JPH03373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は３−スルホ安息香酸を含む工業用スル
ホン化混合物からの３−ヒドロキシ安息香酸の製
造方法に関するものである。 アルカリ金属水酸化物の溶融物を用いて３−ス
ルホ安息香酸から３−ヒドロキシ安息香酸を製造
することは公知であり、その際にスルホ基をヒド
ロキシル基で置換する。アルカリ溶融に用いるも
のは一般には３−スルホ安息香酸のモノナトリウ
ム塩であり、このものは20％発煙硫酸の状態の安
息香酸１モル当り2.6モルのSO₃で安息香酸をス
ルホン化し、このスルホン化混合物を水で希釈
し、このものを水酸化ナトリウム溶液で部分的に
中和するか、または塩化ナトリウムで塩析し、生
成物を別し、そしてこのものを乾燥することに
より得られる「Lieb.Ann.Chem.280、６（1894）〕。
J.Chem.Soc.1950、2108に長期間公知のものであ
つた水酸化カリウムを用いる溶融法が示されてお
り、その改善法においては３−スルホ安息香酸の
モノナトリウム塩を50％水酸化ナトリウム水溶液
で砕解し、この混合物を乾燥し、そして水酸化カ
リウムを用いて混和された溶融塊の状態に溶融す
る。 少量の水の存在下において反応を行う場合、高
価な水酸化カリウム溶液を水酸化ナトリウムに代
えて用いても同等に良好な収率が得られることが
米国特許第3094558号から公知である。 従来公知であるすべての方法において、３−ス
ルホ安息香酸をそのモノナトリウム塩の状態で中
間的に単離することが必要であると考えられ、そ
の理由はこの塩を固体として単純にかつ容易に制
御された方法でアルカリ金属水酸化物と混合する
ことができ、そして中間的単離と同時に精製が行
われるからであり、その際に殊に過剰のスルホン
化剤からの硫酸、及び経済的なスルホン化工程で
行われるいずれかのスルホン化反応に不可欠の副
生物のフラクシヨン、例えば２−スルホ安息香
酸、４−スルホ安息香酸及び他の有機性副生物が
母液としての溶液中に残るからである。 しかしながら、上記の方法に３−スルホ安息香
酸のモノナトリウム塩を用いる際に次の不利な点
が生じる： １ 追加の工程段階が必要である； ２ 中間的単離及び乾燥が必要であり、続いて対
応するエネルギーの経費を伴なう多量の水の蒸
発を必要とする； ３ 相当量の３−スルホ安息香酸が母液に残り、
かくて全体の収率が減少する； ４ 中間的単離工程により、部分的中和の場合
に、そして殊に塩化ナトリウムを用いる塩析の
場合に相当量の硫酸（希酸）を含む流出液の排
出が生じる； ５ 安息香酸のスルホン化からの粗製混合物中に
含まれる熱エネルギー、及び殊にまた例えば中
和により放出される潜在的化学エネルギーが完
全に損失する。 ３−スルホ安息香酸を昇温下にて、そして適当
ならば昇圧下にてアルカリ金属水酸化物と反応さ
せて３−ヒドロキシ安息香酸を製造するにあた
り、 ａ 存在する全有機成分の基準として少なくとも
75重量％の３−スルホ安息香酸並びに全物質を
基準として35重量％以下の硫酸及び／または
SO₃を含んでなる、硫酸及び／または三酸化イ
オウを含む工業用（technical）３−スルホ安
息香酸混合物を反応に用い、 ｂ 適当ならば水溶液としてのこの混合物を、残
りの50〜０重量％が実質的H₂Oからなる50〜
100重量％のアルカリ金属水酸化物と昇温下で、
そして適当ならば昇圧下にて混合し、このさ
い、該50〜100重量％のアルカリ金属水酸化物
の量は、硫酸並びにすべてのスルホ及びカルボ
キシル基を中和した後、３−スルホ安息香酸１
モル当り2.5〜８モルのアルカリ金属水酸化物
を存在させるに十分な量であるものとする。 ｃ このアルカリ性反応混合物を220〜450℃の範
囲内の温度で、かつ１〜120バールの圧力下に
て、適当ならば水を混合物中に10〜45重量％存
在させるに十分な水を加圧下で加えてそれ自体
公知である方法で反応させ、そして ｄ 適当ならば水で希釈した後、このアルカリ性
反応混合物を鉱酸を用いてPH４以下の酸性に
し、次に３−ヒドロキシ安息香酸を−５〜＋40
℃の範囲内の温度にてそれ自体公知の方法で単
離する、ことを特徴とする３−ヒドロキシ安息
香酸の製造方法が見い出された。 本発明に従つて使用され得る工業用スルホン化
混合物は例えば次の組成を有している：70〜95重
量％の３−スルホ安息香酸、2.5〜７重量％の４
−スルホ安息香酸、0.5〜1.5重量％の２−スルホ
安息香酸、0.01〜0.5重量％の３，５−ジスルホ
安息香酸、0.01〜1.5重量％のジフエニルスルホ
ン誘導体、0.01〜1.5重量％のベンゾフエノン誘
導体及び2.0〜20重量％のSO₃（SO₃及び／または
