JPH0341098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、特に耐熱水性に優れた建築用
材や、保安帽、工業部品、車輌部品として使用さ
れる難燃性の繊維強化プラスチツクス（FRP）
物品に関するものである。 （従来の技術） 従来より、無機質充填材その中でも金属酸化物
の水和物を充填材に使用したFRP物品は公知で
ある。例えば不飽和ポリエステル樹脂に水酸化ア
ルミニウムを混入した硬化性配合物は、ハンドレ
イアツプ法、スプレーアツプ法、コールドプレス
法、レジンインジエクシヨンン法、マツト又はプ
リフオームマツチドメタルダイ法、SMCやBMC
を用いたプレス法、射出成形法、トランスフアー
成形法、引抜成形法、フイラメントワインデイン
グ法等広範囲な成形法によつて、各種のFRP物
品に加工され、使用されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、これら不飽和ポリエステル樹脂に無機
質充填材を混入した硬化性配合物は、その粘度が
高くなるために、使用し得る充填材の量が大きさ
に制約がある。そのため、例えば、充填材を多量
に使用する必要のある場合は沈降しない範囲で粒
径の大なるものを配合するなどの方法が採られて
いるが、おのずから充填材混入量に限界がある。
通常樹脂100重量部に対し充填材30〜100重量部の
割合であり、SMCやBMCにおいても150〜200重
量部程度が最大であり、それ以上の充填材量にな
ると混練不能になり、成形材料とすることができ
なかつた。したがつて、従来の硬化性配合物から
得られるFRP物品は、耐燃性が不充分なもので
あつた。又、これらのFRP物品は、樹脂と充填
材や補強繊維との間の密着性が悪く、かつ不飽和
ポリエステル自体の耐水性に自ずと限界があるた
め、煮沸水中に浸漬すると比較的短時間に表面光
沢を失い、クラツクが入つたり白化するという欠
点があつた。 本発明は、かかる現状の改良を行うのを目的と
するものであつて、耐熱水性に優れ且つ耐熱・難
燃のFRP物品を提供するものである。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らが種々検討した結果、特定の単量体
に対して特定の充填材を特定量混合して得た硬化
性液を、型内に載置された補強繊維上に添加・含
浸し、加熱加圧下に成形硬化せしめたFRP物品
が、よく目的を達成することを見出して、本発明
を完成させたものである。 即ち、本発明は、脂肪族多官能（メタ）アクリ
レートと芳香族ビニル化合物とを必須成分とする
単量体混液100重量部に対して、平均粒径が５ミ
クロン以下の無機質充填材200〜800重量部及び硬
化剤を混合して得られる硬化性液（）を、型内
に予め載置された補強繊維に添加・含浸し、加
熱・加圧下に成形硬化せしめてなる耐熱・耐熱水
性繊維強化プラスチツクス（FRP）物品に関す
るものである。 該単量体混液は低粘度であり、５ミクロン以下
の粒径の無機質充填材を沈降することなく流動性
に優れた状態で分散せしめることができ、非常に
容易に高充填材含量のFRP物品を成形すること
ができる。しかもこの物品はゲルコートなしで長
時間の沸騰水浸漬によつても外観の変化を起こさ
ないものである。 本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アク
リレートとは、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレンングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールキサ（メタ）
アクリレートなどを含むものである。 芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどがある。 脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビ
ニル化合物の割合は前者が20〜80重量％、後者が
80〜20重量％の割合でよいが、より好ましいのは
前者30〜70重量％、後者70〜30重量％である。
尚、本発明における単量体混液は前記二種が必須
の成分であるが、該単量体混液の一部に（メタ）
アクリル酸がそれらの塩、メチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アク
リレートモノマー、あるいは各種マクロモノマー
や不飽和ポリエステルオリゴマー、フマル酸エス
テル類、マレイミド類などの他の単量体やオリゴ
マーを使用することもできる。しかし、これらの
他の単量体やオリゴマーを多用すると、高充填材
含量のFRP物品物を得るのが困難となつたり、
耐熱・耐熱水性に劣つたFRP物品となつたりす
ることがある。又、使用する他の単量体の沸点が
低いと、成形中に発泡して、FRP物品の外観が
