JPH03295844A - 硬化性無機質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性無機質組成物に関するものである。さら
に詳しくは１種または２種以上の水溶性アルカリ金属珪
酸塩と１種または２種以上の４価金属の結晶性酸性塩と
からなる耐熱性、耐水性、密着性、機械的強度に優れた
硬化性無機質組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、塗料として有機系または無機系の塗料が知られて
いるが有機系塗料は光沢のコントロールが容易で、造膜
性がよく、柔軟であり、幅広い用途に使用されているが
、燃えやすく高い硬度が得にくいなどの欠点がある。

一方、無機系塗料は高硬度で耐熱性、耐候性、耐摩耗性
、耐溶剤性などの優れた性質を有しており、資源的にも
有利である反面、造膜性、柔軟性、光沢などの性質が劣
っている。無機系塗料の中で水溶性アルカリ金属珪酸塩
をバインダーとして使用した場合、最も問題となってい
るのは耐水性である。水溶性アルカリ金属珪酸塩は水分
が蒸発すると固化するが、これに水分が接触すると再び
粘稠な液体に戻り、溶出するため耐水性が著しく劣って
いる。また、加熱乾燥を行うとシロキサン結合が作る３
次元の籠の中にアルカリ金属が封じ込められた状態とな
り、水可溶物は減少するが、これでも十分な耐水性が得
られないために、各種の硬化剤が併用されるのが一般的
である。水溶性アルカリ金属珪酸塩の硬化剤としてはリ
ン酸、ホウ酸などの無機酸；亜鉛、マグネシウムなどの
金属粉末；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウムなどの酸化物；マグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウムなどの多価金属の炭酸塩、硫酸塩、硫化物、塩化
物；珪フン化ナトリウムなどの珪フン化アルカリ；リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウムなど
の縮合化合物である縮合リン酸化合物などが知られてお
り、有機化合物ではグリオキザールやエチレングリコー
ルジアセテートのような多価アルコール酢酸エステルが
周知である。しかしながら、これらの硬化剤を併用して
も満足のいく耐水性が得られないのが実状である。例え
ば珪フン化アルカリを硬化剤として使用した場合、耐水
性等については、ある程度良好なものが得られるが、可
使時間の調節が困難であり、かつ硬化体中にフッ化ソー
ダ等の有害物が生成するというような欠点がある。また
、金属、多価金属化合物の硬化特性はアルカリ金属珪酸
塩中の溶解度に大きく依存するため、粒径、比表面積、
表面活性度により大きな影響を受ける。表面活性度の高
い硬化剤は比較的耐水性の良好な硬化体を形成するが可
使時間が短く、表面活性の低いものは硬化体の耐水性が
劣る。グリオキザールなどの有機化合物は無機酸よりも
反応は穏やかであるが、系内に有機物が残留するため耐
熱性が低下する。

また、耐水性、可使時間等の面で比較的良好な物性を示
すとされている硬化剤に縮合リン酸アルミニウム（例え
ば特公昭５２−３９４０９）がある。

この硬化剤はアルカリ金属と反応し、アルカリ金属珪酸
塩のゲルが生成し、アルカリ金属の固定化が起こる。こ
のゲルは不溶性なのでアルカリ金属の移動は起こらず、
耐水性を低下させないとされている。しかしながら、十
分な耐水性を得るためには２５０°Ｃまたはそれ以上の
高温の焼付けが必要であり、８０〜１５０°Ｃの低温焼
付けで耐水性が良好な塗膜を得るためには表面活性が高
い縮合リン酸アルミニウムを使用しなければならず可使
時間が短くなるという欠点がある。

〔解決すべき問題点〕

上記のように従来の無機系組成物では、種々の硬化剤を
使用したり、高温度での焼付けを行ったりして耐水性の
向上をはかっているが、可使時間のコントロールがよく
なかったり、耐熱性の低下等の弊害があり、適性な可使
時間を持ち、比較的低温度で焼付けることにより、耐水
性を向上させる方法が見いだせていないのが現状である
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前記のような従来の技術の問題点を解消
し、耐熱性、耐水性、密着性、機械的強度に優れた硬化
性無機質組成物を提供するものである。

