【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
Ａ 産業上の利用分野
本発明は亜鉛−臭素電池の負極に用いる電極
板、特にカーボンプラスチツク電極板の物理的特
性の改善に関するものである。
Ｂ 発明の概要
本発明は、高い電池効率をもつ亜鉛−臭素二次
電池を得るため、負極電解液と接する負極用電極
板面上の表面粗さ値が、0.1μｍ以上である電極板
としたものである。
Ｃ 従来の技術
亜鉛−臭素電池は高いエネルギー密度をもち、
古くから実用化を図るため研究されてきたが、近
年エネルギー有効利用の観点から再び脚光を浴
び、活発な実用開発がなされている。
例えば第１図は従来の電解液循環型の亜鉛−臭
素二次電池の基本的構成を示すもので、図中１は
単セル、２は正極室、３は負極室、４は多孔質膜
から成る隔膜、５は正極用電極板、６は負極用電
極板（成型体）、７は正極電解液、８は負極電解
液、９は正極電解液貯槽、１０は負極電解液貯
槽、１１および１２はポンプである。
上記のような従来の亜鉛−臭素電池の負極側で
は、以下に記すような自己放電が生じることが知
られている。
(a) 正極用電極板５から負極用電極板６へ隔膜４
を透過して拡散してくる臭素及び電解液による
自己放電
(b) 負極用電極板６の表面と電析亜鉛との密着性
低下による自己放電
以上のうち特に後者(b)の自己放電が生じた場合
には著しく電池効率が低下する。その理由として
以下の事が上げられる。
電析亜鉛の密着性の低下によつて負極用電極板
と電析亜鉛との接触抵抗の増加によつ電圧効率が
低下すること。及び接触抵抗の増加によつて放電
できない亜鉛（未反応亜鉛）が電極板表面に残留
し電気量効率が低下すること。
また、本電池は１日８時間充電、８時間停止、
さらに８時間放電を行なう負荷平準化（load
leveling）用として使用される。そのため充電後
の停止時間には、電解液の循環を停止して電解液
を貯蔵槽に返し、自己放電を防止している。この
際、亜鉛の密着性が悪いと電析亜鉛中に残存する
電解液が多くなり、該電解液中への混入臭素と亜
鉛との間で自己放電が生じ、電池効率が低下す
る。
Ｄ 発明が解決しようとする問題点
電析亜鉛の密着性低下は金属電極を使用するこ
とによつて抑制できるが、加工性、耐臭素性の点
で問題があるため、通常カーボンプラスチツク電
極を用いることが好ましい。そのため該カーボン
プラスチツク電極板において、密着性を向上させ
る事が問題となつていた。
本発明は前述の従来技術の問題点を解決するた
めになされたものであり、亜鉛−臭素電池の負極
電極に用いるカーボンプラスチツク電極において
高い密着性をもち、自己放電が少なく、電池効率
の高い電極板を提供することを目的とする。
Ｅ 問題点を解決するための手段
本発明は、成型体６から亜鉛−臭素電池の負極
用電極板であつて、成型体６は樹脂マトリツクス
と導電性付与剤とが混練されたものであり、負極
電解液８に接する表面粗さ値が、0.1μｍ以上であ
る亜鉛−臭素電池の負極用電極板とすることによ
り前述の問題点を解決したものである。
Ｆ 作用
本発明においては、前記負極用電極板の負極電
解液に接する面上の任意の地点での表面粗さ値
が、0.1μｍ以上であるため、表面の微細な凹凸が
増加する。これにより、従来に比べ電析亜鉛の密
着性が高くなる。そのため自己放電が減少し、亜
鉛−臭素電池の電池効率を向上させることができ
る。
Ｇ 実施例
実施例 １
電極板の表面をサンドペーパを用いて変化せし
め、表面粗さとクーロン効率及び過電圧の経時変
化の関係を調べた。
(a) 使用したカーボンプラスチツク電極板の組成
カーボンブラツク：20〜40重量％
ポリエチレン：60〜80重量％
(b) 使用した市販のサンドペーパ毎のカーボンプ
ラスチツク電極表面の十点平均粗さ及び20ｍ
Ａ／cm2の電流密度で30分充電した析出亜鉛の引
きはがし強さを以下に示す。
A. Industrial Application Field of the Invention The present invention relates to improving the physical properties of electrode plates, particularly carbon plastic electrode plates, used as negative electrodes in zinc-bromine batteries. B. Summary of the Invention In order to obtain a zinc-bromine secondary battery with high battery efficiency, the present invention provides an electrode plate having a surface roughness value of 0.1 μm or more on the surface of the negative electrode plate in contact with the negative electrode electrolyte. It is something. C. Conventional technology Zinc-bromine batteries have high energy density;
Although it has been studied for a long time in order to put it into practical use, it has recently come back into the spotlight from the perspective of effective energy use, and active practical development is being carried out. For example, Figure 1 shows the basic configuration of a conventional electrolyte circulation type zinc-bromine secondary battery, where 1 is a single cell, 2 is a positive electrode chamber, 3 is a negative electrode chamber, and 4 is a porous membrane. 5 is a positive electrode plate, 6 is a negative electrode plate (molded body), 7 is a positive electrode electrolyte, 8 is a negative electrode electrolyte, 9 is a positive electrode electrolyte storage tank, 10 is a negative electrode electrolyte storage tank, 11 and 12 is a pump. It is known that self-discharge as described below occurs on the negative electrode side of the conventional zinc-bromine battery as described above. (a) Diaphragm 4 from positive electrode plate 5 to negative electrode plate 6
