表面に接触良好状態で強固に形成さ
れる。ここで、電極には、Co、Ni、Fe、Al、
Pd、Pt、Ｂのなかから選ばれるいずれか少なく
とも１種の元素の炭化物とTi、Ｗ、Mo、Zr、
Hf、Ta、Nb、Ｕ、Cr、Ｖのなかから選ばれる
元素又はその他の各種の化合物を必要により添加
される有機質バインダーで混練した金属化組成物
をSiC焼結体表面にコーテイングして非酸化性雰
囲気中で加熱焼結して形成することが好ましい。
前記各種の元素などの炭化物は、分解反応により
原子状の極めて活性なＣを容易に生成し、このＣ
と前記各種の元素、特にTi、Ｗ、Moなどが安定
な炭化物をSiC焼結体表面に形成して強固なメタ
ライズ層２が密着性よくつくられるからである。
また、リード線３は、タングステン線、銅線、コ
バール線、金線、白金線などを使用することが有
利である。これらの金属線は腐食性や耐久性にも
優れ、極めて良好な導体であると共に、この表面
に被覆するメツキ膜との密着性が優れているから
である。

本発明のサーミスタは、第３図〜第７図の各種
の図面に示すように、(イ)チツプ形、(ロ)デイスク
形、(ハ)フレーク形、(ニ)ビート形及び(ホ)ロツド形な
どの各種の構造のものに適用される。前記(イ)のチ
ツプ形はSiCチツプ形に切り出して、両面又は両
端に電極とリード線を付けるもので、素子として
最適の形状で安定度は高い。前記(ロ)のデイスク形
は、量産に適しており、ビード形との互換性を有
する。前記(ハ)のフレーク形はデスク形やチツプ形
と共通する特徴を有しており、前記(ニ)のビート形
は安定度は高く小形で速応性に優れ高温に耐え
る。また、前記(ホ)のロツド形は、デイク形を細長
くした形状で安定度はデイスク形と同じで、比較
的高い抵抗値とサーミスタ特性（Ｂ値）をもつこ
とができる。

次に、第８図は本発明のサーミスタの使用され
る雰囲気温度と電気固有抵抗値との関係を示すグ
ラフである。このグラフにおいて、(A)はSiC焼結
体を基板とする本発明のサーミスタであり、(B)は
従来技術の遷移金属酸化物複合体を基板とするサ
ーミスタである。このグラフで明らかなように、
本発明のサーミスタ(A)は、その使用される雰囲気
温度が０から500℃の範囲において、電気固有抵
抗はほぼ直線的に変化しており、使用雰囲気温度
と電気固有抵抗との間には明らかに相関関係があ
るため、この温度域においてサーミスタとして十
分に使用できることが判明した。これに対し、従
来のサーミスタ(B)は、０〜200℃の温度範囲にお
いては使用雰囲気温度と電気固有抵抗との間には
相関関係はあるが、200〜500℃の温度範囲におい
て直線的に変化しておらず、そのためこの温度域
ではサーミスタとして使用できないことが確認さ
れた。つまり、従来のサーミスタはその使用範囲
が常温から200℃位までの比較的低温までの汎用
サーミスタであるのに対し、本発明のサーミスタ
は広い温度範囲で使用でき、しかも300℃〜500℃
の比較的高温域で使用でき高温サーミスタとして
の用途も可能となつた。その理由は、次のように
考えられる。

(1) SiC焼結体はSiCの純度が高く、例えば90重
量％以上であるため、300℃〜500℃の高温域に
おいても電子密度も相対的に変化しほぼ一定の
状態を保ち得るので、電気固有抵抗やその他の
電気特性も変化が少ない特徴を有すること。

(2) SiC焼結体は耐熱性などに優れており、その
理由として上記高温においても電子密度が高い
状態を保ち得ると共に、上記高温においても分
散が起りにくく安定であること。

(3) SiC焼結体は熱伝導性にも優れており、その
理由としてSiとＣとの原子が振動し易く、した
がつて電子の振動もし易い性質を有しており、
これが前記の分散が起りにくい要因とも考えら
れる。

これに対し従来のサーミスタは200℃位の使用
温度では分散が起り易く、一般に熱伝導性はSiC
焼結体に比べてはるかに小さいことがその理由と
も考えられる。

その他、SiC焼結体の特性として、焼結組成原
料の一部に焼結助剤として、たとえばアルミニウ
ムやボロンなどを含有するが、SiCの焼結体にボ
ロンなどを微量に存在させ、また嵩密度を変化さ
せることにより抵抗の温度係数と密接な関係を有
する抵抗変化率を変更することも可能である。な
お、嵩密度をSiC焼結体の50〜99％TDの範囲で
変化させ、サーミスタ特性としてのＢ値を500〜
5000に変更することもできる。その主な手段とし
ては、SiC焼結体に炭素や金属微粉を混入させた
り、焼結温度や圧力をやや低めに制御することに
よつて嵩密や電気固有抵抗値を一定の範囲で自由
に制御することができる特徴も有している。

