JPH03285638A - エチレンとの反応用過マンガン酸塩組成物及びこれを用いた鮮度保持剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンとの反応用過マンガン酸塩組成物に関
し、更に詳しくは過マンガン酸塩と担体との混合物を粉
砕してなる組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年エチレンに植物の老化促進等のホルモン作用がある
ことが明らかとなり、空気中或いは気体中の希薄なエチ
レンの存在が問題となり、その除去が求められている。

そのため取り扱いが容易で効率的な除去法の開発が望ま
れている。中でも収Ｎ後の青果物に対し、プラスチック
スフィルムを用いた簡易的なＣＡ貯蔵法（Ｃｏｎｔｒｏ
ｌｌｅｄ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｍ
ｅｔｈｏｄ）或いは本格的なＣＡ貯蔵法に於いては、閉
鎖系となりがちなためエチレンの除去は特に重要である
。過マンガン酸塩は早くからそのエチレンとの反応性の
高さからエチレン除去剤として検討されてきた。ゼオラ
イト、バーミキュライト、ケイ酸カルシウム或いはアル
ミン酸マグネシウムへの過マンガン酸塩水？容液からの
単なる担持や単なる混合が検潤されてきたが、過マンガ
ン酸塩の反応性を充分に活かしきれていない。

最近の研究によるとエチレンの老化促進ホルモン作用は
０．ｌｐｐｍ以下の極めて低濃度でしかも短時間に生じ
ることが明らかとなってきた。このため収穫後の青果物
の鮮度保持に於いても、迅速て往つエチレン除去量の多
いエチレン除去剤が必要とされてきている。

このようにエチレン除去のための過マンガン酸塩の利用
は、その水溶液からセオライト、バーミキュライトやケ
ル状アルミノシリケ−１・に唯単に担持させたり、ケイ
酸カルシウムの触媒作用を利用するために比表面積の多
いケイ酸カルシウムと唯単に混合したり、タブレット状
に成形したものに含浸させ唯単に乾燥して利用すること
が検討されてきた。しかし乍ら過マンガン酸塩の反応の
メカニズムが不明なことと、固体状態での反応であるこ
とから過マンガン酸塩の反応性を充分には活かしきれて
いない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、過マンガン酸塩とエ
チレンとの反応性を高めることであり、ひいては優れた
青果物等の鮮度保持剤を開発することである。

本発明者は一ト記現状に鑑み、過マンガン酸塩とエチレ
ンとの反応性を高めるため従来から鋭意研究を重ねた結
果、過マンガン酸塩と担体とを唯単に混合するだけでは
微粉末状の過マンガン酸塩が再凝集してしまい反応性が
著しく低下してしまうこと、及び溶液状態から過マンガ
ン酸塩を粉末固体に担持させる場合も唯単に乾固させた
だυノでは過マンガン酸塩が凝集しやすく同しく反応性
が低下してしまうことを見出した。

このように過マンガン酸塩の反応性は担体との混合状態
に大きく依存することが明らかとなった。

このような新しい知見に基づいて過マンガン酸塩の反応
性を高めるために更に引き続き研究を続けた。この結果
、下記に示す手段を採用する時には所期の目的が達成さ
れることを見出した。

〔課題を解決するだめの手段〕

」１記課題を解決するための手段は、過マンガン酸塩と
担体との混合物、或いは過マンガン酸溶液より担体に過
マンガン酸塩を担持したものを粉砕してなる組成物をエ
チレンとの反応用物質として使用することにより達成さ
れる。

〔発明の作用並びに構成］ 本発明の基本は、固体過マンガン酸塩と担体とを混合し
、この混合物を粉砕することである。これによりエチレ
ンとの反応性が著しく向上する。

この際固体過マンガン酸塩と担体とを粉砕し次いで混合
しても上記エチレンとの反応性は向上しない。この理由
は本発明者らの研究にも拘わらずその詳細は明らかでは
ないが、これら両者を混合してから粉砕すると過マンガ
ン酸塩の再凝集が防止されると共に過マンガン酸塩の比
表面積が大きくなることが主な理由であると推察される
。

本発明に於いて使用される固体過マンガン酸塩としては
、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸すｌ・リウム等
の過マンガン酸のアルカリ金属塩が代表例として挙げら
れる。また混合使用する担体としでは、従来からこの挿
過マンガン酸塩とエチレンとの反応用に使用されてきた
各種の担体が広い範囲でいずれも使用でき、通常ゼオラ
イト、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝石灰、岩石等の無
機化合物が用いられる。尚潮解性や還元性に富むものは
望ましくない。