(b) Self-discharge due to decreased adhesion between the surface of the negative electrode plate 6 and the deposited zinc Among the above, the latter (b) particularly occurs. In this case, battery efficiency will drop significantly. The reasons for this are as follows. A decrease in voltage efficiency due to an increase in contact resistance between the negative electrode plate and the deposited zinc due to a decrease in the adhesion of the deposited zinc. Also, due to an increase in contact resistance, zinc that cannot be discharged (unreacted zinc) remains on the electrode plate surface, resulting in a decrease in electricity efficiency. In addition, this battery can be charged for 8 hours a day, stopped for 8 hours,
Load leveling (load
used for leveling). Therefore, during the stop time after charging, the circulation of the electrolyte is stopped and the electrolyte is returned to the storage tank to prevent self-discharge. At this time, if the adhesion of zinc is poor, a large amount of the electrolytic solution remains in the deposited zinc, and self-discharge occurs between the bromine mixed in the electrolytic solution and the zinc, resulting in a decrease in battery efficiency. D Problems to be Solved by the Invention The decrease in adhesion of deposited zinc can be suppressed by using metal electrodes, but since there are problems in workability and bromine resistance, carbon plastic electrodes are usually used. It is preferable. Therefore, it has been a problem to improve the adhesion of the carbon plastic electrode plate. The present invention has been made to solve the problems of the prior art described above, and provides a carbon plastic electrode used as a negative electrode of a zinc-bromine battery that has high adhesion, little self-discharge, and high battery efficiency. The purpose is to provide a board. E Means for Solving the Problems The present invention is an electrode plate for a negative electrode of a zinc-bromine battery made from a molded body 6, in which the molded body 6 is a mixture of a resin matrix and a conductivity imparting agent, The above-mentioned problems are solved by providing an electrode plate for a negative electrode of a zinc-bromine battery having a surface roughness value of 0.1 μm or more in contact with the negative electrode electrolyte 8. F Effect In the present invention, since the surface roughness value at any point on the surface of the negative electrode plate in contact with the negative electrolyte is 0.1 μm or more, fine irregularities on the surface increase. This increases the adhesion of the deposited zinc compared to the conventional method. Therefore, self-discharge is reduced and the battery efficiency of the zinc-bromine battery can be improved. G Examples Example 1 The surface of the electrode plate was changed using sandpaper, and the relationship between surface roughness, coulomb efficiency, and overvoltage changes over time was investigated. (a) Composition of the carbon plastic electrode plate used Carbon black: 20-40% by weight Polyethylene: 60-80% by weight (b) Ten-point average roughness of the carbon plastic electrode surface and 20 m for each commercially available sandpaper used
The peeling strength of the deposited zinc after charging at a current density of A/cm 2 for 30 minutes is shown below.