不良となる場合がある。さらに成形硬化時の小さ
くし、FRP物品の寸法精度を良くし、補強繊維
の浮き出しを防止するために、低収縮化用の熱可
塑性ポリマーを該単量体混液に配合してもよい。
熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリメチルメ
タクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、
（メタ）アクリル−スチレンン共重合体、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエンン、
ポリエチレン、ポリカプロラクタム、飽和ポリエ
ステル等の従来公知の低収縮化用ポリマーを単独
もしくは複数併用して用いられる。低収縮化用の
熱可塑性ポリマーは、多量に配合すると、単量体
混液の粘度上昇をまねいて高充填材含量のFRP
物品が得難くなつたり、FRP物品の耐熱性の点
で劣つたものしか得られなくなることがある。し
たがつた、低収縮化用の熱可塑性ポリマーは、で
きるだけ少量用いるのが良く、単量体混液100重
量部に対して40重量部以下、より好ましくは５〜
30重量部の範囲で使用するのが望ましい。 本発明に使用される無機質充填材は、平均粒径
が５ミクロン以下のものであれば良く、炭酸カル
シウム、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、石
英、ケイ酸カルシウムや、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属
酸化物の水和物など一般に用いられているものが
使用できる。このような平均粒径が５ミクロン以
下の無機質充填材の中でも、できるだけ高充填
し、かつ低粘度でも安定性良く分散するものが望
ましく、金属酸化物の水和物が特に好ましい。さ
らに、金属酸化物の水和物は、難燃性の面でも理
想的である。 単量体混液と無機質充填材とを混合する際にシ
ランンカツプリング剤を用いると、得られる
FRP物品の耐水性が向上するので好ましい。シ
ランカツプリング剤としては例えばγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランな
どがある。 無機質充填材の使用量は、単量体混液100重量
部に対して200〜800重量部の範囲の割合である。
200重量部より少ない量では、耐熱・耐熱水性に
すぐれたFRP物品が得られない。また、800重量
部を超える量では、混合して得られる硬化性液
（）の粘度が高くなりすぎて、補強繊維への含
浸が不充分となり、耐熱水性や機械的強度にすぐ
れたFRP物品が得られない。 単量体混液と無機質充填材との混合方法として
は、例えばデイスパー等の高速攪拌機、又腕型ニ
ーダー等の低速混練機、塗料製造用の顔料分散機
あるいは混練ロールなどを用いれば良い。 単量体混液と無機質充填材とを混合する際に、
硬化剤を配合することにより、本発明において補
強繊維を含浸するのに用いる硬化性液（）が得
られる。 本発明に使用される硬化剤としては、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト、ジクミルパーオキサイド等の加熱加圧成形に
一般的に用いられる有機過酸化物が使用でき、コ
ールドプレス法やレジンインジエクシヨン法のよ
うに低温で成形する場合には、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート等がそれらに組合せて使
用する促進剤である有機アミンや多価金属の塩類
がある。硬化剤は、単量体混液の重量を基準とし
て0.5〜3.0％に相当する量を用いるのが普通であ
る。 また、硬化性液（）を得るに際し、平均粒径
が５ミクロン以下の無機質充填材や硬化剤以外
に、必要ならば本発明の効果を疎外しない範囲の
量の各種充填材、ステアリン酸亜鉛等の離型材、
揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤、着色剤などを
加えてもよい。 こうして得られた硬化性液（）は、30℃にお
ける粘度が２ポイズから300ポイズの流動性のあ
る液状物であり、補強繊維の含浸性にすぐれてい
るため、これを型内に載置された補強繊維に例え
ば散布等の方法で添加することにより、容易に含
浸することができる。 本発明に使用する補強繊維としては、ガラス繊
維が一般的であるが、カーボン繊維、ポリアミド
繊維等も使用でき、不織布状、織物状、チヨツプ
マツト状、連続繊維マツト状等の形態で単独又は
組み合せて用いられる。 補強繊維の使用量は、特に制限なく、得られる
FRP物品の用途や要求される機械的強度に応じ
て適宜決めることができるが、一般には硬化性液
（）100重量部に対して５〜50重量部の範囲の割
合である。 硬化性液（）の含浸された補強繊維は、常法