［問題を解決するための手段・作用］ 本発明者らは前記のような従来の無機質塗料の欠点を解
決すべく鋭意研究を行った結果、１種または２種以上の
水溶性アルカリ金属珪酸塩と１種または２種以上の４価
金属の結晶性酸性塩を用いることにより、従来の欠点を
解決し、常温ないし比較的低い温度で硬化させることに
より耐熱性、耐水性、密着性、機械的強度に優れた硬化
性無機質組成物の得られることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は水溶性アルカリ金属珪酸塩と４価金
属の結晶性酸性塩のモル比が１：０．０５〜１：０．８
の範囲となる配合で混合し、さらに前記水溶性アルカリ
金属珪酸塩の固形分１００重量部に対して薄片状フィラ
ー１〜８０重量部および金属酸化物１〜１００重量部を
添加してなる硬化性無機質組成物を提供するものである
。

本発明の硬化性無機質組成物において、バインダーであ
る水溶性アルカリ金属珪酸塩は一般式Ｍ２Ｏ−ｎＳ　ｉ
Ｏ２・ｘＨ２０ （但し、式中のＭは周期律表第１属に属するアルカリ金
属、ｎ＝１〜９の正の数、ＸはＯまたは正の数を示す。

）で示される。

水溶性アルカリ金属珪酸塩の中でも特に、珪酸カリウム
、珪酸ナトリウム、珪酸リチウムが好ましく用いられる
が、本発明においては４級アンモニウム珪酸塩も同様に
使用することができる。また、硬化剤である４価金属の
結晶性酸性塩は一般式 ％式％ （但し式中のＭは４価金属、ＸはＰまたはＡｓ、ｙは０
または正の数を示す。）で示される。

本発明において使用する４価の金属の結晶性酸性塩は層
状構造を有する無機イオン交換体であり、例えば層状リ
ン酸ジルコニウム、層状リン酸チタン、層状リン酸ゲル
マニウム、層状リン酸スズ、層状リン酸鉛などがある。

４価金属の結晶性酸性塩は１種または２種以上混合して
使用することができる。

これらの無機イオン交換体の層間距離は５〜１６オング
ストロームで、そのイオン交換容量は３〜１３ｍｅｑ／
ｇであるが、本発明において好ましくは眉間距離が７〜
１２オングストロームでイオン交換容量が４〜８ｍｅｑ
／ｇのものである。イオン交換機構は層間に存在するプ
ロトン（Ｈ゛）が他の陽イオン（Ａ゛）と置換し、２つ
の隣接層間の負電荷とイオン結合で結ばれ、層間に固定
されるものである。この固定反応は 主に次の反応式によって示される： Ｍ（ＨＸＯ４）ｚ・ＨｚＯ＋Ａ”＋ＯＨ−＋３ＨｚＯ→
　ＭＨＸＯ，・Ａ　Ｘ　Ｏａ・３Ｈ２０このように本発
明の硬化性無機質組成物は４価金属の結晶性酸性塩の層
間にアルカリ金属陽イオンを化学的に結合し固定化する
ため、従来の硬化剤に比べ化学的、熱的特性が大幅に改
善される。

４価金属の結晶性酸性塩は、合成方法により数種類の結
晶構造が知られている。例えば、層状リン酸ジルコニウ
ムはα−型、β−型、Ｔ−型などが存在するが、中でも
α−型のリン酸ジルコニウムがアルカリ金属イオンの固
定化作用において、より良好であった。

４価金属の結晶性酸性塩の他に４価金属の無定形酸性塩
も、特定のイオンに対してはイオン交換性があるが、４
価金属の結晶性酸性塩と比ベイオン交換容量が小さいこ
とと酸基の加水分解に対する安定性が悪いため、実用的
ではない。

本発明の硬化性無機質組成物において、水溶性アルカリ
金属珪酸塩と４価金属の結晶性酸性塩のモル比がｉ：ｏ
、ｓを超えると反応が急激に進行し、ゲルを生し易くな
り、凝集体が生成し、可使時間が短くなる。また、造膜
性、基材との密着性が低下し、剥離現象を起こし易いた
め好ましくない。

また、水溶性アルカリ金属珪酸塩と４価金属の結晶性酸
性塩のモル比が１：０．０５未満ではアルカリ金属の固
定化が十分に行われず、水浸漬時に白化現象、硬度低下
など塗膜の耐水性が著しく劣るため、好ましくない。