H₂SO₄の状態）。 必要に応じて、この工業用スルホン化混合物を
等量部までの水で希釈することができる。 多くの公知のスルホン化工程により、本発明の
方法には不経済な程に高い比率のスルホン化剤が
含まれているか、または少なくとも望ましくない
有機性副生物が好ましくない程高い比率で含まれ
ていることに特徴がある３−スルホ安息香酸混合
物が生じる。 かくして、安息香酸を、安息香酸を査準として
10重量％の硫酸水銀の存在下にて、135℃で45時
間の反応により、その重量の６倍の濃硫酸と反応
させることが公知である〔Ber.dt.Chem.Ges.40、
2411（1907）〕。かかる大量のスルホン化剤を用い
ることは不満足なものであり、その理由は第一に
必要とされる化学薬品が増加し、そして第二に３
−スルホ安息香酸を多量の過剰スルホン化剤から
分離するために反応混合物を希釈し、そして３−
スルホ安息香酸を塩析するためにかなり多量の塩
化ナトリウムを加え、かくして工業的には処理が
極めて困難な塩を含む希硫酸（希釈酸）を生じる
からである。 所望の３−スルホ安息香酸の外に、このスルホ
ン化工程及び本明細書にすでに示したスルホン化
工程により望ましくない異性体、即ち４−スルホ
安息香酸及び２−スルホ安息香酸も生じる。この
工程をくり返す際に、更に３，５−ジスルホ安息
香酸、ジフエニルスルホン及びベンゾフエノン誘
導体も検出できるようになつた。かくして用いる
安息香酸のかなりの部分が望ましくない副反応で
消費される。これらの副生物を除去するには極め
て経費がかかり、そしてそれに付随して３−スル
ホ安息香酸の収率に損失が生じる。 安息香酸とガス状三酸化イオウとの反応がJ.
pr.Chemie(2)143、127（1935）に示されており、
与えられたデータによると３−スルホ安息香酸が
100％の選択性で得られている。しかしながら、
この反応においては安息香酸の完全転化に必要な
三酸化イオウの80％のみが加えられた。このこと
は望ましくない副生物は80％以上の転化率で好ま
しく生じる。この方法は工業的方法には適してお
らず、その理由は過剰の安息香酸の分離は困難な
方法でのみ行うことができ、そしてかなりの損失
を伴なうからである。 更に３−スルホ安息香酸の製造方法がInd.Eng.
Chem.45、2065（1953）に示されており、その際
に安息香酸を125〜140℃の温度で液状の三酸化イ
オウ（用いる安息香酸１モル当り1.1モルのSO₃）
と混合し、続いて反応を130〜150℃で行う。この
方法において反応は２〜４時間後に完了するもの
と推定される。このスルホン化方法の不利な点は
用いる安息香酸の多くの部分が望ましくない副生
物の生成に消費されることである。 また高い３−スルホ安息香酸の含有量、及び同
時に低い硫酸またはSO₃の含有量を有し、そのた
め殊に本発明による方法に使用する際に適してい
る３−スルホ安息香酸混合物は、安息香酸を安息
香酸１モル当り0.01〜0.5モルの硫酸と混合し、
次にSO₃または発煙硫酸でスルホン化する場合に
製造することができることが見出された。 これらのスルホン化混合物の場合、３−スルホ
安息香酸を過剰のスルホン化剤から分離する必要
がない。同時に、スルホン化融成物中のベンゾフ
エノンの含有量をInd.Eng.Chem.（上記引用文中）
による方法における値の少なくとも半文に減少さ
せることができ、そしてアルカリ溶融の生成物に
おける不純物をかくして最少にすることができ
る。 従つて、本発明による方法における特殊な方法
は、安息香酸を安息香酸１モル当り0.01〜0.5モ
ルの硫酸と混合し、昇温化にてH₂SO₄−SO₃混合
物を基準として０〜35重量％の硫酸を含有し得
る。安息香酸１モル当り１〜1.2モルのガス状
SO₃及び／または液状SO₃の状態のSO₃を用いて
スルホン化し、そして生じた反応混合物を上記の
工程ｂ）、ｃ）及びｄ）に付すことを特徴とする
ものである。 この方法において、スルホン化される安息香酸
を安息香酸１モル当り0.01〜0.5モル、好ましく
は0.05〜0.4モル、殊に好ましくは0.1〜0.3モルの
硫酸と混合する。用いるスルホン化剤はガス状及
び／または液状の三酸化イオウであることができ
る。またこの方法において発煙硫酸の状態で液状
三酸化イオウを用いることができる。これに関連
して液状SO₃における硫酸含有量は例えばH₂SO₄
−SO₃混合物を基準として０〜35重量％硫酸であ
ることができる。 このスルホン化は例えば40〜170℃の温度で行
われる。安息香酸／硫酸混合物を40〜140℃、好
ましくは40〜125℃の温度でスルホン化剤と混合
し、次に反応を上記の170℃までの温度範囲の高
い部分の範囲内で完了させる。例えば次の方法で
