JPH03285163A

JPH03285163A - クロマトグラフィー用充填剤

Info

Publication number: JPH03285163A
Application number: JP2010557A
Authority: JP
Inventors: Terumi Nakajima; 暉躬中嶋; Hiroshi Nakamura; 洋中村; Akira Yoshida; 彰吉田
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 1991-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、クロマトグラフィー用充填剤に関し、さらに
詳しくは、熱的安定性、化学的安定性および機械的強度
が優れ、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ
ィー等に好適に使用するこができるクロマトグラフィー
用充填剤に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］クロマトグラフィー、特に液体クロマトグラフィー〇カ
ラムに用いる充填剤としては、従来多孔質骨格構造であ
って、表面積および圧縮強度も比較的大きいシリカゲル
またはオクタデシル化したシリカゲルが広く用いられて
いた。

しかしながら、これらのシリカゲルは、加水分解しやす
く、また化学的に不安定であることから、使用できる移
動相が、水を含有しない非極性゛有機溶媒に限られてい
た。

特に、オクタデシル化したシリカゲルは、酸またはアル
カリに対する安定性が悪く、アルカリ性の移動相を用い
る分析では実質的に使用することができないという欠点
があり、例えば、逆相充填剤として液体クロマトグラフ
ィーに用いる場合には、ｐＨが２〜８に限られていた（
機器分析の手引き　第２集、第２５頁、泉　美治他監修
、化学同人列）、さらに、カラムの洗浄液として、アル
カリ性の溶液を用いることもできないという欠点もあっ
た。またこのオクタデシル化したシリカゲルは、熱的安
定性にも劣り、例えば上述した逆相充填剤として用いた
場合、ｐＨが２〜８であっても、８０℃以上では加水分
解されやすいという欠点があった。

一方、前記シリカゲル系以外の充填剤としては、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリル酸、ポリ
ビニル等のポリマーの多孔性ゲルが知られている。しか
しながら、これらの多孔性ゲルは、化学的には安定では
あるものの、機械的強度が乏しいことから微粒子化が困
難であり、高速液体クロマトグラフィー〇カラムに用い
る充填剤としては好ましくなかった。また、熱的安定性
にも劣ることから、カラム温度が２５０℃以下に制限さ
れるという欠点があった。

本発明の目的は、優れた化学的安定性、熱的安定性およ
び機械的強度を有するとともに、広範囲の化合物の定量
分析または定性分析に供することができるクロマトグラ
フィー用充填剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のクロマトグラフィー用充填剤は、第１には、下
記の物性を有するチタニアからなることを特徴とする。

平均粒径：１〜１１０００ＬＬ比表面積：５ｍ２／ｇ以上細孔率　＝５〜６０％細孔容積：Ｏ，Ｉ−１，０ｍβ／ｇ結晶構造：アナターゼ型構造を６０％以上含有第２には
、下記の物性を有するジルコニアから゛なることを特徴
とする。

平均粒径：１〜１０００μｍ比表面積：５ｍ”／ｇ以上細孔率　、５〜６０％細孔容積＋０．１−１．０ｍβ／ｇ以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるチタニア（Ｔｉｌｔ）またはジルコ
ニア（ＺｒＯ，）は粒状体であり、その平均粒径は、１
〜１１０００ＬＬである。なお、平均粒径が１μｍ未満
の場合には、カラムの空隙率が低くなりすぎて、特に液
体クロマトグラフィーに使用する場合には、移動相の通
導に支障がある。また、１０００μｍを超える場合には
、空隙率が高くなりすぎて、移動相と固定相との接触が
不十分となり、効率のよい分析を行うことができなくな
る。

比表面積は、５　ｍ　ｔ　／　ｇ以上、好ましくは１０
ｍ”／ｇ以上である。比表面積の上限値は、特に制限は
ないが、好ましくは、４００　ｍ　”　／　ｇである。

なお、比表面積が、５ｍ２／ｇ未満の場合には、物質の
吸着力が小さくなるため、効率のよい分析を行うことが
できなくなる。細孔率は、５〜６０％、好ましくは２０
〜５０％である。なお、本発明にいう細孔率とは、直径
が、数人から１０ｕｍ程度の気孔が、粒子全体に占める
割合であり、次式％式％）（式中、ρ、は、ヘリウム密度を表し、ρ、は、みかけ
密度を表す）で示されるＰから算出したものである。こ
の細孔率が、５％未満または６０％を超える場合には、
物質の吸着力が小さくなるため、効率のよい分析を行う
ことができなくなる。

