JPH0331274A - 光学活性化合物 - Google Patents
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- JPH0331274A JPH0331274A JP16456589A JP16456589A JPH0331274A JP H0331274 A JPH0331274 A JP H0331274A JP 16456589 A JP16456589 A JP 16456589A JP 16456589 A JP16456589 A JP 16456589A JP H0331274 A JPH0331274 A JP H0331274A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は文献未記載の新規な光学活性δ−バレロラクト
ン誘導体に関する。
ン誘導体に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］
側鎖に官能基を有する光学活性δ−バレロラクトン化合
物は光スイツチング素子材料合成における中間体、ある
いは抗生物質などの医薬、生理活性化合物あるいは農薬
などを合成するための出発物質、中間体として有用であ
るが、後述の一般式（１）で表わされる化合物はいまだ
知られていない。
物は光スイツチング素子材料合成における中間体、ある
いは抗生物質などの医薬、生理活性化合物あるいは農薬
などを合成するための出発物質、中間体として有用であ
るが、後述の一般式（１）で表わされる化合物はいまだ
知られていない。
本発明の目的は、新規な光学活性δ−バレロラクトン誘
導体を提供することにある。
導体を提供することにある。
［問題点を解決するための手段］
すなわち、本発明の要旨は一般式（１）で表わされる光
学活性化合物にある。
学活性化合物にある。
ルキル基、炭素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキルオキ
シ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボ
キシル基を示し、Ｒ２はヒドロキシメチル基、炭素数１
〜１６の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数１〜１６の
直鎖又は分岐アルキルオキシメチル基を示し、Ａｒは芳
香族二価基を示し、＊はそれが付与された炭素が不斉炭
素であることを示す。） 上記において炭素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキル基
としてはメチル基、エチル基、ロープロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、インペンチル基、メチルペンチル基、ジメチルペン
チル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基など
を例示でき、炭素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキルオ
キシ基、アルキルオキシメチル基としてはこれらのアル
キル基に対応するアルキルオキシ基を例示できる。
シ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボ
キシル基を示し、Ｒ２はヒドロキシメチル基、炭素数１
〜１６の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数１〜１６の
直鎖又は分岐アルキルオキシメチル基を示し、Ａｒは芳
香族二価基を示し、＊はそれが付与された炭素が不斉炭
素であることを示す。） 上記において炭素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキル基
としてはメチル基、エチル基、ロープロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、インペンチル基、メチルペンチル基、ジメチルペン
チル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基など
を例示でき、炭素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキルオ
キシ基、アルキルオキシメチル基としてはこれらのアル
キル基に対応するアルキルオキシ基を例示できる。
芳香族二価基としてはフェニレン基、ビフェニレン基、
あるいはこれらの化合物で芳香環についた水素の１つが
ハロゲン、シアノ基又はメトキシ基で置換されたもの等
を例示できる。
ハロゲン、シアノ基又はメトキシ基で置換されたもの等
を例示できる。
一般式（１）で表わされる化合物はＲ３がアルキル基あ
るいはアルキルオキシ基である場合、４−置換フェニル
酢酸のリチウムジアニオンあるいは４−置換フェニルマ
ロン酸エステルを出発原料として、Ｒ２がヒドロキシメ
チル基であるものは４−ブロモ−１，２−ブタンジオー
ル アセトナイドと、Ｒ２がアルキル基又はアルキルオ
キシメチル基であるものは３−テトラヒドロピラニルオ
キシ−１−ブロモアルカンとを反応させ、反応物から保