スルホン化を行うことができる： １ 安息香酸／硫酸混合物を不均一混合物または
融成物の状態で40〜125℃で採取し、そして安
息香酸１モル当り１〜1.2モルのガス状及び／
または液状のSO₃を加え、但し液状SO₃の場合
は好ましくは100％SO₃の状態として加える。
必要に応じて、この反応における温度を混合中
に外部から冷却して125℃以下の値に制限する。
反応混合物の適度の内部撹拌を可能にさせるた
めに、温度を40℃以下にすべきではない。125
℃以上でも良好な結果が得られるが、混合中の
かかる温度は好ましくない。次にスルホン化を
125〜170℃、好ましくは130〜150℃で完了させ
る。 ２ 液状の三酸化イオウまたは発煙硫酸を上記の
量で採取し、そして固体または液体の安息香
酸／硫酸混合物をこのものに導入する。混合工
程の出発時に温度は一般に三酸化イオウの沸点
によつて限定され、この温度は例えば全体的な
還流により反応混合物中で保持される。反応が
進行するに従つて、混合中においても40〜125
℃の範囲において温度を高くすることができ
る。混合に対して殊に好ましい温度範囲は40〜
90℃である。またこの方法において、スルホン
化は125〜170℃、好ましくは130〜150℃で完了
する。 これらの方法により製造し得るスルホン化混合
物には例えば64〜93重量％の３−スルホ安息香酸
及び35重量％以下、好ましくは25重量％以下、殊
に好ましくは15重量％以下の硫酸／三酸化イオウ
が含まれる。この反応の転化率は一般に98％以上
であり、しばしば99％以上のことがある。反応し
た安息香酸を基準とするスルホン化合物中に存在
する成分の収率は例えば次の通りである： 理論収量の％ ３−スルホ安息香酸 88〜95、好ましくは92〜95 ４−スルホ安息香酸 ４〜７、好ましくは４〜5.5 ２−スルホ安息香酸
0.8〜1.5、好ましくは0.8〜1.3 ３，５−ジスルホ安息香酸
0.01〜0.5、好ましくは0.01〜0.3 ベンゾフエノン誘導体
0.01〜1.5、好ましくは0.01〜0.8 ジフエニルスルン誘導体
0.01〜1.5、好ましくは0.01〜1.0 これらの値は従来のスルホン化方法と比較して
殊に高い３−スルホ安息香酸の含有量及び低いベ
ンゾフエノン誘導体の含有量を表わすものであ
る。 ベンゾフエノン誘導体が減少することは、３−
スルホ安息香酸融成物を殊に純粋な第二の生成物
を更に生成させるために直接処理する場合、そし
て同時に経費のかかるスルホン化融成物の精製を
回避する場合に殊に有利である。 例えば、除去することが困難であり、かつベン
ゾフエノン誘導体からの他の生成物と一緒に生じ
るであろう未知の副生物はInd.Eng.Chem.（上記
引用文中）における方法により得られる３−スル
ホ安息香酸から、このものをアルカリ溶融させた
後に生じる３−ヒドロキシ安息香酸中に見い出さ
れる。 かかるスルホン化混合物が直接に、かつ３−ス
ルホ安息香酸を中間的に単離せずに使用されるこ
とが本発明による方法の本質的な特徴である。こ
のスルホン化混合物を50〜100重量％のアルカリ
金属水酸化物と混合し、その際に残りの50〜０重
量％は本質的に水からなるものである。加えて、
アルカリ金属水酸化物またはその溶液は例えばア
ルカリ金属水酸化物の工業用溶液中に存在する少
量の炭酸塩または炭酸水素塩を含むこともでき
る。60〜90％、殊に65〜80％のアルカリ金属水酸
化物を用いることが好ましい。挙げ得るアルカリ
金属水酸化物の例には水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウム、好ましくは水酸化ナトリウムがあ
る。硫酸並びにすべてのスルホ及びカルボキシル
基を中和した後、３−スルホ安息香酸１モル当り
2.5〜８モル、好ましくは３〜６モル、殊に好ま
しくは3.5〜5.5モル、極めて殊に好ましくは４〜
５モルのアルカリ金属水酸化物が存在するような
アルカリ金属水酸化物の量とする。 この方法において、スルホン化物質中に含まれ
る熱量は次の工程段階に導入され、そして他の場
合には有機成分を加熱し、溶融するために使用さ
れるエネルギーが節約される。工業用３−スルホ
安息香酸スルホン化混合物を場合によつては水を
含むアルカリ金属水酸化物を直接混合する際に、
この反応、殊に反応混合物中の過剰の硫酸並びに
スルホ及びカルボキシル基の中和から追加の熱エ
ネルギーが生じ、その結果３−ヒドロキシ安息香
酸の製造工程が極めて経済的になる。 工業用３−スルホ安息香酸融成物を種々の方法
で、場合によつては水を含み、その凝固点より高
い温度に加熱したアルカリ金属水酸化物と混合す
ることができる。 かくして、例えば場合によつては水で希釈され
たスルホン化融成物、またはアルカリ金属水酸化
