JPH0334582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気化学槽及び具体的には電気化学槽
の電気的特性をシミユレートするための電子回路
に関する。 〔背景技法〕 電気化学槽は種々の分析に使用されている。槽
は基本的には電解質のための容器、主なるものは
補助電極（時として対向電極と呼ばれる）、参照
電極及び作用電極である３個以上の電極より成
る。分析過程の電位、電流等を測定するためにポ
テンシオスタツト及びガルバノスタツトとして知
られている電子回路が槽の電極に接続されてい
る。 時として、電子ポテンシオ／ガルバノスタツト
回路を較正するために標準の槽を入手することが
望まれる。明らかに、所与の槽中の所与のあらか
じめ分析された電解質はこの目的に役に立つが非
常に多種の槽と適合する電子回路を適切に較正す
るには多数のこの様な標準槽が必要とされる。 補助電極と参照電極間の溶液補償抵抗成分R_c、
溶液未補償抵抗成分R_u（この表示は現在使用され
ているものであるが、現在この抵抗成分も補償す
る回路が存在する）並びに２重層即ち障壁層キヤ
パシタンスC_dを粗に近似するための１対の調節
可能な抵抗器及び調節可能なコンデンサによつて
この問題が解決されていた。従来調節可能なコン
デンサをシヤントする簡単な調節可能な抵抗器が
このコンデンサを横切つて流れるフアラデー電流
の導通状態の粗なシミユレータとして使用されて
来た。言うまでもなく、この方法は満足すべきも
のではない。従つて時間がかかり、手をぬらす様
な化学的準備段階をなくし、拡散制限反応から生
ずるフアラデー電流の再現可能な槽のシミユレー
シヨンを与える調節可能な電子回路が必要とな
る。 本発明の目的はすでに間接的に述べられたが、
所与の電気化学槽のフアラデー電流、酸化還元電
位をシミユレートする電流を発生するための市販
の素子を使用した電子回路配列を与える事にあ
る。 〔従来の技術〕 電気化学的模擬槽に関連した従来技法はほとん
ど存在しない。一般に電子回路シミユレータに関
連する従来技法はかなり存在するが、これらの従
来技法は他の異なるが関連のある電子回路もしく
は電子回路の関係を効果的にシミユレートする如
き値、位相関係の電位及び電流を供給する様に配
列された電子素子の組立体に向けられている。 従来技法はシミユレーシヨンの一般的概念を説
明してはいるが、この様な技法は本発明に従う電
気化学的槽の特性のシミユレータを何等示唆する
ものではない事は明らかである。 第１図は適当な容器中の電解質、及びその中に
挿入された補助電極１２、参照電極１４及び作用
電極１６より成る電気化学槽１０を示している。
槽１０はこれによりテストを受ける回路２０に接
続されている。１３２及び１３４はテスト端子で
ある。 槽１０は第２図に電気的にシミユレートされて
いる。即ち調節可能な抵抗器３２は補償された溶
液抵抗R_cに代り、他の調節可能な抵抗器３４は
未補償の溶液抵抗R_uに代り、調節可能なコンデ
ンサ３６は時として２重層キヤパシタンスと呼ば
れる障壁層C_bに代つている。これ等の３つの素
子３２，３４，３６は直列に接続されている。さ
らに第２図では端子３７及び３８に接続された簡
単な抵抗素子の如き、コンデンサ３６を横切るフ
アラデー電流の少なく共近似を与える或る追加の
手段が存在する。この追加の手段は全く不満足で
ある事が立証されているが、しばらくの間はこれ
より他になすべき手段がなかつたものである。本
発明に従い、電子シミユレータ回路配列体４０は
拡散制限反応からのフアラデー電流のみシミユレ
ートするために接続されているが、又酸化還元電
位の変形、表面の結合種のシミユレーシヨン、１
電子及び２電子反応のシミユレーシヨン及び陽極
及び陰極電流のシミユレーシヨン、電子反応種の
有効濃度の変形も与える。この様な模擬装置を電
気化学式標準槽の代りに用いれば販売及び教育の
目的のために、種々の電気化学方法の有用性を高