護基を外した後、酸でラクトン化し、光学分割する方法
により合成できる。以下にＡｒがフェニレン基の場合を
代表例として反応式で示す。
るいはアルキルオキシ基である場合、４−置換フェニル
酢酸のリチウムジアニオンあるいは４−置換フェニルマ
ロン酸エステルを出発原料として、Ｒ２がヒドロキシメ
チル基であるものは４−ブロモ−１，２−ブタンジオー
ル アセトナイドと、Ｒ２がアルキル基又はアルキルオ
キシメチル基であるものは３−テトラヒドロピラニルオ
キシ−１−ブロモアルカンとを反応させ、反応物から保
護基を外した後、酸でラクトン化し、光学分割する方法
により合成できる。以下にＡｒがフェニレン基の場合を
代表例として反応式で示す。
Ｕ：Ｌ（Ｊｌｔ
（Ｒは炭素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキル基又は炭
素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキルオキシメチル基を
示す、） 一般式（１）においてＲ３がヒドロキシル基、ヒドロキ
シメチル基、カルボキシル基の場合にはＲ１のかわりに
上記の基に保護気を付けたものを用いて上記の反応を行
なった後、保護基を外して目的物とすることができる。
素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキルオキシメチル基を
示す、） 一般式（１）においてＲ３がヒドロキシル基、ヒドロキ
シメチル基、カルボキシル基の場合にはＲ１のかわりに
上記の基に保護気を付けたものを用いて上記の反応を行
なった後、保護基を外して目的物とすることができる。
即ち、Ｒ１がヒドロキシル基の場合、ベンジルオキシ基
を用いて上記の反応を行なった後Ｐｄ／ｃを触媒として
保護基を外して目的物を得ることができ、Ｒ３がヒドロ
キシメチル基の場合はＲ１の代わりにテトラヒドロピラ
ニルオキシ基を用いて上記の反応を行い、反応の後酢酸
で処理して保護基を外せば−よい。
を用いて上記の反応を行なった後Ｐｄ／ｃを触媒として
保護基を外して目的物を得ることができ、Ｒ３がヒドロ
キシメチル基の場合はＲ１の代わりにテトラヒドロピラ
ニルオキシ基を用いて上記の反応を行い、反応の後酢酸
で処理して保護基を外せば−よい。
Ｒ１がカルボキシル基、Ｒ，がヒドロキシメチル基の場
合は次の方法で合成できる。
合は次の方法で合成できる。
Ｒ１がカルボキシル基、Ｒ２がアルキル基又はアルキル
オキシメチル基である場合は前述の方法でＲ３がヒドロ
キシメチル基であるものを合成し、このヒドロキシメチ
ル基を酸化することにより得られる。
オキシメチル基である場合は前述の方法でＲ３がヒドロ
キシメチル基であるものを合成し、このヒドロキシメチ
ル基を酸化することにより得られる。
光学分割の方法としてはシリカゲルクロマトグラフィー
やＨＰＬＣ等のクロマトグラフィーによる方法、結晶性
誘導体、例えばジニトロフェニル安息香酸誘導体にして
再結晶により分割する方法などをとることができる。
やＨＰＬＣ等のクロマトグラフィーによる方法、結晶性
誘導体、例えばジニトロフェニル安息香酸誘導体にして
再結晶により分割する方法などをとることができる。
［実施例］
以下に、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１
（Ｓ）−４−ブロモ−１，２−ブタンジオール アセト
ナイドの合成 （Ｓ）−１，２，４−ブタントリオール８１ｇをアセト
ン１．５Ｃに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ
を加え室温で一晩攪拌・反応させた。
ナイドの合成 （Ｓ）−１，２，４−ブタントリオール８１ｇをアセト
ン１．５Ｃに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ
を加え室温で一晩攪拌・反応させた。
次いで、この液を重炭酸ナトリウムで中和し、生成した
沈殿を濾別した後、液を減圧で濃縮し、ついで減圧蒸留
して１０８℃／ ２０ ｍｍＨｇの留分として８６．５
ｇの（Ｓ）−１，２，４−ブタントリオ−ルー１゜２−
アセトナイドを得た。
沈殿を濾別した後、液を減圧で濃縮し、ついで減圧蒸留
して１０８℃／ ２０ ｍｍＨｇの留分として８６．５
ｇの（Ｓ）−１，２，４−ブタントリオ−ルー１゜２−
アセトナイドを得た。
このアセトナイド２９．２ｇと四臭化炭素９９．５ｇと
を４０ｒｒ＋４２の塩化メチレンに溶解した溶液に、ト
リフェニルフォスフイン５２．３ｇの塩化メチレン溶液
を８時間かけて滴下し、室温で更に１時間攪拌して反応
させた。次いで、これにｎ−ペンタン１．５氾を加え、
析出した沈殿を濾別した後のｎ−ペンタン溶液を飽和重
炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。これからｎ−ヘキサンを部分的に除去して
濃縮した後、減圧蒸留して４５℃／ ２ ｍｒｎＨｇの
留分として（Ｓ）−４−ブロモ−１，２−ブタンジオー
ル アセトナイド２３ｇを得た。
を４０ｒｒ＋４２の塩化メチレンに溶解した溶液に、ト
リフェニルフォスフイン５２．３ｇの塩化メチレン溶液
を８時間かけて滴下し、室温で更に１時間攪拌して反応
