JPH0337559A - アンモニアセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニアセンサーに関し、さらに詳しくはポ
リアニリンをガス感知部とするアンモニアセンサーに関
する。

アンモニアカスを検出するためのセンサーとして従来、
■アンモニア透過膜を用いたアンモニアカス電極、■無
機酸化物半導体の抵抗変化を利用した半導体センサー、
■導電性ポリピロールを利用したアンモニアディテクタ
ー等が提案されているか、上記■のアンモニアカス電極
は装置自体か大きく取扱か不便で微小空間での使用がで
きず、電解質液の補充、交換等のメンテナンスが面倒で
あり、また上記の■の半導体センサーは一般にアンモニ
アカスに対する選択性が低く、しかも加熱状態で使用す
ることが必要であるため可燃性カスや粉体か存在する雰
囲気で用いると爆発を生ずる危険性かあり、さらに上記
■のポリピロールを用いたディテクターは特性の経時的
変化が大きいという難点がある。

本発明者らは、上記の如き欠点ないし難点を伴わず、常
温で作動可能であり、小型軽量で且つ信頼性か高く、高
感度のアンモニアセンサーヲ提供すべく鋭意研究を行な
った結果、ポリアニリンが空気その他のガス雰囲気中の
アンモニア濃度に応して電気抵抗が変化すること、極め
て高感度でアンモニア濃度を検出しうろことを見い出し
、ポリアニリンがアンモニアセンサーの感知部として極
めて有効であることを究明し、先に提案した（特願平１
−１２２９４３号）。

ポリアニリンは導電性有機重合体であり、アニリンの化
学的又は電気化学的重合により製造することができるこ
とが報告れている［例えば、Ａ。

ＧＭａｃＤｉａｒｍｉｄ、　　Ｊ、　　Ｃ，Ｃｈｉａｎ
ｇ　　ａｎｄ　　Ｍ。

Ｈａｌｐｅｒｎ、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｐｒｅｐｒ、　
　（１９８４）２４８；　　Ｂ、Ｗａｎｇ、　　Ｊ　、
　　Ｔａｎｇ　　ａｎｄ　　　Ｆ、Ｗａｎｇｓ　　５ｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　　　Ｍｅｔａｌｓ、　　ｌ　　３　　
（１９８６）３２９３３４等参照］。本発明者らはさら
に研究をすすめた結果、一対の電極を有する絶縁性基板
上に導電性高分子物質の薄膜を形成せしめ、次いでこの
導電性高分子物質の薄膜を陽極として該薄膜中でアニリ
ンの電解重合を行なうようにすれば、ポリアニリンを感
知素子部とするアンモニアセンサーが極めて容易に製造
しうろことを見い出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、導電性高分子物質のマトリックス
中に分散したポリアニリンよりなるアンモニアセンサー
を提供するものである。

本発明のアンモニアセンサーの感知部のマトリックスを
構成する導電性高分子物質は、電場を印加したときに少
くとも成る程度以上の電気伝導電性を示す（例えば１０
−５ｍｈｏ以上）皮膜形成性の高分子物質であれば、特
に制限はなく、それ自体で導電性を示すものであっても
、或いは電解質と混合したものであってもよい。そのよ
うな導電性高分子物質の具体例を挙げれは以下のとおり
である。

（ａ）　　側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基、第二級、第三級もしくは第四級アミノ基等のイオン
性基を有する高分子物質： 例えば、スチレンスルホン酸、アクリ ルアミドメチルプロパンスルホン酸、ヒニルスルホン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、エチレンイミン、ビニル
ピリジン等のイオン性基含有モノマーを用いた （共）重合体又はグラフｉ・重合体、カルバモイルセル
ロース、硫酸化セルロース等。或いは適当な高分子基体
に上記の如きイオン性基を化学的に導入したもの。