混合前の固体過マンガン酸塩の大きさは、特に制限はな
いが数ミリメートル以下が好ましい。

方、担体の大きさは数ミリメートル以下好ましくは１０
０　μｍ以下である。

固体過マンガン酸塩と担体とを混合する際の混合比は通
常前者に対する後者の比が０．５以上、好ましくは１．
５以上である。

混合手段は特に限定されない。代表的な手段を例示する
と、Ｖ型混合機や二重円錐型混合機などの回転容器混合
機、スクリューミキサー、シグマミキサー、フラッシュ
ミキザー、気流混合機等を用いる方法などがそれにあた
る。

本発明に於いてはかくして混合して得られた混合物は次
いで粉砕される。粉砕後の粒度は細かいほど良いが通常
３０μｍ以下好ましくは３μｍ以下である。この際の粉
砕の手段も何等限定されず、所定の粒度になる手段であ
ればいずれの手段であってもよく、その代表的な手段を
例示すれば、ボールミル、チューブミル、ロンドミル、
振動ボールミル、ハイスイングボールミル、マイクロナ
イザー、ジェットオーマイザー、レイモンドミル等を用
いる方法がそれにあたる。

本発明の粉砕後の組成物に於いては過マンガン酸塩の比
表面積は０．０５ｎ（／ｇ以上ｈ−ｒましくは１．Ｏｒ
＋Ｔ／ｇ以上と力ζっでおり、極めて比表面積が大きい
という特徴がある。この比表面積が大きいことがエチレ
ンとの反応性が著しく大きくなる大きな原因と考えられ
る。この際既に若干述べた通り過マンガン酸塩と担体と
を予め粉砕し、混合しても過マンガン酸塩の比表面積は
大きくならず、エチレンとの反応性も小さい。

本発明の組成物はエチレンとの反応性が商いばかりでな
く、担体の選択性がないという大きな特徴を有する。即
ち従来の過マンガン酸塩を使用する場合には併用する担
体の種類によってエチレンとの反応性が著しく影響され
、担体によっては全く又は殆ど過マンガン酸塩のエチレ
ンとの反応性がなくなってしまう場合があるが、本発明
の如く予め混合し、粉砕する場合にはいずれの担体でも
優れたエチレン反応性が確保される。

本発明の組成物はこのようにすくれたエチレンとの反応
性を有し、反応速度が極めて大きい。この反応機構につ
いて若干説明する。

この発明に於いて、エチレンと過マンガン酸カリウムと
の反応には次のような様式が考えられ、＋１ ■３　ＫＭｎＯａ　＠　ＣｚＨ４→２　　ＫＯＩｌ＋３
　ＭｎＯ２＋！（ＧＯＧＯＯＫ■２　ＫＭｎＯ４３にｚ
ｌ１４→２　　ＫＯＮ　＋　２閂ｎＯｚ　＋　（ＣＩ（
０）　ｚ＋Ｈ２０ エチレン１モルに対して過マンガン酸カリウムが２〜５
モルが消費される。実験結果からもエチ１７１モルに対
して過マンガン酸カリウム２〜５モルが消費されること
が判明しており、この実験結果は上記の式にほぼ一致し
ている。よって混合物中の過マンガン酸カリウムとエチ
レンは定量的に反応して反応に使用された過マンガン酸
カリウムは全て二酸化マンガンに変換されると考えられ
る。

木発明者の分析の結果からも、反応生成物の大部分が二
酸化マンガンであることが判明しており、極めて定量的
に反応していた。

本発明組成物は優れたエチレンとの反応性を有し、反応
速度も大きいので、青果物や花弁類等の前片植物の鮮度
保持剤として極めて優れている。

（実　験　例］ 以下に本発明の特徴とするところを明瞭とする実験例を
示す。

実験例１ 過マンガン酸カリウム（Ｋ　Ｍ　ｎ○４）と担体（シリ
カゲル）との混合比とエチレン反応性（分解濃度）との
関係。

過マンガン酸カリウムを一定の所定量とし、これと担体
との混合比を種々変えて混合し、粉砕した各組成物につ
いてその夫々のエチレンとの反応性を測定した。但しそ
の測定に於いては、初期濃度９９００ｐｐｍ　、２００
　ｍｆｌ　（２０°Ｃ）で測定した。担体はシリカゲル
、担体の平均粒径ば１．０　μｍ以下、ＫＭｎＯ４の平
均粒径は１．０μｍ以下である。結果を第１図に示す。

