JPH0340960A

JPH0340960A - 焼結装置及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0340960A
Application number: JP2164358A
Authority: JP
Inventors: Wilhelm Haar; ビルヘルム・ハール; Guido Weber; グイド・ベーバー; Alois Lechner; アロイス・レヒナー
Original assignee: ABB Asea Brown Boveri Ltd; Asea Brown Boveri AB
Current assignee: ABB Asea Brown Boveri Ltd; ABB AB
Priority date: 1989-06-24
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1991-02-21
Also published as: CA2019213A1; DE3920851A1; US5141687A; DE59003509D1; EP0405257B1; CA2019213C; EP0405257A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は請求項１の前提部分に記載の焼結装置及び請求
項４に記載の製造方法に関するものである。

かかる焼結装置は、成形体を製造するのに好適に使用さ
れる。この様な焼結装置の特定の適用分野は、ナトリウ
ム−硫黄貯蔵セルで使用されるイオン伝導固体電解質の
製造である。このイオン伝導固体電解質はベータアルミ
ナを焼結して製造される。今日使用されているナトリウ
ム−硫黄貯蔵セルの大部分は、キューボラ状である。貯
蔵セルの、陽極室と陰極室とを分離するのに用いられる
固体電解質もキューボラ状をなしており、その内側領域
が反応室として機能する。その作用を充分に果たすため
に、固体電解質は高いイオン伝導度、高い密度及び高い
強度を有する必要があり、その製造には特別の考慮が払
われなければならない。

固体電解質は、アルミナ８０〜９５％、酸化ナトリウム
５〜１２％のナトリウムイオン伝導ベータアルミナを用
いて製造されている。酸化セラミックス技術においては
、成分割合を金属酸化物に対する割合で示すのが一般的
である。これら成分データからは、酸化アルミニウムの
化学的結合でのベータアルミナのアルファアルミナに対
する構造的変更は分からない。ベータアルミナの名前は
歴史的に間違って導入されている。酸化ナトリウム、又
は他の例えばアルカリ金属酸化物、アルカリアースメタ
ル酸化物、銅酸化物、水又は他の水素含有物との化学的
混合物は、セラミックベース金属の必須の成分である。

少なくとも４つの異なったベータアルミナの構造がある
。即ち、β′　　β′β１及びβ”−ＡＮｚＯ３で、こ
れらは酸素が密に充填された幾つかの続いた層で構成さ
れるという共通の特徴を有しており、これら層は、酸素
濃度が減少した二次元的に平行に延びる層によりブロッ
クされて分離されている。これら中間層は、酸素イオン
のほかに、固体電解質としてベータアルミナを使用する
ために必須な移動イオンを含んでいる。上述の相の内で
、β′及びβ″アルミナ相が好ましい。

固体電解質の高いイオン伝導度及び固体電解質製造過程
で上述の特性を得るために、材料は極めて均質になって
いなければならない。しかし、固体電解質を製造するに
際し、例えば製造に使用される助剤等の化学反応物の外
的影響により、セラミック中に不均質部が常に形成され
る。その上、セラミックが適当な保護ジャケット無しで
焼結されると、蒸発が起こり、固体電解質材料中のナト
リュウムの均等な分布が壊される。これにより、内部応
力が生じ、電解質チューブが変形する。従来、セラミッ
ク材料から製造された固体電解質ブランクは、焼結前に
、ナトリュムベータアルミナの粗い粒子中に埋め込まれ
ていた。この工程は複雑であり、費用と時間を要する。