（ｂ） 或いはそれらのさらに架橋させたもの。

電解質を配合することにより導電性が付与された高分子
物質： 例えば、ポリエチレンオキシド、ポリ プロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシドとアル
カリ金属塩との混合物；アクリロニトリル系高分子物質
とロダン塩、塩化亜鉛との混合物：セルロース又はその
誘導体とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩：ア
ニオン系又はカチオン系界面活性剤を配合した高分子物
質：ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の
水溶性高分子物質とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩との混合物：アミン類を配合分散した高分子物質な
ど。これらの高分子物質、特に水溶性のものは薄膜形成
後、化学的又は物理的手段により架橋させることが望ま
しい。

本発明のアンモニアセンサーは、例えば、上記の如き導
電性高分子物質と予め製造したポリアニリンとを両者の
共通溶媒に溶解し、その溶液を後述する如き一対の電極
を有する絶縁性基板に塗布することによっても形成しう
るが、好適には、対の電極を設けた絶縁性基板に予め上
記の如き導電性高分子物質の薄膜を形威し、次いでこの
導電性高分子物質の薄膜を陽極とし且つ白金、パラジウ
ム等を陰極として用い、電解槽中でアニリン及び適当な
支持電解質を含む重合浴を電解することにより製造する
ことができる。

本発明のアンモニアセンサーに使用しうる一対の電極を
有する絶縁性基板としては、例えば、添付の第１図に示
すような櫛形電極を設けた絶縁性基板が挙げられる。櫛
形電極の材料としては白金、金、パラジウム等の耐食性
に優れた導電性の金属が好ましく、また、絶縁性基板材
料としては通常、ガラス、アルミナ等のセラミックスが
用いられる。

かかる一対の電極を有する絶縁性基板上に前述した如き
導電性高分子物質の薄膜を形成するには、それ自体既知
の任意の方法を用いることができ、例えば、導電性高分
子物質の溶液を調製し、その溶液を例えはスピンコーテ
ィング、ディッピング、ナイフコーティング、ロールコ
ーティング等によ地コーティングする方法の他、真空蒸
着等の蒸着法やプラズマ重合法等によっても導電性高分
子物質の薄膜を形成することができる。導電性高分子物
質の薄膜の厚さは、その種類等に依存し変えることかで
きるが、一般には０．１−１００ミクロン、好ましくは
■〜２０ミクロンの範囲内が適当である。

このようにして導電性高分子薄膜を形成した絶縁性基板
は、これえを陽極とし且つ白金、パラジウム等を陰極と
する電解槽中で、アニリン及び適当な支持電解質を含む
重合浴を電解することにより、陽極としての導電性高分
子薄膜においてアニリンの電解重合を行なわせる。その
際の電解電圧は通常０．３〜２Ｖ（対標準カロメル・ア
ルメル電極）とすることができ、また、電流密度は１〜
１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内が適当である。用いうる支
持電解質としては、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸、ＨＣ
１○いＮａＣ１０いＫＣ１０゜等の過塩素酸（塩）；リ
ン酸緩衝液、テトラエチルアンモニウムフルオロポレー
ト：トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有
機スルホン酸などが挙げられ、これらは重合浴中一般に
０．０１〜５Ｍ、好ましくは０．０３〜４Ｍの範囲内の
濃度で用いることができる。

また、アニリンは重合浴中一般に０．０１〜５Ｍ１好ま
しくは０．０３〜４Ｍの濃度で用いることができる。さ
らに、重合浴に用いることのできる溶媒としては、例え
は水、エタノール、アセトニトリル、炭酸プロピレン、
ニトロベンゼン又はそれらの混合物等が挙げられる。

このようにして電解重合を行なった陽極は電解槽から取
り出し、洗液がほぼ中性になるまで水洗した後、乾燥す
る。

本発明により提供される導電性高分子物質のマトリック
ス中に分散したポリアニリンよりなるアンモニアセンサ
ーは、ポリアニリンの電気抵抗がアンモニアガス濃度に
より変化し、その変化は常温でも鋭敏であり、センサ一
部を加熱しなくても室温でも作動するという優れた効果
がある。また、本発明のアンモニアセンサーは、第１図
に示すように、電極を設けた基板上にコーティングした
だけのもので、製造が簡単で、小型軽量かつ薄くするこ
とかでき、しかも電極からの剥離などのトラブルもなく
、取扱に便利で管理も容易である。しかも、本発明のア
ンモニアセンサーはアンモニアガス濃度の変化に対する
直線性に優れており、高感度であり、電子回路等に組み
込む場合に設計が容易となる等の種々の優れた利点があ
る。