サーミスタの基本特性は、Ｒ＝Roe×pB（１／
Ｔ−１／To）として抵抗と温度特性の関係によ
つて表わされ、サーミスタ定数Ｂは周囲温度Ｔ
（〓）のときの抵抗によつて定まり、抵抗温度係
数は周囲温度とサーミスタ定数Ｂとの関数であ
り、熱放散定数は周囲温度と熱伝導率とに左右さ
れることからも、前述のような本発明のサーミス
タの特徴が説明できる。なお、本発明のサーミス
タは、電気固有抵抗が10⁷〜10^-1の範囲内であれ
ば、嵩密度の制御などにより自由に変更し得るの
で、第８図に示したグラフの場合よりもさらに電
気固有抵抗の温度係数を大きくしたり、使用温度
範囲を拡大することは可能である。そして、サー
ミスタ特性の評価は抵抗と温度特性、サーミスタ
定数（Ｂ定数）、または抵抗温度係数、熱放散定
数、熱応答時間などの基板特性にもよつて決ま
り、さらには基板の耐熱性、耐候性、耐食性など
の環境特性によつても左右される。この点、SiC
焼結体は、従来のいずれのサーミスタ、殊に、
SiC薄膜のサーミスタよりも優れている。その理
由は、サーミスタの抵抗は電極構造によつても異
なるが、サーミスタ定数の精度は、基板と電極の
種類や厚さによつて決定され、本発明のサーミス
タは従来のSiC薄膜サーミスタよりもSiCの占め
る割合が大きく、したがつてSiC焼結体の特性で
ある耐熱性やその他の特性がより多く活かされる
からである。

以下、本発明の最も代表的な実施例について説
明する。

Γ実施例 95.1％がβ型結晶で、残部がデイスオーダ型結
晶の炭化珪素微粉であつて、0.36重量％の遊離炭
素、0.18重量％の酸素を含有し、17.3m²／ｇの比
表面積を有する炭化珪素微粉99.9ｇと比表面積が
32.4m²／ｇの炭化ほう素微粉0.3ｇと固定炭素含
有率51.6重量％のノボラツク型フエノール樹脂
3.0ｇとの混合物に対し、アセトン300mlを添加し
て２時間ボールミル処理を行つた混合物スラリー
を噴霧乾燥して顆粒化した。次いでこの顆粒状の
混合物を適量採取して金属性の押し型を用いて円
板状の生成形体を得た。

前記生成形体をタンマン型焼成炉に装入し、大
気圧下のアルゴンガス雰囲気中で2060℃に加熱し
て60分間保持して密度が3.12ｇ／cm³でＢ定数が
3400のSiC焼結体を得た。このSiC焼結体から、
１ミリメートル立方の小片を精密加工し、その一
表面にCoCとTiとを主成分とし有機質バインダ
ーで混練した金属化組成物をコーテイングして金
属化層を形成し、その表面に直径が0.2ミリメー
トルのタングステン線をニツケルメツキにより固
着してサーミスタを作成し、その使用温度を０〜
500℃まで順次変化させたところ、第８図に示す
ような電気固有抵抗値との関係を示すデータを得
た。

以上のことからも明らかなように、本発明のサ
ーミスタには次に示すような優れた特徴があるこ
とが判明した。

Γ発明の効果 本発明のサーミスタは、SiC焼結体を基板とし
ているため、耐熱性に特に優れており300〜500℃
のような高温域において使用できると共に、300
℃以下の低温域においても使用できるので、広い
温度範囲で使用することができる。

そして、本発明のサーミスタは電極としての金
属化層と基板としてのSiC焼結体との密着性が良
好であり、電極と基板との熱膨張差がきわめて少
ない。

また、電極リード線はメツキ膜のように導電性
のよい金属被膜で固着されているので熱応答性が
よく、さらには基板としてのSiC素子は耐食性、
耐摩耗性などに優れているため周囲の使用雰囲気
などに変質することなく経時変化もきわめて少な
く、しかも抵抗値などのバラツキが±３％以下で
あつて再現性に優れており熱履歴が少ないなどの
数々の特徴を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のサーミスタの斜視図、第２
図は本発明のサーミスタ作成途中の中間品の斜視
図、第３図〜第６図は本発明のサーミスタの各種
形状の断面図、第７図は本発明のサーミスタの一
例の斜視図及び第８図は電気固有抵抗とサーミス
タ使用温度との関係を示すグラフである。 １……SiC基板、２……金属化層、３……電極
リード線、４……メツキ膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 密度の可変により電気抵抗値を調整しサーミ
   スタ特性としてのＢ定数を可変し得る炭化珪素質
   焼結体から成る半導体の基板両面に金属化層を有
   し、前記金属化膜表面上に電極リード線を有し、
   前記リード線はメツキ膜により固着されているこ
   とを特徴とする炭化珪素質サーミスタ。 ２ 密度が理論密度の50〜99％TDであつて、サ
   ーミスタ特性としてのＢ値が500〜5000であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭化
   珪素質サーミスタ。 ３ 前記炭化珪素質焼結体から成る半導体の基板
   は炭化珪素が90重量％以上含有され、電気固有抵
   抗値は10⁷〜10^-1オーム・センチメートルの範囲
   にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の炭化珪素質サーミスタ。