JPH0341452B2 - - Google Patents
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Description
本発明は樹皮キクイムシIps amitinusの集合フ
エロモン（Naturwissenschatten67，pp.147−
148（1980））であるアミチノールの製法に関する。 アミチノールは次の構造式（）を有するＥ−
２−メチル−６−メチレン−３，７−オクタジエ
ン−２−オールである。 前記文献から、イプスジエノールを出発物質と
し、これをフロロホウ酸によつて処理することに
より異性体アミチノールを生成するように転位す
ることにより、アミチノールを製造することが公
知である。しかしながらこの方法は、完全に予想
外ではないが、生成する第３級アルコールが反応
条件下で脱水反応をおこすことによつて特に、劣
悪な収率しか与えない。例えば西独公開特許公報
2750604号によるイプスジエノールの製造も容易
でない。 本発明は、容易に入手し得る出発物質から容易
に、好収率でアミチノールを製造し得る方法に関
する。 すなわち本発明は、一般式 R1SCl （ここにR1は非置換または置換アルキル基ま
たはフエニル基を表す） の塩化スルフエニルをミルセンに付加することに
よつて一般式 の化合物を生成させ、式（）の化合物の中の塩
素原子を常法に従つてOR2基（ここにR2はアシ
ル基、スルホン酸基、テトラヒドロピラニル基、
メトキシ−テトラヒドロピラニル基、トリアリー
ルメチル基またはシリル基を表す）で置換し、次
いで式（）の化合物の中の硫黄を常用酸化剤で
酸化して一般式 （ここにｎは１または２である） の化合物を生成させ、式（）の化合物から
R1SOoＨを常法に従つて除去して一般式 の化合物を生成させ、そして式（）の化合物か
らR2基を、水素との交換反応によつて除去し、
該交換反応は、酸性または塩基性または中性の試
薬（agents）を用いて行うことを特徴とする、ア
ミチノールすなわちＥ−２−メチル−６−メチレ
ン−３，７−オクタジエン−２−オールの製造方
法に関するものである。 本発明方法は、たとえば下記の反応式によつて
表すことができる。 上記反応式においてｎは１または２であり、R1
は、場合によつて置換されたアルキルまたはフエ
ニル基を表す。 化合物（）は、例えばR1がフエニルである
スルフエニルクロライドR1SCl（）をミルセン
（）の二重結合に低温で付加することによつて
得られる。反応生成物中のClは、多分精製するこ
となくR2Oによつて置換され得る。R2がアシル
の場合、これは相当するカルボン酸の塩、たとえ
ば酢酸ナトリウムによつて実施することができ
る。カラムクロマトグラフイーによる精製後、化
合物（）が得られる。構造はスペクトル分析、
特にNMRによつて決定される。 化合物（）を化合物（）へ酸化するため、
チオエーテルをスルホキシドへ酸化する常法が使
用される。適当な酸化剤は、例えば過酸化水素、
過安息香酸、酸素または空気プラス触媒を含む。
酸化条件により、スルホキシドのほかに、対応す
るスルホンも生成する。 本発明方法において最終工程で使用すべき化合
物（）は、化合物（）から常法により
R1SOHまたはR1SO2Hを除去することによつて
生成する。 この除去反応は、化合物（）を適当な塩基性
物質、例えばピリジンまたはトリメチルアミンの
ような有機塩基、またはアルカリ金属重炭酸塩、
例えば重炭酸ナトリウムと加熱することによつて
行われる。所望ならば、不活性有機溶媒、例えば
芳香族または脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素ま
たはエーテルを反応媒体として使用することがで
きる。 本発明方法の最終工程に使用される化合物
（）は次式を有する。 式中R2はヒドロキシ基の保護基であり、該保
護基は常法により前記化合物から除去される。 保護基R2は、酸性、塩基性または中性試薬の
いずれによつて除去される基であつてよい。好適
なR2の例には、場合によつて置換されたアシル
基、例えばホルミル、アセチル、トリフロロアセ
チル、プロピオニル、ベンゾイル、４−ニトロベ
ンゾイル、および他の酸の残基、例えばトシルの
ようなスルホン酸残基があげられる。これらの基
は一般に塩基性試薬、例えば当該アルコール中の