【表】【table】
【表】
表面粗さの異なる上記カーボンプラスチツク電
極板を用いて亜鉛を20ｍＡ／cm2の定電流で電析さ
せ、数日間放電後20ｍＡ／cm2の電流密度で放電
し、クーロン効率及び過電圧の経時変化を無処理
電極と比較し求めた。得られた結果を第２図及び
第３図に示す。
第２図及び第３図に示されるように無処理電極
板Ａに比べて、＃1500のサンドペーパで表面を粗
くした電極板Ｂでは、クーロン効率の減少及び電
圧効率の低下を表わす過電圧の異常増加が抑えら
れていることがわかる。
実施例 ２
電極板表面の十点平均粗さRz（μｍ）とクーロ
ン効率との関係を求め、その結果を第４図に示
す。電流密度は実施例１と同様である。
第４図から明らかなように電極板の表面粗さが
0.1μｍ以上のときクーロン効率は80％以上と、高
い効率が得られることがわかつた。
実施例 ３
＃1500のサンドペーパを使用した電極板Ｂと無
処理電極板Ａの20ｍＡ／cm2電流密度での放電曲線
を求め、その結果を第５図に示す。但し充電時間
は20ｍＡ／cm2の電流密度で30分とした。第５図に
示されるように表面を粗くする処理をした電極板
Ｂは無処理電極板Ａに比べて亜鉛の電極電位及び
放電時間とも優れていることを示している。なお
第５図のＡ、Ｂに対応する放電終了後の電極板の
表面状態を第６図に示したが、無処理電極板Ａに
おいては、放電後においても亜鉛(イ)が残留してい
ることが明らかである。
以上の実施例においては、電極板の表面を粗く
する処理に際し、サンドペーパのような機械的手
段を用いたが、エツチング等の化学的手段あるい
はオゾン照射等の物理的手段等他のどんな手段を
用いてもよい。
Ｈ 発明の効果
本発明においては、前記負極用電極板の負極電
解液と接する面上の任意の地点での表面粗さ値
が、0.1μｍ以上であるため、表面の微細な凹凸が
増加する。これにより、従来に比べ電析亜鉛の密
着性が高くなる。そのため自己放電が減少し、亜
鉛−臭素電池の電圧効率、クーロン効率、電池効
率を向上させることができる。[Table] Using the above carbon plastic electrode plates with different surface roughnesses, zinc was deposited at a constant current of 20 mA/cm 2 , and after discharging for several days, discharge was performed at a current density of 20 mA/cm 2 to determine the Coulombic efficiency and overvoltage. Changes over time were determined by comparing with untreated electrodes. The results obtained are shown in FIGS. 2 and 3. As shown in Figures 2 and 3, compared to untreated electrode plate A, electrode plate B, whose surface has been roughened with #1500 sandpaper, has an abnormal increase in overvoltage, which indicates a decrease in Coulomb efficiency and a decrease in voltage efficiency. can be seen to be suppressed. Example 2 The relationship between the ten-point average roughness Rz (μm) of the electrode plate surface and the Coulomb efficiency was determined, and the results are shown in FIG. The current density is the same as in Example 1. As is clear from Figure 4, the surface roughness of the electrode plate is
It was found that when the diameter is 0.1 μm or more, the Coulomb efficiency is 80% or more, indicating that high efficiency can be obtained. Example 3 The discharge curves of electrode plate B using #1500 sandpaper and untreated electrode plate A at a current density of 20 mA/cm 2 were determined, and the results are shown in FIG. However, the charging time was 30 minutes at a current density of 20 mA/cm 2 . As shown in FIG. 5, electrode plate B subjected to surface roughening treatment is superior to untreated electrode plate A in both zinc electrode potential and discharge time. Figure 6 shows the surface condition of the electrode plate after discharge corresponding to A and B in Figure 5, but in untreated electrode plate A, zinc (a) remains even after discharge. That is clear. In the above examples, mechanical means such as sandpaper was used to roughen the surface of the electrode plate, but any other means such as chemical means such as etching or physical means such as ozone irradiation may be used. It's okay. H Effects of the Invention In the present invention, since the surface roughness value at any point on the surface of the negative electrode plate in contact with the negative electrolyte is 0.1 μm or more, fine irregularities on the surface increase. This increases the adhesion of the deposited zinc compared to the conventional method. Therefore, self-discharge is reduced, and the voltage efficiency, Coulomb efficiency, and battery efficiency of the zinc-bromine battery can be improved.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池の
基本的構成であつて、充電時を示す説明図、第２
図は実施例１におけるクーロン効率の経時変化を
示すグラフ、第３図は同じく過電圧の経時変化を
示すグラフ、第４図は実施例２におけるクーロン
効率と負極用電極板の十点平均粗さの関係を示す
グラフ、第５図は実施例３における表面処理の放
電曲線に与える影響を示すグラフ、第６図は同じ
く放電終了後の電極表面状態の模式図である。
１……単セル、４……隔膜、５……正極用電極
板、６……負極用電極板（成型体）、７……正極
電解液、８……負極電解液。
Figure 1 shows the basic configuration of an electrolyte circulation type zinc-bromine secondary battery.
The figure is a graph showing the change in Coulombic efficiency over time in Example 1, FIG. 3 is a graph showing the change in overvoltage over time, and FIG. FIG. 5 is a graph showing the relationship, and FIG. 5 is a graph showing the influence of surface treatment on the discharge curve in Example 3, and FIG. 6 is a schematic diagram of the electrode surface state after completion of discharge. 1... Single cell, 4... Diaphragm, 5... Electrode plate for positive electrode, 6... Electrode plate for negative electrode (molded body), 7... Positive electrode electrolyte, 8... Negative electrode electrolyte.