尚図中の記号は夫々下記のことを示す。

〇−：　ＫＭｎＯ４９ｍｇ ジー：　ＫＭｎＯ４３３ｍｇ △−：　ＫＭｎＯ，５０ｍｇ ロー：　ＫＭｎＯ＋　６７１１ｇ 実験例２ 過マンガン酸カリウムの量を−・定として担体の混合比
を変化させた場合のエチレン分解濃度。

担体ばシリカ、担体の平均粒径を２．５μｍ以下とし１
、その他の条件は実験例１と同様にした。結果を第２図
に示す。尚図中の記号は夫々下記のことを示す。

０ ・−：　ＫＭｎＯａ　　　９　ｍｇ マー：　ＫＭｎＯ，＋　　３３　ｍｇ ム−：　　ＫＭｎＯ４５０ｍｇ ■−：　ｌ（Ｍｎ０４６７　ｍｇ 実験例３ 担体の粒度とエチレン濃度との関係。

担体の粒度を種々変えてエチレン濃度との関係を示した
。初期濃度２０４　ｐｐｍ　、２００　ｍｌ　（２０’
Ｃ）、試料量１００　ｍｇ　（担体／過マンガン酸塩−
１０）で測定した。その結果を第３図に示す。尚図中の
記号は夫々下記のことを示す。

○−ニジリカゲル ・−ニジリカ 実験例４ 過マンガン酸カリと担体との組成物の製造操作の差異に
よるエチレン分解濃度の変化。

過マンガン酸カリと担体とを混合粉砕した場合とこれら
両者を粉砕したのちに混合した場合の各々についてその
エチレン分解濃度を測定した。

その結果を第４図に示す。

初期濃度９９００　ｐｐｍ、２００　ｍｐ、（２０°Ｃ
）実験例５ 過マンガン酸カリを担体に担持さセる際の担持操作とエ
チレン濃度との関係。

過マンガン酸カリと担体とを混合し、次いで粉砕した場
合と従来法の如く担体に過マンガン酸カリ水溶液を担持
させた場合との各々についてそのエチレン分解濃度を測
定した。その結果を第５図に示す。

初！ｔＪｌ濃度９９００　ｐｐｍ、２００　ｄ　（２０
°Ｃ）実験例６ 残存エチレン濃度の経時変化。その結果を第６図〜第８
図に示す。

但し第６図に於いては、初期濃度９９００ｐｐｍ、１ ２ ２００　ｍｌ　（２０°Ｃ）、混合粉砕物（試料）　１
００　ｍｇ（ＫＭｎＯ４９ｍｇ）。

○−：Ｎａ２ＣＯ３ △−：ショ糖 ロー：Ｎａ２５Ｏｎ 一　：　　１３．３Ｓ　Ｏ４ ◇−：ＣａＳ○、・２Ｈ，０ −・−：Ｃａ（○ｌ−１）２ ム一：ＣａＣ（Ｌ＋　　　（Ａ） ■−：　Ｎ　ａ　ＨＣ０３ マー　・　Ｎ　７］ＣＩ ◆−：ケイ酸カルシウム 第７図に於いては、 〇−ニリン酸カルシウム △−：ケイ酸ジルニ１ニウム ローニリン酸アルミニウム −：　Ｃａ　ｃｏ３　　（Ｂ） ◇−：Ａ１　（○Ｉ］）。

・−：Ａ１□０゜ ム一：　Ｃａ　Ｓ　０２　・２　Ｈ２Ｏ閣−：ピロリン
酸カルシウム マー：ＴｉＯ２ 第８図に於いては、 〇−：ハイドロキシアバタイト △−：クレー　（カオリナイト） ◇−ニジリカゲル ・−ニジリカ ムー：ケイソウ土 一■−−ゼオライド を示ず。

実験例７ 各種担体と過マンガン酸カリとの混合粉砕物のエチレン
分解濃度。第１表に示す各種担体と過マンガン酸カリと
の混合粉砕物についてそのエチレン濃度を測定し、エチ
レン分解量（２０°Ｃ）及びエチレン１モル当たりの過
マンガン酸塩の消費モル量を求めた。初期濃度９９００
　ｐｐｍ、２００　ｍｆｌ、試料１００　ｍｇ　（担体
／過マンガン酸塩−１０、ＫＭｎＯ４９ｍｇ）。