物を最初に採取し、そして適当な他の成分を計量
導入することができ：好ましくはアルカリ金属水
酸化物を最初に採取する。しかしながら、両方の
成分を同時に混合工程に供給することもできる。
この混合は常圧下においてか、または同時に大気
圧以上に加圧しながらかのいずれかで行うことが
できる。高い圧力に加圧する際に、この圧力は例
えば水蒸気を放出することにより前もつて設定し
た値に限定することができる。このことは同時に
混合物を濃縮することにもなる。この工程を常圧
で行う場合、そして圧力を前もつて設定した値に
限定する場合、中和熱の一部を例えば冷却器によ
るか、または水蒸気を放出することより取り除
く。しかしながらすべての場合において、中和熱
の少なくとも一部分はこの系内に残り、そしてひ
き続きの加圧加水分解に対して有利に用いること
ができる。 上記のパラメータを併用することにより可能な
混合工程の方法の中で、次の例を詳細に示すこと
ができる： １ 適当ならば水で希釈されるが、好ましくは未
希釈の工業用３−スルホ安息香酸融成物を、例
えば最初に採取され、その沸点に加熱された60
〜90％水酸化ナトリウム溶液中に外部から加熱
せずに蒸留により連続的に水が除去されるよう
に、かつかくしてバツチが更に濃縮されるよう
に計量導入する。しかしながら、予備混合に続
いて水の蒸留も行うことができる。 ２ スルホ安息香酸融成物を例えば前もつて採取
した60〜90％水酸化ナトリウム溶液中に、かく
して放出される熱のみにより反応温度が260〜
370℃になるようにポンプで導入するか、また
は加圧下で注入し、その際にかかる反応温度は
ひき続き３−ヒドロキシ安息香酸を生成させる
際の反応に有利なものである。この方法におい
て、同時に圧力が増加することを制限しようと
する場合、水蒸気を放出することにより制限す
ることができる。 ３ 好ましくは希釈されていない工業用３−スル
ホ安息香酸融成物、及び濃縮された水酸化ナト
リウム水溶液を同時に混合チユーブ中にポンプ
で導入し、その際に混合チユーブは生じた乱流
により単独で完全な混合がなされるように設計
されたものである。適当ならば、混合チユーブ
中の内部充てん物により混合工程を促進させる
こともできるが、この方法は絶体的に必要なも
のではない。例えば１時間当り2000〜5000mlの
工業用スルホン化融成物を長さ500mm及び直径
５mmの混合チユーブ中で対応す量の水酸化ナト
リウム溶液と混合することができ、そしてひき
続き加圧加水分解のために反応容器中に運ぶこ
とができる。またこの方法を常圧下または昇圧
下にて行うことができ、その際にこの上昇した
圧力を適当ならば保持させることができる。こ
の成分の最初の温度を適当に、例えばスルホン
化融成物に対して150〜180℃、及び水酸化ナト
リウム溶液に対して100〜180℃に選ぶ場合、３
−ヒドロキシ安息香酸を生成させる反応に有利
な反応温度、例えば270〜320℃は混合チユーブ
の末端で到達されるであろう。また混合工程を
低温で行うか、または生じた水蒸気圧を水蒸気
を放出させて制限することが有利であり得る。
この方法は部分的に連続的な工程からなり、こ
こに混合チユーブ中の混合工程はこの方法の連
続的部分をなし、そしてひき続きオートクレー
ブ中の反応の完了は不連続的部分をなすもので
ある。しかしながら、３−スルホ安息香酸とア
ルカリ金属水酸化物との間の反応は上記の220
〜450℃の範囲温度の高温部において徐々に速
くなるため、温度が例えば400℃近辺の十分に
高い場合に、そしてそれに対応する圧力を保持
する場合に３−ヒドロキシ安息香酸への転化及
びかくして混合チユーブ自体の中の連続状態の
全反応を完了させることもできる。 前項で示した如き、約400℃近辺での高温にお
ける混合チユーブ中での連続法を選ばない場合、
本発明による他のすべての方法において３−スル
ホ安息香酸融成物とアルカリ金属水酸化物と混合
し、続いて３−ヒドロキシ安息香酸の二ナトリウ
ム塩を生成させるために存在させる懸濁液中で加
圧加水分解させることが有利である。 この加水分解に対する温度は例えば220〜450
℃、好ましくは260〜370℃である。圧力は１〜
120バールであることができる。加圧加水分解は
この系における自然発生的な蒸気圧下、または約
５〜約80バール、好ましくは10〜40バールの部分
的水蒸気圧で行うことが好ましい。 用いるアルカリ金属水酸化物の濃度が高く、そ
して／または反応温度が高い場合に３−ヒドロキ
シ安息香酸を生成させる反応が促進する。例えば
反応時間15分間またはそれ以下、温度370℃及び
水酸化ナトリウム溶液の初期濃度80％と、290℃
及び水酸化ナトリウム溶液の初期濃度80％におけ
る反応時間約４時間と、そして340℃及び初期水