粗い粒子の準備、ナトリュウム蒸気に対して適した容器
の製造に余分の費用が掛かる。

本発明の目的は、セラミック材中にナトリウムが均一に
分散した固体電解質を経済的に製造することができる焼
結装置及びその製造方法を提供することである。

第１の目的は、請求項１に記載の特徴事項により達成さ
れる。

焼結装置の製造方法は請求項４にに開示されている。

本発明では、その内側寸法が製造される物品の所望の外
側寸法にほぼマツチした、ジャケットチューブが焼結装
置として使用される。ジャケットチューブそれ自体は、
ＩＵＰＡＣの推奨する新周期率表の２グループの金属の
金属酸化物又は金属水酸化物と、上記周期率表の１３グ
ループの金属の金属酸化物とからなる材料から製造され
る。使用材料は、金属酸化物をモル比で１：１．０５〜
１：１．８０の範囲で含んでいる。焼結装置は、好まし
くは、酸化マグネシウムとアルファアルミナ又は水酸化
マグネシウムとアルファアルミナを用いて製造される。

出発材料は先ず、粒子サイズが１μｍ以下の粉末に粉砕
される。それから、この粉末が、１２５０℃の温度で焙
焼される。こうして得られた粉末は、Ｘ線回折により分
析されたとき、ＭｇＯ・Ａｊ！２０ｉスピネルの線が主
であり、弱いＭｇＯの線を含んでいる。示された成分範
囲内で、過剰のＭｇＯはスピネルラチス（固溶域）中に
溶は込む。この粉末は再び粉砕され、それから適当な分
散剤、可塑剤及び固化助剤と共に水中に懸濁され、攪拌
されてスリップとなり、その後、流動粒子を形成するよ
うに例えばスプレードライ処理される。これら流動粒子
は、それから、肉厚が２〜４市のジャケットチューブに
アイソスタチックプレスでプレスされる。最後に、１６
５０〜１８００℃の温度範囲、好ましくは１７００℃で
焼結される。

本発明の他の特徴は、従属請求項に示されている。

［実施例］第１図は、焼結装置１を示している。これは、肉厚が２
〜４ＩＩ１１で、キューボラ状をなしている。

焼結装置１に、同様にキューボラ状の固体電解質ブラン
ク２が入れられている。焼結装置１の内側寸法は、ブラ
ンク２の外表面と焼結装置の内面との間に１〜４ＩＩＩ
１１の隙間があるように選ばれている。

固体電解質２がナトリウム−硫黄セル（図示せず）で使
用される場合には、閉端は凸状で、球状キャップを形成
している。焼結装置１の閉端１Ｅも、対応した凸状にな
っている。この実施例では、焼結装置１を構成するジャ
ケットチューブは、マグネシウム酸化物とアルミニウム
酸化物を含む材料で作られている。この発明では、Ｍｇ
ＯとＡｆ１２０３とはモル比で、１：１．０４〜１：１
．８０の範囲で存在している。図に示されている焼結装
置１の外径は約４０ｍｍ、内径は約３６關である。また
、焼結装置としてのジャケットチューブの最高高さは３
２０　ａｒｍである。ジャケットチューブ１を製造する
ため、酸化マグネシウムとアルファアルミナがモル比で
１：１．０５〜１：１．８０の範囲で混合され、粒子サ
イズが１μｍ以下の粉末に粉砕される。なお、水酸化マ
グネシウムとアルファアルミナとを上記のモル比で混合
した材料を使用することもできる。この粉末は、それか
ら、１２５０℃の温度で焙焼される。

得られた粉末は、またミルで粒子径が５μｍ以下に粉砕
される。この粉末が分散剤、可塑剤及びバインダと共に
水中に懸濁される。好ましくは、ポリカルボン酸、ポリ
グリコール及びポリワックスが、分散剤、可塑剤及びバ
インダとして使用される。粉末は、分散剤及び固化助剤
と共に攪拌され、固体が５０〜７０％の粘度の低いスリ
ップが得られる。このスリップは、例えばスプレードラ
イヤ（図示せず）で、粒径が０．１〜２５０μｍの流動
粒子を形成するように処理される。この流動粒子は、そ
れから、アイソスタチックプレスでプレスされ、肉厚が
２〜４ｍｍの、図に示すジャケットチューブ１に形成さ
れる。このためには、２００　Ｍ　Ｐ　ａの圧力が好ま
しい。こうして形成されたジャケットチューブは、それ
から好ましくは１７００℃の温度で焼結される。焼結後
、ジャケットチューブ１は仕上げられ、固体電解質の製
造、特にそれを焼結するのに使用される。