速に簡単に実演することができる。これには時間
のかかる手をぬらす様な化学的準備段階が含まれ
ない。これは特定の目的、もしくは計測及び機器
の品質検査の目的のために電気分析機器の設定時
の参照槽として工業的応用に使用され得る。その
汎用性は研究開発分野でのプロセス開発に大いに
寄与する。 本発明は以下詳細に述べるように参照電極１４
の電位からフアラデー電流をシミユレートしこれ
を補助電極１２及び作用電極１６に強制的に流さ
せることにより電気化学槽をシミユレートする。 電気化学の分野において、電極での電流を半積
分したものは電極での種の濃度に比例するという
ことが実験的に確められている。ここで半積分
（semi−integral）とはKeith B.Oldheam他著
「The Fractional Calculus」（Academic Press
社1974年発行）にその概念が示されているが、こ
れを概説すると次の通りである。 電流ｉ（τ）につき次の積分値Ｍ（ｔ）を考え
る。 この積分が便宜上半積分と呼ばれ、ここでｉ
（τ）をＭ（ｔ）の半微分と呼ぶ。従つてこの用語
の定義によつて上記電気化学における知見を引用
すると、電極における種の濃度が求められれこれ
を半微分することによりフアラデー電流値が得ら
れることになる。本発明のシミユレートされた電
気化学槽の概念は従つて第８図に示される。ここ
で第２図と対応する要素は第２図と同じ参照番号
が付されている。濃度検出回路８０１は参照電極
電位を受取つて反応種の電極における濃度を表わ
す信号を発生し、半微分回路８０２は濃度信号を
半微分してフアラデー電流を表わす信号を発生す
る。この後者の信号は駆動回路８０３及び８０４
に印加されてフアラデー電流に応じた値の電流を
参照電極から引き込み且つ作用電極に流し込む。
これにより電気的シミユレーシヨンがフアラデー
電流を良好にシミユレートし、第２図の回路は電
気化学槽をシミユレートすることになる。 本発明に従うシミユレータ４０の１実施例の概
略図が第３図に示されている。槽の補助電極と参
照電極間に現われる補償溶液抵抗R_cは端子２２
及び２４間に接続されたスイツチ選択抵抗器３
２′によつて表わされている。他方未補償溶液抵
抗R_uは１端子が端子２４に接続された連続的に
可変な抵抗器３４′によつて表わされている。障
壁層キヤパシタンスC_bは抵抗器３４′の他方の端
子及び作用電極端子２６間に接続されたスイツチ
選択コンデンサ３６′によつて表わされている。
本発明の新規な回路は端子３７′及び３８′間にコ
ンデンサ３６′に並列に接続されている。 実際の装置のための素子の値は次の通りであ
る。

【表】 端子３７′はバツフア増幅器４１の１入力端子
に接続され、バツフア増幅器４１の出力端子は調
節可能利得増幅器４２に接続され、その出力端子
は逆向きに直列接続された１対のダイオード４
６，４８より成る濃度シミユレータ４４に接続さ
れている。シミユレータ４４はスイツチ５２によ
つて選択回路５４に接続された出力端子を有する
差動増幅器５０に接続されている。選択回路５４
はコンデンサ５６もしくはワルブルグ・インピー
ダンス回路５８及び差動増幅器６０への入力回路
より成る。下方の抵抗器６２は増幅器６０の出力
端子を端子３８′に接続し、調節可能なフイード
バツク抵抗器６４がこの演算増幅器回路を完結す
る。上記増幅器６０の出力端子はさらに抵抗器６
６によつてフイードバツク抵抗器７２を有する演
算増幅器７０の１入力端子に接続されている。他
の入力端子は抵抗器７４によつて接地され、他の
抵抗器７６によつて増幅器７０の出力端子に接続
されている。抵抗器７４及び７６は端子３７′に
接続される分圧器を構成している。 濃度シミユレータ４４は本発明の一つの態様に
従つて、反転入力端子を出力端子に接続する調節
可能な抵抗器８２を有する補償差動増幅器８０に
よつて完結される。その入出力端子は個々に抵抗
器８４，８６によつてシミユレータ４４の入出力