酸化ナトリウム溶液50％における反応時間約６時
間とを対応させることができる。しかしなが、上
にすでに示した如く、高温及び極めて高濃度のア
ルカリ金属水酸化物においてさえも、反応時間を
数分間に限定することができるため、混合チユー
ブ中での滞留時間を加圧加水分解を行わせるに適
するようにすることができる。 DE−OS（ドイツ国特許公開）第2852163号によ
り、４−ヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ
安息香酸は加圧下でのアルカリ性加水分解により
脱カルボキシル化してフエノールを生じることが
公知である。またこの反応は本発明による方法の
反応条件下で起る。バツチの全体含有量が約10〜
45重量％、好ましくは20〜41重量％の場合にこの
脱カルボキシル化が容易に起こることが見い出さ
れた。従つて、該ヒドロキシ安息香酸の脱カルボ
キシル化を完了させるために、この濃度範囲がそ
れ自体スルホン化融成物を随時水性アルカリ金属
水酸化物と混合した結果として生じたものでない
場合、ひき続き水を加えて混合物をこの濃度範囲
に調整することが有利である。４−ヒドロキシ安
息香酸及び２−ヒドロキシ安息香酸と比較して、
そしてまたもとから存在する２−スルホ安息香酸
と比較して、30ヒドロキシ安息香酸を単離した場
合は生じたフエノールを簡単な方法で除去するこ
とができ、その理由はこのものがその溶解度のた
めに母液に残るためである。 強い鉱酸、例えば塩酸または硫酸で酸性にし、
その後この混合物を無機塩を溶解させるに必要な
量の水で希釈し、そして所望の３−ヒドロキシ安
息香酸を高純度の状態で沈殿させることにより、
遊離の３−ヒドロキシ安息香酸を処理して単離す
る。この沈殿のために温度を例えば約−５〜約＋
40℃に調整する。 これに関連して、３−ヒドロキシ安息香酸を単
離する際にPH値を約０〜約４、好ましくは１〜
３、殊に好ましくは２〜2.8に調整した場合、有
機性の不純物を含まぬ殊に純粋な生成物が得られ
ることが見い出された。 本発明による方法は殊に高い３−ヒドロキシ安
息香酸の収率に特徴がある。工業用の３−スルホ
安息香酸スルホン化混合物を用いる場合、用いる
スルホン化混合物中に存在する３−スルホ安息香
酸を基準としての反応による収率は驚くべきこと
に100〜101％であり、この値は純粋な３−スルホ
安息香酸を用いた場合の３−ヒドロキシ安息香酸
の収率が96〜98％であることを比較しても高い。
この事実を完全に説明するものでないが、３−ス
ルホ安息香酸スルホン化混合物中に３重量％まで
の程度の少量成分として存在し得るジフエニルス
ルホン及びベンゾフエノン誘導体も３−スルホ安
息香酸と一緒に反応し、３−ヒドロキシ安息香酸
を生成させることが推定され得る。かくしてスル
ホン化のために最初から使用される安息香酸の一
部もひき続き所望の生成物に転化され、一方３−
スルホ安息香酸の中間精製を行う従来の方法の場
合、この有利な副生物の転化は行われない。 ３−ヒドロキシ安息香酸は植物保護剤の製造に
重要な中間体生成物である。かくして、米国特許
第4031131号に従つて、３−ヒドロキシ安息香酸
をメタノール性溶液中で、水酸化カリウム及びジ
メチルスルホキシドの存在下において３，４−ジ
クロロベンゾトリフルオライドと反応させ、３−
（２−クロロ−４−トルフルオロメチルフエノキ
シ）安息香酸を生成させることができる。米国特
許第3798276号に従つて、この安息香酸を濃硫酸
中で硝酸カリウムでニトロ化し、重要な除草剤で
ある５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フエノキシ）−２−ニトロ安息香酸を生成させる。 参考例１（３−スルホ安息香酸混合物の製造） 安息香酸305ｇ（2.5モル）及び硫酸49ｇ（0.5
モル）を撹拌した容器中にて110℃で溶融し、そ
してSO₃210ｇ（2.63モル）を気体状態で加え、
その際に外部から冷却して温度を120℃に保持し
た。 反応を完了させるために撹拌を140℃で４時間
続けた。これにより３−スルホ安息香酸スルホン
化混合物559ｇ（充てんした物質の全量の99.2％）
が得られ、このものは140℃で粘稠な融成物の状
態で存在していた。 この融成物は次のものを含んでいた：３−スル
ホ安息香酸468ｇ＝理論収量の92.6％、４−スル
ホ安息香酸24.8ｇ＝理論収量の4.9％、２−スル
ホ安息香酸4.5ｇ＝理論収量の0.9％、ベンゾフエ
ノン誘導体1.9ｇ＝理論収量の0.5％、ジフエニル
スルホン誘導体1.1ｇ＝理論収量の0.3％、未反応
安息香酸2.4ｇ＝用いた安息香酸の0.8％。 参考例 ２ 安息香酸305ｇ（2.5モル）及び硫酸25ｇ（0.25