ナトリウムアルコラート、またはホルミル基の場
合重炭酸カリウム／水性メタノールを使用して除
去される。 ヒドロキシル基はアセタールまたはケタール基
でも保護されることができ、その場合R2は、例
えば場合により置換されたテトラヒドロピラニル
基、またはメトキシテトラヒドロピラニル基 を表す。 これらの基および同様に好適なトリアリールメ
チル基、例えばトリチル、モノ−、ジ−またはト
リメトキシトリチル基は酸の作用で除去される。 保護基として適当な他の基は、水性アルコール
と加熱することにより除去できるトリメチルシリ
ル基のようなシリル基と、そして例えば式 Si（CH3）2C（CH3）3またはSi（CH3）2C6H5 のようなシリル基を含む。適当な溶媒中のフツ化
カリウムがこれらの基を除去するのに用いられ
る。 アミチノールは樹皮キクイムシ、特にIps
amitinus（Eichh.）属のキクイムシを誘引するた
めに用いることができ、そのためこれらの昆虫を
防除することを容易にする。 本発明方法は以下の実施例においてさらに詳し
く説明される。 実施例において、IRスペクトルはパーキンエ
ルマーPE257スペクトロメーターにより測定し
た。NMRスペクトルはBrucker WH90（90MHz）
で測定した。 通常CDCl3中３〜４％溶液を使用し、そしてSi
（CH3）4（＝0ppm）をスタンダードとして使用し
た。 スペクトルはppmで与えられ、結合定数はｃ／
ｓ（サイクル／秒）で与えられる。多重度の略号
は以下のとおりである。ｓ＝シングル、ｄ＝ダブ
レツト、ｔ＝トリプレツト、ｍ＝マルチプレツ
ト、br＝ブロード 座標はカツコ内に示す。 マススペクトルはバリアンマツトCH−７を用
いて測定した。 エレクトロンエネルギー 70eV 実施例： １） ミリセン11.74ml（0.069モル）をメチレン
クロライド50mlに溶解し、氷浴中で冷却する。
フエニルスルフエニルクロライド10ｇ（0.069
モル）を冷却した溶液中へかきまぜながら15分
以内で滴下する。混合物を10分間反応させ、ロ
ータリーエバポレーター中減圧下濃縮する。オ
レンジ色の油19.2ｇ（理論値の99％）が得られ
る。これはすばやく処理される。 マススペクトル（ｍ／ｅ）M+：280／282，M+
−Cl：245，
エロモン（Naturwissenschatten67，pp.147−
148（1980））であるアミチノールの製法に関する。 アミチノールは次の構造式（）を有するＥ−
２−メチル−６−メチレン−３，７−オクタジエ
ン−２−オールである。 前記文献から、イプスジエノールを出発物質と
し、これをフロロホウ酸によつて処理することに
より異性体アミチノールを生成するように転位す
ることにより、アミチノールを製造することが公
知である。しかしながらこの方法は、完全に予想
外ではないが、生成する第３級アルコールが反応
条件下で脱水反応をおこすことによつて特に、劣
悪な収率しか与えない。例えば西独公開特許公報
2750604号によるイプスジエノールの製造も容易
でない。 本発明は、容易に入手し得る出発物質から容易
に、好収率でアミチノールを製造し得る方法に関
する。 すなわち本発明は、一般式 R1SCl （ここにR1は非置換または置換アルキル基ま
たはフエニル基を表す） の塩化スルフエニルをミルセンに付加することに
よつて一般式 の化合物を生成させ、式（）の化合物の中の塩
素原子を常法に従つてOR2基（ここにR2はアシ
ル基、スルホン酸基、テトラヒドロピラニル基、
メトキシ−テトラヒドロピラニル基、トリアリー
ルメチル基またはシリル基を表す）で置換し、次
いで式（）の化合物の中の硫黄を常用酸化剤で
酸化して一般式 （ここにｎは１または２である） の化合物を生成させ、式（）の化合物から
R1SOoＨを常法に従つて除去して一般式 の化合物を生成させ、そして式（）の化合物か
らR2基を、水素との交換反応によつて除去し、
該交換反応は、酸性または塩基性または中性の試
薬（agents）を用いて行うことを特徴とする、ア
ミチノールすなわちＥ−２−メチル−６−メチレ
ン−３，７−オクタジエン−２−オールの製造方
法に関するものである。 本発明方法は、たとえば下記の反応式によつて
表すことができる。 上記反応式においてｎは１または２であり、R1
は、場合によつて置換されたアルキルまたはフエ