端子に接続されている。増幅器回路８０の他の入
力端子（＋）は接地されている。シミユレータ４
４及び増幅器５０の接続点の電位は極性選択スイ
ツチ９２及び夫々＋及び−の付勢電位ノードに接
続された２つの調節可能抵抗器９４及び９６を有
する分圧器によつて極性と値が調節可能である。
スイツチ９２の腕は電流制限抵抗器９８によつて
考察中の接続点に接続され、抵抗器９９によつて
接地されている。 中間増幅器５０は本明に従いフイードバツク抵
抗器１０２によつて完成されている。１つの入力
端子はシミユレータ４４の出力端子並びに直列に
大地に接続された３つの抵抗器１０３，１０４及
び１０５及びスイツチ１０６より成る２レベル分
圧器に接続されている。スイツチの腕は調節可能
抵抗器１０２によつて増幅器５０の１つの入力端
子に接続され、増幅器５０の他の入力端子は直接
接地されている。増幅器４２の一方の入力端子は
２つの調節可能抵抗器１１１及び１１２によつて
電位及びレベルが変化される。電流制限抵抗器１
１４はスイツチ１１０の腕を増幅器４２に接続し
ている。 増幅器４２の他の入力端子は抵抗器１２１，１
２２より成る分圧器、大地及び抵抗器１２６間に
接続されたポテンシオメータ１２４に接続されて
いる。抵抗器１２６の他端は電源の−もしくは＋
端子を選択するためのスイツチ１２８に接続され
ている。シミユレータ回路４０は種々の型の槽及
び槽の寸がシミユレート出来る様に汎用性及び柔
軟性をもたして設計されている。R_c，R_u及びC_b
の比較的簡単な抵抗及びキヤパシタンスのシミユ
レーシヨンの後に、考察されるべき最初の特性の
１つはフアラデー抵抗R_fである。この抵抗は複
雑で、簡単な抵抗器の選択によつては代用され得
ない。 フアラデー抵抗R_fは次の式によつて表わされ
たネルンストの法則に従う事が発見された。 Ｅ＝E_s＋RT／nFln〔Ｏ〕／〔Ｍ〕 (1) ここでＥは印加電位（ボルト）、E_sは標準電位、
Ｒ普遍気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆフアラデー定
数（クーロン／モル）、Ｏは酸化された時の溶液
濃度、Ｍは還元された時の類似の溶液濃度、ｎは
基本的電荷移動段階において移動される電子の数
である。 第４図は次の形の様に表わされたネルンストの
法則に従う関連電位の変形のグラフ表示である。 E_p／E_i＝１／１＋exp（nF／RTE_i） (2) ここでE_pは出力電位（ボルト）、E_iは入力電位
（ボルト）である。 この法則に従う所望の変動は１対の型1N34A
のゲルマニウム・ダイオード４６及び４８より成
るシミユレータ４４の使用によつて得られる。こ
れ等のダイオードは有限の逆方向抵抗成分を有す
る、勿論、この成分は本発明に従い夫々10Kオー
ム及び100Kオームの値を有する抵抗器８４及び
８６によつてシミユレータに結合された調節可能
なフイードバツク抵抗器８２を有する演算増幅器
８０によつて補償される。この回路構成によつて
前記ネルンストの法則に従う第４図の関係がシミ
ユレータ４４における入力電位と出力電位の関係
として得られる。ケイ素及びゲルマニウム・ダイ
オードがこの波形を示し得るが、通常は利用可能
な出力が大きくなるのでゲルマニウム型のものが
使用される。 電気化学槽中の拡散はフイツクの法則に従つて
生ずる。本発明に従つて２つの型のシミユレート
が可能となる。第１に例えば強く吸収される種、
シリル化によつて結合される種及び被服ポリマー
に付着される種のような表面接合活性種の場合は
単純な微分で充分であり、微分関数は増幅器６０
の入力回路によつて与えられる直列コンデンサ５
６及びシヤント抵抗器を有する簡単な微分回路に
よつて満足され、これによつて酸化及び還元型に
適応できる。他の種の場合には半微分が必要であ
り、このためにはインピーダンス回路網５８及び
シヤン抵抗を必要とする。Keith B.Oldhamはそ
の初期の論文において電気化学的問題を分析する