モル）を撹拌された容器中にて室温で混合した。
液体SO₃220ｇ（2.75ｇ）を滴下しながら加え、
その際に容器の内部温度を外部から冷却して40〜
70℃に保持した。 この添加が完了した際に、この混合物を１時間
にわたつて140℃に加熱し、そして更に３時間撹
拌した。 生じた融成物は次のものを含んでいた：３−ス
ルホ安息香酸85重量％＝理論収量の92.5％、４−
スルホ安息香酸4.3重量％＝理論収量の4.7％、２
−スルホ安息香酸1.0重量％＝理論収量の1.1％、
ベンゾフエノン誘導体0.4重量％＝理論収量の0.6
％、ジフエニルスルホン誘導体0.2重量％＝理論
収量の0.3％、安息香酸0.1重量％＝用いた安息香
酸の0.2％。 参考例 ３ 65％発煙硫酸310ｇ（遊離のSO₃2.52モル）を
撹拌された容器中に40℃で加え、そして安息香酸
305ｇ（2.5モル）及び硫酸25ｇ（0.25モル）から
なる液体混合物を内部温度が90℃以上に上昇しな
い割合で加えた。生じた容易に撹拌できる懸濁液
を１時間にわたつて130℃に加熱し、そしてその
温度で更に４時間撹拌した。 この融成物は次のものを含んでいた：３−スル
ホ安息香酸74.2重量％＝理論収量の94％、４−ス
ルホ安息香酸3.2重量％＝理論収量の4.0％、２−
スルホ安息香酸0.6重量％＝理論収量の0.8％、ベ
ンゾフエノン誘導体0.4重量％＝理論収量の0.6
％、ジフエニルスルホン誘導体0.4重量％＝理論
収量の0.6％。 参考例 ４ 〔Ind.Eng.Chem.45、2065（1953）による３−
スルホ安息香酸混合物の製造〕 安息香酸1465ｇ（12モル）を撹拌された容器中
にて125℃で溶融し、そし液体SO₃1056ｇ（13.2
モル）を滴下しながら加え、その際に内部温度を
130℃に保持した。添加後、内部温度を140℃に上
昇させ、そしてこの温度を４時間保持した。これ
により次の組成の融成物2505ｇ（充てんした物質
の全量の99.4重量％）が生じた：３−スルホ安息
香酸88.0重量％＝理論収量の90.9％、４−スルホ
安息香酸5.8重量％＝理論収量の6.0％、２−スル
ホ安息香酸1.0重量％＝理論収量の1.0％、安息香
酸0.1重量％＝理論収量の0.2％、ベンゾフエノン
誘導体0.8重量％＝理論収量の1.1％、ジフエニル
スルホン誘導体0.5重量％＝理論収量の0.7％。 実施例 １ 参考例１により調製した３−スルホ安息香酸融
成物224ｇを滴下ロート中で溶融した。 156℃に加熱し、そして激しく撹拌した70％水
酸化ナトリウム溶液400ｇ（＝NaOH7.0モル）を
蒸留装置を備えたガラス製フラコ中に加えた。 スルホ安息香酸融成物を15分間にわたつて滴下
しながら加え、その間に更に加熱することなしに
蒸留によりH₂O63mlを除去した。 熱くて容易に撹拌できる懸濁液を容量0.7の
Ni製の撹拌されたオートクレーブに移し、そし
て290℃で４時間加熱し、その際に圧力を22バー
ルに設定した。このバツチをH₂O520mlで希釈
し、そして37％塩酸でPH２に酸性にした。沈殿
し、そして20℃で別した生成物を塩が含まれな
くなるまで水で洗浄し、そして真空乾燥した。こ
れにより純度99％の３−ヒドロキシ安息香酸
126.7ｇ＝３−スルホ安息香酸を基準として理論
収量の98％、または用いた安息香酸を基準として
理論収量の91％が生じた。 種々の反応条件を用いて更に実施例1a〜1fを行
い、その結果を次の表に示す。

【表】 で混
合
1b 220 １ 8.2^＊＊＊ 6.4
70 49 290 22 ４ 98
91
1c 256 １ 21.3^＊＊＊＊ 8.0
80 還元下 300 28 ４ 98
92
で混
合

【表】 実施例 ２ 80％水酸化ナトリウム溶液1900ｇ（＝
NaOH38モル）を240℃及び２バールの自然発生
圧にて容量３の撹拌されたニツケル製オートク
レーブに採取した。 180℃で溶融状態の参考例２からの３−スルホ
安息香酸1194ｇ（用いた安息香酸5.43モル）を激
しく撹拌した水酸化ナトリウムの界面下に計量ギ
アポンプを用いて20分間にわたつて加えた。添加
が完了した際に温度は289℃に、そして圧力は21
バールに上昇した。撹拌を290℃で更に４時間続
け、全量3000mlのH₂Oで希釈し、そして37％HCl
でPH１の酸性にした。 20℃で沈殿させ、そして別した生成物を全量
で1200mlの水で洗浄し、そして乾燥した。これに
より純度98.5％の３−ヒドロキシ安息香酸693ｇ
＝３−スルホ安息香酸を基準として理論収量の98
％、または用いた安息香酸を基準として理論収量
の91％、が得られた。 実施例 ３ 80％水酸化ナトリウム溶液825ｇ（＝
NaOH16.5モル）を330℃及び11バールの圧力で