適性な塗膜状態を与えるためのさらに好ましい範囲は、
水溶性アルカリ金属珪酸塩と４価金属結晶性酸性塩のモ
ル比が１：０．２〜１：０．６の範囲である。本発明の
硬化性無機質組成物中の金属酸化物としてはクロム、マ
グネシウム、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウム
、亜鉛、珪素、鉛の酸化物などが挙げられる。金属酸化
物の添加量は水溶性アルカリ金属珪酸塩の固形分１００
重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは１０〜６
０重量部である。これらは一般に水溶性アルカリ金属珪
酸塩の硬化剤として知られているが、単独使用では十分
な耐水性が得られていないのが実状である。しかしなが
ら、４価の金属の結晶性酸性塩と金属酸化物を併用する
と、４価金属の結晶性酸性塩を単独で用いた場合より、
さらに耐水性、耐熱性、密着性等の性能が向上する。こ
のような効果の得られる理論的根拠については明白では
ないが、４価金属の結晶性酸性塩に固定されずに残った
未反応のアルカリ金属イオンが金属酸化物と反応し、固
定化されるため、さらに耐水性、耐熱性、密着性等の性
能が向上すると考えられる。固形分１００重量部に対し
て金属酸化物の側合が１重量部未満では添加した効果が
なく１００重量部を超えると硬化時間が早く作業性に劣
り好ましくない。上記の金属酸化物はその使用範囲内で
１種または２種以上の混合物として使用してもよい。

本発明の硬化性無機質組成物中の薄片状フィラーとして
は、例えばカオリナイト、タルク、セリサイト、マスコ
バイト、フロゴバイトなどの板状珪酸塩がある。薄片状
フィラーの添加量は水溶性アルカリ金属珪酸塩の固形分
に対し１〜８０重量部好ましくは５〜５０重量部である
。これらの薄片状フィラーは塗膜中で積層構造を形成し
、硬化時の収縮、被塗物と塗膜との熱膨張係数の差など
によって生じる内部応力を緩和するため、耐衝撃性、耐
熱性、密着性、クランク防止、フクレ防止等に効果があ
る。また、貯蔵時における塗料の沈降防止やハードケー
キ生成防止等にも効果がある。

薄片状フィラーの添加量が１重量部未満では添加した効
果がなく、８０重量部を超えると塗膜の機械的強度が低
下し好ましくない。

上記の金属酸化物、薄片状フィラーの他に各種顔料、フ
ィラーなどを併用して使用することもできる。顔料、フ
ィラーとして例えばシリカ、チタン酸カリ、リトポン、
酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、二酸化マン
ガン、セラミックブラック、ガラスウール、ロックウー
ルなどが挙げられる。

上記の顔料、フィラーは単独または混合して使用しても
よく、用途に応じて適宜選択することができる。この際
の混合割合、混合量は特に限定しないが水溶性アルカリ
金属珪酸塩の固形分１００重量部に対して１０〜２００
重量部の範囲が作業性と性能の面から適している。

本発明の硬化性無機質組成物は常温から任意の温度で反
応硬化するが、通常は１００〜２００°Ｃに加熱し、１
０〜６０分間保持する。好ましくは１５０〜１８０°Ｃ
に加熱し、３０〜４０分保持する。

本発明の硬化性無機質組成物の可使時間は気温によって
異なるが４〜１２時間であり、刷毛、ローラー、スプレ
ー、エアレススプレーなどの通常の方法により塗装でき
、作業性が良好である。本発明の硬化性無機質組成物は
金属、スレート板、コンクリート、木材などの被塗物上
に塗布することができる。このようにして塗布された無
機質組成物は従来の無機質組成物に比較して耐熱性、耐
水性、密着性、機械的強度に優れた塗膜を形成すること
かできる。

本発明を以下の実施例により、さらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ 珪酸カリウム（モル比２．９〜３．２）１００重量部に
層状リン酸ジルコニウム２１重量部と純水１２６重量部
の分散液を添加し、スターシーで攪拌混合したところ、
白濁分散液を得た。作成した無機質組成物をアルカリ洗
浄で脱脂したＪＩＳ　Ｇ３１４１冷間圧延鋼板（７０Ｘ
１５０Ｘ０．８ｍｍ）に１００μの厚みで塗布し、１５
０°Ｃ乾燥機で３０分間焼付けを行い試験板を作製した
。