かくして、本発明のアンモニアセンサーは、各種プラン
トのアンモニア濃度の制御、漏洩検知、警報、停止対策
の自動化、タン白質やアミノ酸等の代謝としてアンモニ
アガスを産生ずる酵素、微生物との組合せによるタン白
質やアミノ酸の検出、その他各種反応において発生する
アンモニアガスの見出及びこれに基づく反応制御等にお
いて有効に使用することができる。

次に実施例を揚げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例　１ 電極幅、電極間隔が共に１５０ｐｍの櫛形金電極を設け
た９６％アルミナ基板（１ｃｍＸ１．５ｃｍ）上に、ポ
リアクリロニトリル１０重量部、チオシアン酸ナトリウ
ム１０重量部及びＮ、Ｎ’ジメチルホルムアミド８０重
量部からなる溶液をスピンコードし乾燥して膜厚５μｍ
の導電性高分子物質の薄膜を形成した。

次に上記薄膜を設けた基板を陽極、白金板を陰極として
電解槽（電極間距離：２．Ｏｃｍ）中で以下の条件下に
アニリンの電解重合を行なった。

重合浴組成ニアセトニトリル１．８モル、炭酸プロピレ
ン１モル、ＨＣｌ０゜ ０．５モル及びアニリン０．２５モ ル 電　　圧：　０．８Ｖ　（対カロメル、アルメル電極） 電流密度：２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流電解時　　間：１
０分間 電解終了後、陽極を取り出し、洗浄水のｐＨかはほ７に
なるまで水洗し、５００Ｃで乾燥した。

得られたアンモニアセンサーを直径２４ｍｍ（７）ガラ
ス管中にセットし、該カラス管の一端からｌＱ／分の速
度で空気を流し、該空気流中に断続的に所定量のアンモ
ニアを注入し、センサーの電気抵抗を測定した。その結
果を第２図に示す。

実施例　２ 導電性高分子物質の薄膜形成のための溶液を、次の組成
、すなわち、ポリエチレンオキサイド（分列ｎ：　ｌ　
Ｏ，０００）７重量部、過塩素酸リチウム３重量部及び
水９０重量部からなるものに変更する以外、実施例１と
全く同様にしてアンモニアセンサーをつくり、実施例１
におけると同様にしてその特性を測定した。その結果を
第３図に示す。

実施例　３ 電解重合浴組成におけるアセトニトリル１．８モルの代
りに水２．０モルを用いる以外、実施例２と同様にして
アンモニアセンサーをつくった。

そのアンモニアセンサーは実施例２でつくったものとほ
ぼ同し性能のものであった。

実施例　４ 実施例１で用いたと同し櫛形電極を設けたアルミナ基板
に、アクリルアミｉ・メチルプロパンスルホン酸ポリマ
ー６重量部、ボリヒニルアルコール２重量部及び水９２
重量部からなる溶液をデインピング法により塗布し１３
０°Ｃにて乾燥して膜厚１０μｍの導電性高分子物質の
薄膜を形成した。

この薄膜を設けた基板を陽極に用いて、実施例１と同様
にしてアニリンの電解重合を行ないアンモニアセンサー
を得た。このアンモニアセンサの特性を実施例１におけ
ると同様にして測定した。

その結果を第４図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアンモニアセンサーの一例の概略図で
あり、図中１はポリアニリン膜、２は絶縁性基板、３は
櫛形電極、４はリート線である。 第２〜４図は本発明のアンモニアセンサーのアンモニア
濃度と電気抵抗の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性高分子物質のマトリックス中に分散したポリ
   アニリンよりなるアンモニアセンサー。 ２、一対の電極を有する絶縁性基板上に導電性高分子物
   質の薄膜を形成せしめ、次いでこの導電性高分子物質の
   薄膜を陽極としてアニリンの電解重合を行なうことを特
   徴とするアンモニアセンサーの製造方法。