ニル基を表す。 化合物（）は、例えばR1がフエニルである
スルフエニルクロライドR1SCl（）をミルセン
（）の二重結合に低温で付加することによつて
得られる。反応生成物中のClは、多分精製するこ
となくR2Oによつて置換され得る。R2がアシル
の場合、これは相当するカルボン酸の塩、たとえ
ば酢酸ナトリウムによつて実施することができ
る。カラムクロマトグラフイーによる精製後、化
合物（）が得られる。構造はスペクトル分析、
特にNMRによつて決定される。 化合物（）を化合物（）へ酸化するため、
チオエーテルをスルホキシドへ酸化する常法が使
用される。適当な酸化剤は、例えば過酸化水素、
過安息香酸、酸素または空気プラス触媒を含む。
酸化条件により、スルホキシドのほかに、対応す
るスルホンも生成する。 本発明方法において最終工程で使用すべき化合
物（）は、化合物（）から常法により
R1SOHまたはR1SO2Hを除去することによつて
生成する。 この除去反応は、化合物（）を適当な塩基性
物質、例えばピリジンまたはトリメチルアミンの
ような有機塩基、またはアルカリ金属重炭酸塩、
例えば重炭酸ナトリウムと加熱することによつて
行われる。所望ならば、不活性有機溶媒、例えば
芳香族または脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素ま
たはエーテルを反応媒体として使用することがで
きる。 本発明方法の最終工程に使用される化合物
（）は次式を有する。 式中R2はヒドロキシ基の保護基であり、該保
護基は常法により前記化合物から除去される。 保護基R2は、酸性、塩基性または中性試薬の
いずれによつて除去される基であつてよい。好適
なR2の例には、場合によつて置換されたアシル
基、例えばホルミル、アセチル、トリフロロアセ
チル、プロピオニル、ベンゾイル、４−ニトロベ
ンゾイル、および他の酸の残基、例えばトシルの
ようなスルホン酸残基があげられる。これらの基
は一般に塩基性試薬、例えば当該アルコール中の
ナトリウムアルコラート、またはホルミル基の場
合重炭酸カリウム／水性メタノールを使用して除
去される。 ヒドロキシル基はアセタールまたはケタール基
でも保護されることができ、その場合R2は、例
えば場合により置換されたテトラヒドロピラニル
基、またはメトキシテトラヒドロピラニル基 を表す。 これらの基および同様に好適なトリアリールメ
チル基、例えばトリチル、モノ−、ジ−またはト
リメトキシトリチル基は酸の作用で除去される。 保護基として適当な他の基は、水性アルコール
と加熱することにより除去できるトリメチルシリ
ル基のようなシリル基と、そして例えば式 Si（CH3）2C（CH3）3またはSi（CH3）2C6H5 のようなシリル基を含む。適当な溶媒中のフツ化
カリウムがこれらの基を除去するのに用いられ
る。 アミチノールは樹皮キクイムシ、特にIps
amitinus（Eichh.）属のキクイムシを誘引するた
めに用いることができ、そのためこれらの昆虫を
防除することを容易にする。 本発明方法は以下の実施例においてさらに詳し
く説明される。 実施例において、IRスペクトルはパーキンエ
ルマーPE257スペクトロメーターにより測定し
た。NMRスペクトルはBrucker WH90（90MHz）
で測定した。 通常CDCl3中３〜４％溶液を使用し、そしてSi
（CH3）4（＝0ppm）をスタンダードとして使用し
た。 スペクトルはppmで与えられ、結合定数はｃ／
ｓ（サイクル／秒）で与えられる。多重度の略号
は以下のとおりである。ｓ＝シングル、ｄ＝ダブ
レツト、ｔ＝トリプレツト、ｍ＝マルチプレツ
ト、br＝ブロード 座標はカツコ内に示す。 マススペクトルはバリアンマツトCH−７を用
いて測定した。 エレクトロンエネルギー 70eV 実施例： １） ミリセン11.74ml（0.069モル）をメチレン
クロライド50mlに溶解し、氷浴中で冷却する。
フエニルスルフエニルクロライド10ｇ（0.069
モル）を冷却した溶液中へかきまぜながら15分
以内で滴下する。混合物を10分間反応させ、ロ
ータリーエバポレーター中減圧下濃縮する。オ
レンジ色の油19.2ｇ（理論値の99％）が得られ
る。これはすばやく処理される。 マススペクトル（ｍ／ｅ）M+：280／282，M+
−Cl：245，
【式】199／201