実施例２〜４ 第１表に示した配合内容の配合物を、実施例１における
条件と同様に行い、試験板を作製した。

比較例１〜４ 第１表に示した配合内容の配合物を、実施例１における
条件と同様に行い、試験板を作製した。

実施例５ 珪酸カリウム（モル比２．９〜３．２）５０重量部、３
号珪酸ナトリウム３０重量部、珪酸リチウムＣモル比４
．５）２０重量部とルチル型酸化チタン２５重量部、酸
化亜鉛１０重量部、タルク５重量部をボールミルで１時
間分散し、無機質混合物の主剤を得た。また、層状リン
酸ジルコニウム１２重量部と純水７２重量部をスターシ
ーで十分撹拌混合し、白濁分散液（硬化剤）を得た。主
剤と硬化剤をスターシーで十分攪拌混合して得られた無
機質混合物をアルカリ洗浄で脱脂したＪＩＳ　Ｇ３１４
１冷間圧延鋼板（７０Ｘ１５０Ｘ０．８＋ｎｍ）に１０
０μの厚みで塗布し、１５０°Ｃ乾燥機で３０分間焼付
けを行い試験板を作製した。

実施例６ 第１表に示した配合内容の配合物を、実施例５における
条件と同様に行い、試験板を作製した。

比較例５ 第１表に示した配合内容の配合物を、実施例５における
条件と同様に行い、試験板を作製した。

実施例７ 実施例５の配合で実施例５における硬化条件を室温（２
５°Ｃ）、４８時間乾燥に変更し、試験板を作製した。

比較例６ 比較例５の配合で実施例５における硬化条件を室温（２
５°ｃ）、４８時間乾燥に変更し、試験板を作製した。

尚、本発明の硬化性無機質組成物の塗膜試験は以下の方
法で行い、評価した。

１、塗膜状態：アルカリ洗浄したＪＩＳ　Ｇ　３１４１
冷間圧延鋼板（７０ｘ１５０ｘ０．８鵬）に１００μの
厚みで塗布したときの塗膜 状態を目視により判定した。

２、硬度：鉛筆硬度計を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　５４００
に準じて行った。

３、密着性：基盤目セロテープ剥離試験、２闘間隔でナ
イフカットしセロテープで剥離 させ残存のます目の数を評点とした。

４、耐煮沸性：沸騰水に３０分間浸漬し、塗膜の外観を
目視により判定した。

◎は異常なし　　　○は変色がある △は著しい変色またはかすかな侵食がある×は著しい侵
食がみられる ５、耐水性：２０°Ｃの水道水に７日間浸漬した後の塗
膜の外観を目視により判定した。

◎は異常なし　　　Ｏは変色がある Δは著しい変色またはかすかな侵食がある×は著しい侵
食がみられる ６、耐熱性：５００°Ｃ電気炉に４時間放置した後の塗
膜の外観を目視により判定した。

◎は異常なし Ｏは変色があるがクランクや割れがないΔかすかなりラ
ック、割れがみられる ×は著しいクランク、割れがみられる ７、燃焼性：ガスバーナーで６０秒間点火した後の試料
への着火、着炎、発煙状態を観 察し、燃焼性を判定した。

◎は不燃　　　○はかすかな発煙あり △は発煙あり　　×は着火して燃焼 ８、耐アセトン性：２０°Ｃの雰囲気下で２４時間浸漬
した後の塗膜の外観を目視により 判定した。

◎は異常なし　　○は変色がある △は著しい変色またはかすかな侵食がある×は著しい侵
食がみられる 〔発明の効果］ 第２表の結果からも明かなように、１種または２種以上
の水溶性アルカリ金属珪酸塩と１種または２種以上の４
価金属の結晶性酸性塩からなる本発明の硬化性無機質組
成物は従来の無機質組成物に比べ室温から比較的低温度
で硬化して優れた密着性、耐煮沸性、耐水性を有し、ま
た有害なガスの発生がない優れた塗膜が得られるなど、
顕著な効果を有し、省エネルギーの観点からも工業的に
幅広い用途展開が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１種または２種以上の水溶性アルカリ金属珪酸塩と
   、１種または２種以上の４価金属の結晶性酸性塩とから
   なり、水溶性アルカリ金属珪酸塩と４価金属の結晶性酸
   性塩とのモル比が１：０．０５〜１：０．８の範囲内に
   あることを特徴とする硬化性無機質組成物。 ２）前記水溶性アルカリ金属珪酸塩の固形分１００重量
   部に対して薄片状フィラー１〜８０重量部および金属酸
   化物１〜１００重量部を更に添加したことを特徴とする
   請求項１に記載の硬化性無機質組成物。