ためにWarburgによつて開発された回路を逆に
使用する事を開示している。 Warburgの回路はその出力電流が入力電圧の
半微分に比例する如き回路であり、第３図におい
てインピーダンス回路５８により与えられてい
る。その電気的特性は第５図及び第６図に示した
ように、そのアドミツタンスＹが周波数の平方根
に比例しその位相シフトが周波数に関係なく45゜
となる如きものである。 この目的のための１つのWarburgインピーダ
ンス回路網５８は次の値を有する様に図示された
如く構成されている。 ａ：2.0キロオーム、ｂ：6.3キロオーム、ｃ：
63キロオーム、ｄ：630キロオーム、ｅ：8300キ
ロオーム、ｆ：2.0キロオーム、ｇ：20キロオー
ム、ｈ：200キロオーム、ｉ：2000キロオーム、
ｊ：500ピコフアラツド、ｋ：0.005マイクロフア
ラツド、ｌ：0.05マイクロフアラツド、ｍ：0.5
マイクロフアラツド、ｎ：500マイクロフアラツ
ド、ｏ：1600ピコフアラツド、ｐ：0.016マイク
ロフアラツド、ｑ：0.16マイクロフアラツド、
ｒ：2.08マイクロフアラツド コンデンサ５６はこの例では0.1マイクロフア
ラツド、程度のものである。この設計は周波数の
平方根に比例する関数と近似している。 簡単に動作を説明すると、バツフア増幅器４１
及び増幅器４２は順次障壁層電位を決定し、スイ
ツチ１１０の選択により利得を修正して、１及び
２電子過程のシミユレーシヨンを行う。整合ダイ
オード４６，４８及び関連回路が濃度をシミユレ
ートする。補償増幅器８０はフイードバツク抵抗
器８２の制御の下にダイオード４６，４８の有限
逆方向抵抗を補償する。コンデンサ５６、もしく
はインピーダンス回路５８及び増幅器６０が所望
に応じて全微分もしくは半微分機能を遂行する。
シミユレートされる反応が酸化であるか還元であ
るかに応じてスイツチ９２及び１２８が切換えら
れる。増幅器６０はシミユレートされたフアラデ
ー電流を作用電極電流経路に流入し、Howland
ポンピング増幅器回路７０は抵抗性槽素子（R_c
＋R_u）の電流経路から同じ電流を流出させる。 ダミイ槽中しばしばみかけられる３つの通常の
素子が存在する。補助電極及び基準電極間にはこ
の領域中の電解質のバルク抵抗（R_c）をシミユ
レートする選択抵抗器（３２′）が存在し、関連
するポテンシオスタツドがこの抵抗にまたがる電
圧降下を補償し、従つて補償された抵抗R_cと呼
ばれる。参照電極及び２重層間の電解質抵抗は、
現存のポテンシオスタツドがこの抵抗をも補償し
得る回路を含むにもかかわらず未補償抵抗R_uと
呼ばれる。このシミユレータにおいては、R_uは
１キロオームのレオスタツト３４′の形をとつて
いる。最後に４つのコンデンサ（３６′）の組が
0.01乃至10mfの２重層のキヤパシタンスをシミ
ユレートするのに使用される。 端子２６にある作用電極は大地の電位にあるも
のと仮定する。バツフア増幅器４１への非反転入
力の電位は２重層電位e_bである。増幅器４１は単
位利得バツフアとして構成されているので、その
出力も同様にe_bである。 次の増幅器４２の回路は２つの機能を遂行す
る。オフセツト電位e_pは電位e_bに加えられ、１電
子反応（ｎ＝１）もしくは２電子反応（ｎ＝２）
のいずれがシミユレートされるかに依存してαも
しくは2αの利得が得られる。利得αは１に近い
値を有し、シミユレータ回路４４中の逆向きのダ
イオード対の理想的でない特性の１つを補償する
様に調節される。ｎ＝１である時の増幅器４２の
出力e₂は次の式で表わされる。 e₂＝１／２（１＋R₂／R₁）（e_b＋e_p） (3) 従つて利得αは次式で与えられる。 α＝１／２（１＋R₂／R₁） (4) ここでR₁は抵抗器１１４と抵抗器１１１もし
くは１１２の和を示す。 増幅器回路５０の出力がネルンストの式によつ
て定義された電圧の依存性を正確に復元するため
に残りのダイオード特性を調節する様に増幅器４
２、シミユレート回路４４、及び関連増幅器回路