２） 上記１）で得た粗製物15.4ｇ（0.055モル）
と、酢酸ナトリウム9.02ｇ（0.11モル）とを酢
酸50mlへ加え、混合物を室温で一夜かきまぜ
る。次に氷水中へ注ぎ、懸濁液をクロロホルム
で抽出する。 クロロホルム層を分離し、重炭酸ナトリウム
水溶液、ついで水で抽出する。有機相を
Na2SO4で乾燥し、減圧下濃縮する。精製方法
としてシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（溶出剤はジイソプロピルエーテルと石油との
混合物）が推奨される。黄色の油８ｇが得られ
る。 1H−NMR：1.37（3H，ｓ）；1.53（3H，ｓ）；
1.79（3H，ｓ）；1.27−2.94（4H，ｍ）3.82（1H，
dd，J1＝11Hz；J2＝2.5Hz）；4.86−5.38（4H，
ｍ）；6.33（1H，dd，J1＝17Hz；J2＝10.5Hz）
7.01−7.61（5H，ｍ）JR＝νnax1730cm-1（ｓ） −Ｃ＝Ｏ；1635cm-1（ｗ）Ｃ＝Ｃ−アリール；
1598cm-1（ｍ）Ｃ＝Ｃ−アルケン；1240cm-1
（ｓ）−Ｃ−Ｏ−；742cm-1（ｓ）5Hアリール； ３） ２−アセトキシ−２−メチル−３−フエニ
ルチオ−６−メチレンオクト−７−エン4.7ｇ
（0.0154モル）を氷酢酸40ml中の30％H2O21.14
ml（0.0154モル）と40℃で１時間かきまぜる。
混合物を水中へ注ぎ、クロロホルムで抽出す
る。有機相を最初重炭酸ナトリウム飽和水溶
液、ついで水で抽出する。Na2SO4で乾燥後減
圧下蒸発する。黄色の油として２−アセトキシ
−２−メチル−３−フエニルスルホキシ−６−
メチレンオクト−７−エン2.6ｇが得られる。 1H−NMR1.58（3H，ｓ）；1.69（3H，ｓ）；
2.07（3H，ｓ）；6.15（1H，ddJ1＝11Hz J2＝18
Hz）7.3−7.71（5H，ｍ，フエニル） ４） 上記３）で得られた油2.6ｇ（0.0081モル）
と、重炭酸ナトリウム１ｇとをトルエン30mlへ
加え、５時間還流する。 過剰の重炭酸ナトリウムをロ取し、ロ液を蒸
発濃縮する。残渣はＥ−２−アセトキシ−２−
メチル−６−メチレンオクタ−３，７−ジエン
と、スルフエン酸またはその転化物を含有す
る。 上記工程４）からの残渣を、精製することな
く、あらかじめ金属ナトリウム0.3ｇを溶解さ
せたメタノール20mlへ加える。室温で一夜かき
まぜた後、溶媒のメタノールを減圧留去する。 残渣を酢酸エチルで処理し、そして飽和重炭
酸ナトリウム水溶液、ついで水で洗う。有機相
を減圧濃縮し、残渣をカラムクラマトグラフイ
ー（シリカゲル、溶出剤ジイソプロピルエーテ
ル）で精製する。アミチノール0.3ｇが黄色の
油として得られる。b.p.88℃／14.7ミリバール。 n21 D：1.4918 1H−NMR：1.31（6H，ｓ）1.38（OH，ｓ）
2.91（2H，br，ｄ，Ｊ＝４Hz）4.91−5.33（4H，
ｍ）5.56−5.73（2H，ｍ）6.38（1H，dd，J1＝
18Hz，J2＝10.5Hz）
と、酢酸ナトリウム9.02ｇ（0.11モル）とを酢
酸50mlへ加え、混合物を室温で一夜かきまぜ
る。次に氷水中へ注ぎ、懸濁液をクロロホルム
で抽出する。 クロロホルム層を分離し、重炭酸ナトリウム
水溶液、ついで水で抽出する。有機相を
Na2SO4で乾燥し、減圧下濃縮する。精製方法
としてシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（溶出剤はジイソプロピルエーテルと石油との
混合物）が推奨される。黄色の油８ｇが得られ
る。 1H−NMR：1.37（3H，ｓ）；1.53（3H，ｓ）；
1.79（3H，ｓ）；1.27−2.94（4H，ｍ）3.82（1H，
dd，J1＝11Hz；J2＝2.5Hz）；4.86−5.38（4H，
ｍ）；6.33（1H，dd，J1＝17Hz；J2＝10.5Hz）
7.01−7.61（5H，ｍ）JR＝νnax1730cm-1（ｓ） −Ｃ＝Ｏ；1635cm-1（ｗ）Ｃ＝Ｃ−アリール；
1598cm-1（ｍ）Ｃ＝Ｃ−アルケン；1240cm-1
（ｓ）−Ｃ−Ｏ−；742cm-1（ｓ）5Hアリール； ３） ２−アセトキシ−２−メチル−３−フエニ
ルチオ−６−メチレンオクト−７−エン4.7ｇ