させた。次いで、これにｎ−ペンタン１．５氾を加え、
析出した沈殿を濾別した後のｎ−ペンタン溶液を飽和重
炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。これからｎ−ヘキサンを部分的に除去して
濃縮した後、減圧蒸留して４５℃／ ２ ｍｒｎＨｇの
留分として（Ｓ）−４−ブロモ−１，２−ブタンジオー
ル アセトナイド２３ｇを得た。
実施例１
（２Ｒ，５Ｓ） −２−（４−ヒドロキシフェニル）−
５−ヒドロキシメチル−δ−バレロラクトンの合成 ジイソプロピルアミン１ 、０１ ｇ （１０ｍｍｏｌ
）をテトラヒドロフラン２＋ｎｊ２に溶解し、この溶液
に１４．５％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．５
ｍβを加え、リチウムジイソプロピルアミンを合成した
。この溶液を一２０℃に冷却し、４−ベンジルオキシフ
ェニル酢酸１ 、２１ ｇ （５ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン５ｍρに溶かした溶液を滴下した。滴下終了
後、３＋ｎＪ２のヘキサメチル燐酸アミドを加え、−５
〜０℃で３０分撹拌した。こうして得られたジアニオン
溶液を一３０℃に冷却し、（Ｓ）−４−ブロモ−１，２
−ブタンジオール アセトナイド２ 、３ ｇ （９，
６＋ｎｏｌ）を滴下し、１０〜２０℃で更に２時間撹拌
を続けて反応させた。次いで、反応液に水を加え、テト
ラヒドロフランの大部分を留去した後、希塩酸で中和し
た。これにクロロホルムを加えて反応生成物を抽出し、
クロロホルム溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下で溶媒を除去して得た粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで光学分割して（Ｒ）
−５−（４−ベンジルオキシフェニル）−５−カルボキ
シ−ペンタン−１，２−グリコール アセトナイド０．
９ｇを得た。これをベンゼン５ｍｊ２に溶解し、ｐ−ト
ルエンスルフォン酸０．０５ｇを加え、４時間還流した
。冷却後、これにエーテルを加え、有機層を重炭酸ナト
リウム水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶
媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生
成して０．３ｇの（２Ｒ，５Ｓ） −２−（４−ベンジ
ルオキシフェニル）−５−ヒドロキシメチル−δ−バレ
ロラクトンを得た。
５−ヒドロキシメチル−δ−バレロラクトンの合成 ジイソプロピルアミン１ 、０１ ｇ （１０ｍｍｏｌ
）をテトラヒドロフラン２＋ｎｊ２に溶解し、この溶液
に１４．５％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．５
ｍβを加え、リチウムジイソプロピルアミンを合成した
。この溶液を一２０℃に冷却し、４−ベンジルオキシフ
ェニル酢酸１ 、２１ ｇ （５ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン５ｍρに溶かした溶液を滴下した。滴下終了
後、３＋ｎＪ２のヘキサメチル燐酸アミドを加え、−５
〜０℃で３０分撹拌した。こうして得られたジアニオン
溶液を一３０℃に冷却し、（Ｓ）−４−ブロモ−１，２
−ブタンジオール アセトナイド２ 、３ ｇ （９，
６＋ｎｏｌ）を滴下し、１０〜２０℃で更に２時間撹拌
を続けて反応させた。次いで、反応液に水を加え、テト
ラヒドロフランの大部分を留去した後、希塩酸で中和し
た。これにクロロホルムを加えて反応生成物を抽出し、
クロロホルム溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下で溶媒を除去して得た粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで光学分割して（Ｒ）
−５−（４−ベンジルオキシフェニル）−５−カルボキ
シ−ペンタン−１，２−グリコール アセトナイド０．
９ｇを得た。これをベンゼン５ｍｊ２に溶解し、ｐ−ト
ルエンスルフォン酸０．０５ｇを加え、４時間還流した
。冷却後、これにエーテルを加え、有機層を重炭酸ナト
リウム水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶
媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生
成して０．３ｇの（２Ｒ，５Ｓ） −２−（４−ベンジ
ルオキシフェニル）−５−ヒドロキシメチル−δ−バレ
ロラクトンを得た。
この化合物０．２ｇをエタノール５ｍβに溶解し、Ｐｄ
／Ｃ０，０１ｇを加え、常圧で接触還元した。反応液を
濾過して固形分を除いた後、エタノールを留去するとほ
ぼ定量的に０．１４ｇの（２Ｒ，５Ｓ） −２−（４−
ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシメチル−δ−バ
レロラクトンを得た。
／Ｃ０，０１ｇを加え、常圧で接触還元した。反応液を
濾過して固形分を除いた後、エタノールを留去するとほ