５０及び８０が使用される。従つて、増幅器５０
への合計接続点への入力電流は次の形をなす事が
要求される。 ここでI_sは制限電流もしくは飽和電流である。 増幅器回路５０の出力は移動する電子の基本数
であるｎによつて調節されなければならない。統
一を与えるために増幅器回路５０のフイードバツ
ク経路中の100Kのトリマ抵抗器１０２が２I_sR_eff
＝1.0になる様に調節される。増幅器回路８０は
半導体ダイオードの有限の逆抵抗の差を補償する
事、増幅器回路５０の入力におけるスイツチ９２
は酸化電流及び還元電流のどちらかを整択する
事、及び増幅器回路５０の出力におけるスイツチ
１０６はｎ＝１とｎ＝２のシミユレーシヨン間の
選択を与える事に注意されたい。 この後者のスイツチ１０６は増幅器回路４２の
フイードバツク経路中のスイツチ１１０と同時に
投入される。 増幅器５０からの出力は増幅器６０の入力回路
と関連して半微分回路もしくは微分回路を選択的
に駆動する。駆動電位はWarburgインピーダン
ス回路５８もしくはコンデンサ５６のいずれかに
印加され、夫々駆動電位の半微分もしくは全微分
である電流を発生する。この電流は所望のシミユ
レートされたフアラデー電流に比例する。この電
流に比例する電位はレオスタツト６４にまたがつ
て発生され、抵抗器６２を通して作用電極へ電流
を与え、上述の如くHowland電流ポンピング増
幅器７０を使用して同様に２重層からの電流を受
入れるの使用される。 第３図の回路は電気化学槽と同じ特性を外見上
有する。第７図はこのような第３図の回路に線型
ランプ電圧即ち同図上部の時間と共に直線的に増
大し、且つその後逆に直線的に減少する電圧を印
加した時に第３図の回路によりシミユレートされ
るフアラデー電流がどのように変化するかを示し
たものである。その電圧対電流特性は第７図の下
部に示されている。曲線７１０はランプ電圧が増
大する時の電流を示し、曲線７１０′はランプ電
圧が減少していく時の電流を示す。本図の表現は
電気化学槽の電圧対電流特性を表現する際の一般
的慣行に従つて描かれている。従つて第７図下部
の曲線では横軸が電圧Ｅであり縦軸が電流Ｉであ
る。第７図下部の曲線が電気化学槽の典型的特性
を示していることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明が使用される配列体を図示した
図である。第２図は本発明に従う回路の最も簡単
な概略図である。第３図は本発明に従う電気化学
的槽のシミユレータ回路配列体の概略図である。
第４図、第５図、第６図は本発明に従う回路の動
作の理解に有用な回路の機能のグラフ的表示であ
る。第７図は本発明に従う電子シミユレータ回路
に印加され、出力される波形のグラフ的表示であ
る。第８図は本発明の概念を示す回路図である。 １０……電気化学槽、１２……補助電極、１４
……参照電極、１６……作用電極、２０……テス
トを受ける回路配列体、３２，３２′……補償溶
液抵抗R_cに代る調節可能抵抗器、３４，３４′…
…未補償抵抗R_uに代る調節可能抵抗器、３６，
３６′……障壁層キヤパシタンスC_bに代るコンデ
ンサ、４０……シミユレータ、４４……濃度シミ
ユレータ、５４……選択回路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気化学槽をシミユレートする２つの端子間
   に直列に接続された抵抗及びコンデンサを有する
   電気化学槽シミユレータ回路において、 上記コンデンサの両端電圧から電気化学槽の電
   極における反応種の濃度を表す電気量を発生する
   濃度検出回路と、 該濃度検出回路からの電気量を半微分すること
   により電気化学槽中のフアラデー電流をシミユレ
   ートする電流を発生する半微分回路と、 該半微分回路で発生された電流を上記コンデン
   サに跨がつて流される電流駆動回路と、より成る
   電気化学槽シミユレータ回路。