容量1.3のニツケル製オートクレーブに最初に
採取した。180℃で溶融状態の参考例２からの３
−スルホ安息香酸約550ｇ（用いた安息香酸2.5モ
ル）を加熱された線（line）を介して60バールの
窒素圧力下にて激しく撹拌された水酸化ナトリウ
ムの界面下に30秒間にわたつて注入した。 温度はただちに378℃に、そして圧力は59バー
ルに上昇した。順次分析した結果、これにより84
％＝2.1モルのスルホン化融成物が反応した。370
℃及び65バールに上昇した圧力における15分間の
反応時間後、３−スルホ安息香酸の転化率は99％
以上であつた。この反応混合物を冷却し、そして
H₂Oをポンプで加えて希釈した。前の実施例と
同様に処理した。 これにより純度98％の３−ヒドロキシ安息香酸
266ｇ＝注入した３−スルホ安息香酸を基準とし
て理論収量の97％、また最初に用いた安息香酸を
基準として理論収量の90％、が得られた。 実施例 ４ 安息香酸12モル、H₂SO₄1.2モル及びSO₃13.2モ
ル（参考例２と同様の組成）から調整された180
℃で溶融した工業用３−スルホ安息香酸、並びに
100℃における75％水酸化ナトリウム溶液を２台
の計量ギアポンプを用いて２個の貯蔵容器から流
動チユーブ中にポンプで同時に加え、その際に75
％水酸化ナトリウム溶液の状態のNaOH7モルが
安息香酸１モルを含むスルホン化融成物の量に対
応するように配分を調整した。この流動チユーブ
はニツケル製であり、そして内径５mm、長さ500
mmを有していた。このチユーブを流通する間にス
ルホン化融成物及び水酸化ナトリウム溶液は相互
に完全に混合し、そして相互に中和された。この
混合を、210℃及び５バールの圧力で50％水酸化
ナトリウム溶液400ｇ（＝NaOH5モル）を加え
たニツケル製オートクレーブ中に270℃の温度で
通した。この添加中、水蒸気を放出して圧力を７
バールに保持した。 ３−スルホ安息香酸融成物の状態の安息香酸
6.4モル及び水酸化ナトリウム溶液約45モルをポ
ンプで加えた後にポンプ操作を停止した。 ニツケル製オートクレーブ中の最終温度は240
℃であり、そして圧力は７バールであつた。 300℃及び28バールで加圧加水分解を４時間続
けた後、３−スルホ安息香酸の転化は完了した。
この混合物を実施例１及び２と同様に処理した。 これにより純度98％の３−ヒドロキシ安息香酸
803ｇ＝用いた安息香酸を基準として理論収量の
89％、が得られた。 比較例 １ スルホン化はH₂SO₄を除去するための中間的
単離を伴なうAnn.Chem.280、６（1894）に示さ
れるように行い；加圧加水分解は米国特許第
3094558号の実施例３に示されるように行つた。 20％発煙硫酸1000ｇを安息香酸500ｇに10分間
にわたつて加え、そしてこの混合物を120分間に
わたつて210℃に加熱した。４時間撹拌した後、
試料は水に完全に溶解し、従つて反応は完了し
た。暗い、黒色に近い融成物が得られた。この組
製の混合物（1456ｇ＝充てんした物質の全量の97
％）には過剰の硫酸に加えて次のものが含まれて
いた：３−スルホ安息香酸51.8重量％∧＝理論収量
の91.0％、４−スルホ安息香酸3.6重量％∧＝理論
収量の6.3％、２−スルホ安素香酸0.4％∧＝理論収
量の0.9％、３，５ジスルホ安息香酸0.4重量％∧＝
理論収量の0.5％、安息香酸0.2重量％∧＝理論収量
の0.6％、ベンゾフエノン誘導体0.04重量％∧＝理
論収量の0.1％、ジフエニルスルホン誘導体0.3重
量％∧＝理論収量の0.7％。 このバツチをH₂O2000ml及び飽和塩化ナトリ
ウム溶液2200mlで希釈し、そして更にNaCl66ｇ
を加えた。沈殿を室温で別し、圧搾し、そして
飽和NaCl溶液で洗浄した。乾燥後、これにより
３−スルホ安息香酸（遊離酸に対応）75.8重量％
を含む３−スルホ安息香酸のNa塩981ｇが得られ
た（収率：３−スルホ安息香酸のNa塩＝安息香
酸を基準として理論収量の89.7％）。 ただちに単離された生成物296ｇ＝３−スルホ
安息香酸のNa塩１モルをNaOH200ｇ及びび
H₂O67.5ｇと一緒にNi製オートクレーブ中にて自
然発生圧下で５時間20分間300℃で加熱し、そし
てこの混合物を通常の方法で処理した。これによ
り純度99％の３−ヒドロキシ安息香酸129.6ｇ＝
用いた３−スルホ安息香酸を基準として理論収量
の94％、または最初に用いた安息香酸を基準とし
て理論収量の84％、が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−スルホ安息香酸を昇温下にて、そして適
   当ならば昇圧下にてアルカリ金属水酸化物と反応