結果を第１表に示す。

３ ４ 第 １ 表 但し表中、 ＊１：エチレン分解量（雁） ＊２：エチレン１　　ｍｏｌ当たりの過マンガン酸塩実
施例１ 担体（シリカゲル）２２．４ｇと過マンガン酸塩（ＫＭ
ｎＯ４）４．５　ｇとをホールミル（内容３００ｍＮ）
中に入れ、１０ｍｍ径の粉砕用法２６０個を加えて５６
時間混合粉砕を行った。

このようにして調製した試料（担体／過マンガン酸塩−
５）を３００Ｉｌ１ｇ秤量して、不織布にパックして密
封性容器に入れ脱気した。

これに予め調製しておいたエチレンガス（９９００ｐｐ
ｍ　、２００　ｍｌ　（２０°Ｃ））を注入して、一定
時間毎に容器内部ガスを採取してガスクロマトグフィで
エチレンガス濃度を測定した。その結果２４時間以内に
エチレンガス深度は０となり、エチレンを完全に除去し
た。

実施例２ 鮮度保持対象物：青梅（紅映）秀１−　　］Ｏｋｇ包装
方法：ＥＶＡ（厚さ３０μｍ）フィルム、密封包装 放置条件：環境温度　２５°Ｃ１３日間放置評　　価：
　（＋）　３日間放置後、開封直前のフィル７ 消費量（ｍｏｌ） を示す。

実験例８ 担体と過マンガン酸塩との混合比によってエチレン分解
速度がどのように変化するのか検討し、その−例を第２
表に挙げた。

過マンガン酸カリウムのみではエチレン分解速度は非常
に小さいが、担体を加えて混合粉砕することによってそ
の値は極めて大きくなることが判った。但し、 担体ニジリカゲル 過マンガン酸カリウムｉｔ：　　３３ｍｇエチレンガス
初期濃度：　９９００　ｐｐｍ、２００ｍＲ（２０°Ｃ
） 第２表 ム包装内のエチレンガス濃度をガス クロマトグラフ法によって分析した。

（２）開封後の■果肉硬度 ■果色 ■褐変障害 ■総合評価 結果を第３表に示す。

但し混合物は所定量を不織布に詰めて封をして用いた。

第３表 但し表中、 ◎・・・極めて良好 ○・・・良　好 △・・・普　通 △′・・・少し悪い ×・・・悪　い また、 処理区１ ：過マンガン酸塩と坦体との！１１なる混合物 担体／過マンガン酸塩−２４２，０ｇ 処理区２：過マンガン酸塩混合粉砕物 担体／過マンガン酸塩−〇。２５ １７．５　ｇ 処理区３：過マンガン酸塩混合粉砕物 担体／過マンガン酸塩−２４２，０ｇ を示す。

青梅１０ｋｇに対して過マンガン酸塩混合物（担体／過
マンガン酸塩−２）４２ｇを用いて鮮度保持を行った場
合（処理区　３）、良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１〜８図はいずれも過マンガン酸塩のエチレンとの反
応性を測定した結果を示すグラフである。 （以　上） ９ ０ 手続有１１−正魅ＩＦ　（自発） 平成２年９月１０日 平成２年　特許側　第８６６８８号 ２、発明の名称 エヂレンとの反応用過マンガン酸塩組成物及びこれを用
いた鮮度保持剤 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　　特許出願人住所
　　大阪市福島区大開４丁目１番１８６号５、補正の対
象 図面 ６、補正の内容 別紙のとおり ７、添付書類の目録 （１）補正の内容 補正の内容 １、第５図を別紙の通り訂正する。 （以　上）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）過マンガン酸塩と担体とを混合し、次いで粉砕し
   てなることを特徴とするエチレンとの反応用過マンガン
   酸塩組成物。
2. （２）過マンガン酸塩と担体との比が０．５（担体／過
   マンガン酸塩、重量比）以上である請求項（１）に記載
   の組成物。
3. （３）請求項（１）に於いて過マンガン酸塩及び担体の
   粒径が３０μｍ以下である組成物。
4. （４）請求項（１）に記載の組成物を鮮度保持剤として
   使用したことを特徴とする鮮度保持剤。
5. （５）過マンガン酸塩と担体とを混合し、又は過マンガ
   ン酸塩の溶液から担体に過マンガン酸塩を担持し、次い
   で該混合物（担持物）を粉砕することを特徴とする請求
   項（１）に記載の組成物の製造方法。