（0.0154モル）を氷酢酸40ml中の30％H2O21.14
ml（0.0154モル）と40℃で１時間かきまぜる。
混合物を水中へ注ぎ、クロロホルムで抽出す
る。有機相を最初重炭酸ナトリウム飽和水溶
液、ついで水で抽出する。Na2SO4で乾燥後減
圧下蒸発する。黄色の油として２−アセトキシ
−２−メチル−３−フエニルスルホキシ−６−
メチレンオクト−７−エン2.6ｇが得られる。 1H−NMR1.58（3H，ｓ）；1.69（3H，ｓ）；
2.07（3H，ｓ）；6.15（1H，ddJ1＝11Hz J2＝18
Hz）7.3−7.71（5H，ｍ，フエニル） ４） 上記３）で得られた油2.6ｇ（0.0081モル）
と、重炭酸ナトリウム１ｇとをトルエン30mlへ
加え、５時間還流する。 過剰の重炭酸ナトリウムをロ取し、ロ液を蒸
発濃縮する。残渣はＥ−２−アセトキシ−２−
メチル−６−メチレンオクタ−３，７−ジエン
と、スルフエン酸またはその転化物を含有す
る。 上記工程４）からの残渣を、精製することな
く、あらかじめ金属ナトリウム0.3ｇを溶解さ
せたメタノール20mlへ加える。室温で一夜かき
まぜた後、溶媒のメタノールを減圧留去する。 残渣を酢酸エチルで処理し、そして飽和重炭
酸ナトリウム水溶液、ついで水で洗う。有機相
を減圧濃縮し、残渣をカラムクラマトグラフイ
ー（シリカゲル、溶出剤ジイソプロピルエーテ
ル）で精製する。アミチノール0.3ｇが黄色の
油として得られる。b.p.88℃／14.7ミリバール。 n21 D：1.4918 1H−NMR：1.31（6H，ｓ）1.38（OH，ｓ）
2.91（2H，br，ｄ，Ｊ＝４Hz）4.91−5.33（4H，
ｍ）5.56−5.73（2H，ｍ）6.38（1H，dd，J1＝
18Hz，J2＝10.5Hz）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1SCl （） （ここにR1は非置換または置換アルキル基ま
たはフエニル基を表す） の塩化スルフエニルをミルセンに付加することに
よつて一般式 の化合物を生成させ、式（）の化合物の中の塩
素原子を常法に従つてOR2基（ここにR2はアシ
ル基、スルホン酸基、テトラヒドロピラニル基、
メトキシ−テトラヒドロピラニル基、トリアリー
ルメチル基またはシリル基を表す）で置換し、次
いで式（）の化合物の中の硫黄を常用酸化剤で
酸化して一般式 （ここにｎは１または２である） の化合物を生成させ、式（）の化合物から
R1SOoＨを常法に従つて除去して一般式 の化合物を生成させ、そして式（）の化合物か
らR2基を、水素との交換反応によつて除去し、
該交換反応は、酸性または塩基性または中性の試
薬を用いて行うことを特徴とする、アミチノール
すなわちＥ−２−メチル−６−メチレン−３，７
−オクタジエン−２−オールの製造方法。 ２ 最終工程において、式（）の化合物（ここ
にR2はアシル基またはスルホン酸基である）か
らR2基を前記交換反応で除去する操作を、アル
コキシドを用いて行う請求項１に記載の製造方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803018154 DE3018154A1 (de) | 1980-05-12 | 1980-05-12 | Verfahren zur herstellung von amitinol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57154138A JPS57154138A (en) | 1982-09-22 |
| JPH0341452B2 true JPH0341452B2 (ja) | 1991-06-24 |
Family
ID=6102219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56072109A Granted JPS57154138A (en) | 1980-05-12 | 1981-05-12 | Manufacture of amithinol |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0039889B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57154138A (ja) |