ぼ定量的に０．１４ｇの（２Ｒ，５Ｓ） −２−（４−
ヒドロキシフェニル）−５−ヒドロキシメチル−δ−バ
レロラクトンを得た。
実施例２
（２Ｒ，５Ｓ） −２−（４−ヒドロキシフェニル）−
５−ペンチルオキシメチル−δ−バレロラクトンの合成
実施例１の途中段階でで得た（２Ｓ、５Ｓ）−２−（ベ
ンジルオキシフェニル）−５−ヒドロキシメチル−δ−
バレロラクトン０．１ｇをペンチルプロミド０．２ｇ、
酸化銀０．１ｇとともにジメチルホルムアミド２ｍβに
溶解し、室温で２５時間反応させた。次いで反応液を濾
過して固形分を除いた後、水を加えてクロロホルムで抽
出した。抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製して（２Ｒ，５Ｓ） −２−（４−ベンジルオキ
シフェニル）−５−ペンチルオキシメチル−δ−バレロ
ラクトン０．１２ｇを得た。これをエタノール３ｍβに
溶解し、Ｐｄ／Ｃｏ、Ｏｌｇを加え、常圧で接触還元し
た。
５−ペンチルオキシメチル−δ−バレロラクトンの合成
実施例１の途中段階でで得た（２Ｓ、５Ｓ）−２−（ベ
ンジルオキシフェニル）−５−ヒドロキシメチル−δ−
バレロラクトン０．１ｇをペンチルプロミド０．２ｇ、
酸化銀０．１ｇとともにジメチルホルムアミド２ｍβに
溶解し、室温で２５時間反応させた。次いで反応液を濾
過して固形分を除いた後、水を加えてクロロホルムで抽
出した。抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製して（２Ｒ，５Ｓ） −２−（４−ベンジルオキ
シフェニル）−５−ペンチルオキシメチル−δ−バレロ
ラクトン０．１２ｇを得た。これをエタノール３ｍβに
溶解し、Ｐｄ／Ｃｏ、Ｏｌｇを加え、常圧で接触還元し
た。
反応液を濾過して固形分を除いた後、エタノールを留去
して０ 、０８ ｇ （２Ｒ，５Ｓ）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−５−ペンチルオキシメチル−δ−バ
レロラクトンを得た。
して０ 、０８ ｇ （２Ｒ，５Ｓ）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−５−ペンチルオキシメチル−δ−バ
レロラクトンを得た。
［発明の効果］
本発明の化合物は光スイツチング素子材料合成における
中間体、あるいは抗生物質などの医薬、生理活性化合物
あるいは農薬などを合成するための出発物質、中間体と
して有用である。
中間体、あるいは抗生物質などの医薬、生理活性化合物
あるいは農薬などを合成するための出発物質、中間体と
して有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（１）で表わされる光学活性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキ
ル基、炭素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキルオキシ基
、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシ
ル基を示し、Ｒ＿２はヒドロキシメチル基、炭素数１〜
１６の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数１〜１６の直
鎖又は分岐アルキルオキシメチル基を示し、Ａｒは芳香
族二価基を示し、＊はそれが付与された炭素が不斉炭素
であることを示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16456589A JPH0331274A (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 光学活性化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16456589A JPH0331274A (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 光学活性化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0331274A true JPH0331274A (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=15795581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16456589A Pending JPH0331274A (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 光学活性化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0331274A (ja) |
-
1989
- 1989-06-27 JP JP16456589A patent/JPH0331274A/ja active Pending
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