こうして製造されたジャケットチューブ１の密度は、３
．５０ｇ／（７）３より大きい。好ましいのは、３．５
５ｇ／ｃｍ’である。ジャケットチューブ］は不浸透性
有している。ヘリウムを用いてのテストでは、リーク率
は１０−１２ＭＰａ　−（１／ｓ以下であった。β′ア
ルミナセラミック粉末から作られたブランク２を焼結装
置１に入れ、ブランクと同じ材料から作られたブランク
と一緒に縮むベース３の上に載せる。一方、このベース
はジャケットチューブと同じ材料から作られたプラグ４
の上に載せられている。

ジャケットチューブ１を作るのに使用された材料は、ア
ルカリ金属に対して強いので、適当な容器に成形して、
ガラス工業で成形体の製造にしようすることができ、ま
たアルカリ含有雰囲気中で、１６００℃以上での熱雷対
の保護管としても、使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の焼結装置９一実施例の説明図である
。

Claims

【特許請求の範囲】１）一端が閉じられた円筒状のイオン伝導固体電解質（
２）を製造する焼結装置で、一端が閉じられたジャケッ
トチューブ（１）が２以上の金属酸化物又は金属水酸化
物から造られていることを特徴とする焼結装置。２）ジャケットチューブ（１）が酸化マグネシウム又は
水酸化マグネシウムとアルファアルミナから造られ、そ
の寸法が製造される固体電解質（２）の寸法より数ミリ
メートル大きくなっている請求項１に記載の焼結装置。３）ジャケットチューブ（１）が、ＭｇＯ又はＭｇ（Ｏ
Ｈ）＿２とＡｌ＿２Ｏ＿３とをモル比で１：１．０５〜
１：１．８０の範囲で含んでいる材料から造られている
請求項１又は２に記載の焼結装置。４）請求項１に記載の焼結装置を製造する方法で、少な
くとも１つの金属酸化物又は金属水酸化物がＩＵＰＡＣ
の推奨する新周期率表の２グループの金属のものであり
、また少なくとも１つの金属酸化物が上記新周期率表の
１３グループの金属のものであり、これらが所定の粒子
径に均一に粉砕され、こうして得られた粉末が所定の温
度で焙焼されてから、微粒子に粉砕され、それから分散
剤及び固化助剤と共に水中に懸濁され、攪拌されてスリ
ップとなり、その後流動粒子を形成するように処理され
てから、アイソスタチックプレスでプレスされてジャケ
ットチューブ（１）に形成され、最後に所定の温度で焼
結されることを特徴とする製造方法。５）ジャケットチューブ（１）を成形するに際し、酸化
マグネシウムとアルファアルミナが、モル比で１：１．
０５〜１：１．８０の範囲で、均一にされ、粒子サイズ
が１μｍ以下の粉末に粉砕されている請求項４に記載の
製造方法。６）ジャケットチューブ（１）を成形するに際し、水酸
化マグネシウムとアルファアルミナが、モル比で１：１
．０５〜１：１．８０の範囲で、均一にされ、粒子サイ
ズが１μｍ以下の粉末に粉砕されている請求項４に記載
の製造方法。７）得られた粉末が、１２５０℃の温度で焙焼されてか
ら、ミルで粒子径が５μｍ、好ましくは０．５μｍに粉
砕され、こうして得られた粉末が分散剤、可塑剤及びバ
インダと共に水中に懸濁され、攪拌されてスリップとな
り、その後粒径が０．１〜２５０μｍの流動粒子を形成
するようにスプレードライ処理される請求項４〜６のい
ずれかに記載の製造方法。８）流動粒子は、アイソスタチックプレスで約２００Ｍ
Ｐａの圧力でプレスされ、肉厚が２〜４ｍｍのジャケッ
トチューブ（１）に形成され、最後に１７００℃以上の
温度で焼結されることを特徴とする請求項４〜７のいず
れかに記載の製造方法。