| AT (1) | ATE4311T1 (ja) |
| CA (1) | CA1187108A (ja) |
| DE (2) | DE3018154A1 (ja) |
| DK (1) | DK153781C (ja) |
| IL (1) | IL62840A (ja) |
| NO (1) | NO155769C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4616670B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2011-01-19 | 日立マクセル株式会社 | 回転式粉体処理装置の洗浄方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL216144A (ja) * | 1956-04-09 | |||
| US3433839A (en) * | 1966-05-12 | 1969-03-18 | Takasago Perfumery Co Ltd | Process for the production of a mixture of alicyclic hydroxyaldehydes |
-
1980
- 1980-05-12 DE DE19803018154 patent/DE3018154A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-05-06 EP EP81103408A patent/EP0039889B1/de not_active Expired
- 1981-05-06 DE DE8181103408T patent/DE3160691D1/de not_active Expired
- 1981-05-06 AT AT81103408T patent/ATE4311T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-11 DK DK207381A patent/DK153781C/da active
- 1981-05-11 CA CA000377319A patent/CA1187108A/en not_active Expired
- 1981-05-11 IL IL62840A patent/IL62840A/xx unknown
- 1981-05-11 NO NO811594A patent/NO155769C/no unknown
- 1981-05-12 JP JP56072109A patent/JPS57154138A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4616670B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2011-01-19 | 日立マクセル株式会社 | 回転式粉体処理装置の洗浄方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO155769C (no) | 1987-05-27 |
| IL62840A0 (en) | 1981-07-31 |
| CA1187108A (en) | 1985-05-14 |
| DK153781B (da) | 1988-09-05 |
| EP0039889A1 (de) | 1981-11-18 |
| NO811594L (no) | 1981-11-13 |
| JPS57154138A (en) | 1982-09-22 |
| DK153781C (da) | 1989-02-13 |
| DK207381A (da) | 1981-11-13 |
| DE3018154A1 (de) | 1981-11-19 |
| IL62840A (en) | 1985-05-31 |
| DE3160691D1 (en) | 1983-09-01 |
| ATE4311T1 (de) | 1983-08-15 |
| NO155769B (no) | 1987-02-16 |
| EP0039889B1 (de) | 1983-07-27 |
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