   させて３−ヒドロキシ安息香酸を製造するにあた
   り、 ａ 存在する全有機成分を基準として少なくとも
   75重量％の３−スルホ安息香酸並びに全物質を
   基準として70〜95重量％の３−スルホ安息香
   酸、2.5〜７重量％の４−スルホ安息香酸、0.5
   〜1.5重量％の２−スルホ安息香酸、0.01〜0.5
   重量％の３，５−ジスルホ安息香酸、0.01〜
   1.5重量％のジフエニルスルホン誘導体、0.01
   〜1.5重量％のベンゾフエノン誘導体及び２〜
   20重量％のSO₃（SO₃及び／またはH₂SO₄の状
   態）を含む工業用３−スルホ安息香酸混合物を
   反応に用い、そして適当ならばこの混合物を等
   量部までの水で希釈し、 ｂ 適当ならば水溶液としてのこの混合物を残り
   の50〜０重量％が実質的に水からなる50〜100
   重量％のアルカリ金属水酸化物と昇温下で、そ
   して適当ならば昇圧下にて混合し、そのさい、
   該50〜100重量％のアルカリ金属水酸化物の量
   は、硫酸並びにすべてのスルホ及びカルボキシ
   ル基を中和した後、３−スルホ安息香酸１モル
   当り2.5〜８モルのアルカリ金属水酸化物を存
   在させるに十分な量であるものとする、 ｃ このアルカリ性反応混合物を220〜450℃の範
   囲内の温度で、かつ１〜120バールの圧力下に
   て、適当ならば水を混合物中に10〜45重量％存
   在させるに十分な水を加圧下で加えてそれ自体
   公知である方法で反応させ、そして ｄ 適当ならば水で希釈した後、このアルカリ性
   反応混合物を鉱酸を用いてPH４以下の酸性に
   し、次に３−ヒドロキシ安息香酸を−５〜＋40
   ℃の範囲内の温度にてそれ自体公知の方法で単
   離する、ことを特徴とする３−ヒドロキシ安息
   香酸の製造方法。 ２ 安息香酸を安息香酸１モル当り0.01〜0.5モ
   ルの硫酸と混合し、このものを安息香酸１モル当
   り１〜1.2モルのSO₃を用いて昇温下でスルホン
   化し、その際に該SO₃を、H₂SO₄−SO₃混合物を
   基準として０〜35重量％の硫酸を含有し得るガス
   状及び／または液状の状態で用い、そして生じた
   反応混合物をｂ）、ｃ）及びｄ）の工程に付すこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 安息香酸／硫酸混合物を最初に採取し、
   H₂SO₄−SO₃混合物を基準として０〜35重量％の
   硫酸を含有し得るガス状及び／または液状のSO₃
   を40〜125℃で計量導入し、スルホン化を125〜
   170℃で完了させ、そして生じた反応混合物を工
   程ｂ）、ｃ）及びｄ）に付すことを特徴とする、
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ H₂SO₄−SO₃混合物を基準として０〜35重量
   ％の硫酸を含有し得る液状SO₃を最初に採取し、
   安息香酸／硫酸混合物を40〜125℃で計量導入し、
   スルホン化を125〜170℃で完了させ、そして生じ
   た反応混合物を工程ｂ）、ｃ）及びｄ）に付すこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ５ ３−スルホ安息香酸混合物を常圧でアルカリ
   金属水酸化物と混合中においてか、もしくは適当
   ならば混合後に、水を蒸留で除去するか、または
   水を留去することにより混合工程中の圧力を制限
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれかに記載の方法。 ６ 生じた圧力を保持するために３−スルホ安息
   香酸混合物を閉鎖された反応器中でアルカリ金属
   水酸化物と混合することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ７ 反応器として混合チユーブを用いることを特
   徴とする、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ アルカリ性反応混合物の加圧加水分解を反応
   系の自然発生水蒸気圧または約５〜80バールの部
   分的水蒸気圧下で行なうことを特徴とする、特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ 加圧加水分解後に存在する混合物を鉱酸で約
   ０〜４のPH値に酸性にし、そして無機塩を溶解さ
   せるに必要な量の水で希釈することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
   の方法。