により型内で加熱・加圧下に成形硬化されて、各
種形状の本発明のFRP物品が得られる。 使用する型は、樹脂型や金型が一般的で、プレ
ス等の型締め装置にセツトされ、常温〜180℃の
温度、５Kg／cm²〜100Kg／cm²（FRP物品の表面積
単位当り）の加圧条件に耐えるものであれば良
い。 （発明の効果） 本発明のFRP物品は、耐熱・耐熱水性にすぐ
れ、沸騰水中に500時間以上浸漬しても白化など
の外観変化が無く、高い熱変形温度を有し、耐タ
バコテストやその他の汚染テストにおいても優れ
た結果を与える美麗な物品であり、浴槽、防水パ
ン、キツチンカウンター、ダクト、電気部品、自
動車部品、食器など従来難燃性や耐熱・耐熱水性
の不足のために使用され難かつた分野においても
安心して使用することができるものである。 （実施例） 以下、実施例について更に詳細に説明するが、
これらが本発明の全てを代表するものではない。 実施例 １ トリメチロールプロパントリメタクリレート50
重量部、スチレン50重量部およびシランカツプリ
ング剤［KBM−503、信越化学(株)製］0.5重量部
を混合し、単量体混液とした。次に、この混液中
に水酸化アルミニウム［ハイジライトＨ−320、
平均粒径3.5ミクロン、昭和軽金属(株)製］300重量
部と内部離型剤のステアリン酸亜鉛３重量部を高
速攪拌機を用いて混合し、ついで、硬化剤のｔ−
ブチルパーオキシオクトエート［パーブチルＯ、
日本油脂(株)製］0.8重量部を加え、混合後、減圧
脱泡して硬化性液を得た。この硬化性液の粘度
は、液温30℃で19ポイズであつた。次に、プレス
成形機にセツトされた金型（製品寸法：200φmm、
深さ10mmの皿状）を120℃に加温し、チヨツプド
ガラスマツト＃ 450（450ｇ／m²）を３枚金型内に
載置した。このガラスマツト上に前記硬化性液
150ｇを投入し、製品単位面積当り30Kg／cm²の加
圧力で３分間加圧し、厚さ３mmのFRP成形品を
得た。 得られたFRP成形品は、ガラス目は見られる
が、乳白色の美麗なものであり、第１表の通り、
耐熱・耐熱水性に優れた高難燃FRP物品であつ
た。 実施例 ２ トリメチロールプロパントリメタクリレート30
重量部およびスチレン52重量部に、ポリメチルメ
タクリレート［アクリペツトMD001、三菱レー
ヨン(株)製］18重量部を添加溶解した後、シランカ
ツプリング剤［KBM−503、信越化学(株)製］0.5
重量部を混合し、単量体混液とした。次に、この
混液中に水酸化アルミニウム［ハイジライトＨ−
320、平均粒径3.5ミクロン、昭和軽金属(株)製］
300重量部と内部離型剤のステアリン酸亜鉛鉛３
重量部を高速攪拌機を用いて混合し、ついで、硬
化剤のｔ−ブチルパーオキシオクトエート［パー
ブチル０、日本油脂(株)製］0.8重量部を加え、混
合後、減圧脱泡して硬化性液を得た。この硬化性
液の粘度は、液温30℃で86ポイズであつた。次
に、この硬化性液を用いて、実施例１と同様の操
作を行い、FRP成形品を得た。 得られたFRP成形品は、ガラス目の見えない
平滑性の優れた乳白色の美麗なものであり、第１
表の通り、耐熱・耐熱水性に優れた高難燃FRP
物品であつた。 比較例 １ イソフタル酸0.3モル、無水マレイン酸0.7モ
ル、ネオペンチルグリコール0.3モル、プロピレ
ングリコール0.6モルおよび水素化ビスフエノー
ルA0.15モルを縮合して得られた不飽和ポリエス
テル47.5重量部をスチレン47.5重量部に溶解し、
安定剤のハイドロキノン0.005重量部を添加して、
不飽和ポリエステル樹脂液を調製した。この樹脂
液にポリメチルメタクリレート［アクリペツト
MD001、三菱レーヨン(株)製］５重量部を溶解し、
次いで、シランカツプリング剤［KBM−503、
信越化学(株)製］0.5重量部、内部離型剤のステア
リン酸亜鉛３重量部、硬化剤のｔ−ブチルパーオ
キシオクトエート0.8重量部および水酸化アルミ
ニウム［ハイジライトＨ−320、平均粒径3.5ミク
ロン、昭和軽金属(株)製］130重量部を加え、高速
攪拌機を用いて混合後、減圧脱泡して比較用の硬
化性液を得た。この硬化性液の粘度は、液温30℃
で110ポイズであつた。次に、この比較用の硬化
性液を用いて、実施例１と同じ操作を行い、比較
用のFRP成形品を得た。 得られた比較FRP成形品は、ガラス目の少な
い、美麗な白色FRP物品であつたが、第１表の
通り、耐熱・耐熱水性や難燃性に欠点を有するも
のであつた。

【表】

【表】

【特許請求の範囲】

１ エポキシ樹脂組成物100重量部に対して粘度
法における分子量が30万以上のポリエチレンパウ
ダを10〜120重量部の割合で配合した樹脂ワニス
を基材に含浸乾燥してプリプレグを得、該プリプ
レグを積層成形することを特徴とする積層板の製
造法。 ２ 少なくとも一方の表面に金属箔を載置して積
層成形を行なう特許請求の範囲第１項記載の積層
板の製造法。