本発明で使用されるチタニアの結晶構造は、Ｘ線回折分
析法で調べることができ、アナターゼ型構造が６０％以
上含まれるものに限られる。ルチル型の結晶構造が主体
のものは、測定対象物質を効率よく分離することができ
ず、クロマトグラフィー用充填剤としては好ましくない
。

本発明で使用されるチタニアまたはジルコニアは、その
まま充填剤として用いてもよいし、また前記チタニアま
たはジルコニアをいわゆる担持体とし、これに例えば各
種吸着剤を含浸、あるいは化学結合させで用いてもよい
。

本発明の充填剤は、各種クロマトグラフィーに広く使用
することができるが、中でも液体クロマトゲラフイー用
カラムの充填剤として好適である。

本発明の充填剤を用いたときの展開溶媒としては、本発
明の充填剤が化学的、熱的に極めて安定であるので、特
に制限はなく、例えば液体クロマトグラフィーの場合に
は、酸性またはアルカリ性の水溶液、メタノール、アセ
トニトリル等の各種有機溶媒、これらの混液を使用する
ことができる。

本発明の充填剤を使用したクロマトグラフィーでは、各
種化合物をその測定対象とすることができ、例えば、ス
テロイド類、糖類、ペプチド類、アミノ酸類、核酸類、
アルコール類、アミン類、フェノール類、カテコール類
およびカルボン酸類を良好に測定することができる。

［実施例］以下に示す多孔性粒子体についでクロマトグラフィー用
充填剤としての有効性を評価した。

チタニア粒子［触媒化成工業■製］平均粒径：５〜１５μｍ比表面積：５６．５ｍ”／ｇ細孔率　：４０％細孔容積・０．−８１２ｍジ／ｇ結晶構造：アナターゼ型構造８７％以上ジルコニア粒子
［浜田化学■製］平均粒径：３ｕｍ比表面積：１２．３ｍ２／ｇ細孔率　・３７％細孔容積：０．６６０ｍ、ｅ／ｇシリカゲル粒子（Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ　５ｉ−６０）
［Ｅ、Ｍｅｒｃｋ社製］平社製径：５ｕｍ比表面積”５００ｍ２／ｇ細孔率　−５５％細孔容積＋　０．７２０ｍｌ／　ｇなお、前記チタニアの結晶構造を表す電子顕微鏡写真（
倍率２０００倍）を第２図に、前記ジルコニアの結晶構
造を表す電子顕微鏡写真（（ｇ率２０００倍）を第３図
に示す。

■酸またはアルカリに対する安定性の評価シリカゲル１
００ｍｇを５０ｒｎＭ水酸化ナトリウム水溶液に懸濁さ
せて、４０℃で４８時間放置した。その結果、シリカゲ
ルは、７３重量％が溶解した。

これに対し、チタニアおよびジルコニアは、同一条件で
全く溶解しなかった。また、チタニアおよびジルコニア
は、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させても同
様に溶解しなかった。

次に、下記■に示す方法と同様に、チタニアおよびジル
コニアを充填したカラムをそれぞれ作製し、これに５０
ｍＭ水酸化ナトリウム水溶液を、流速０．５ｍｊ！／ｍ
ｉｎ、カラム温度４０℃で１２時間通導した。

分離特性は、水酸化ナトリウム水溶液の通導前後でいず
れも変わらなかった。またチクニアおよびジルコニアは
、１Ｍ塩酸水溶液に対しても安定であった。

■機械的強度および熱的安定性の評価チタニアおよびジルコニアの圧縮強度は、ともに８００
ｋｇ／ｃｍ”以上であった。

チクニアおよびジルコニアは、ともに１０００°Ｃを超
えても安定であった。

■保持容量の評価チクニア、ジルコニアおよびシリカゲルをそれぞれグリ
セロールとメタノールとの混液（１１ｖ　／　ｖ　）に
懸濁し、１００１００ｍｍＸ４．ｄのステンレス管に圧
力４５０ｋｇ／Ｃｍ２で充填し分離カラムを作製した。

得られたそれぞれの分離カラムを下記の条件で液体クロ
マトグラフィーに用い、第１表に示す化合物の保持容量
（ｋ′）を測定した。

展開溶媒　、ヘキサン、２−プロパツールおよび水の混
液（９５：　４．８　：　０．２ｖ／ｖ）流速　：　０
．５ｍｊ２／ｍ　ｉ　ｎカラム温度・４０℃ 検　出　器、紫外線分光光度計（波長２２７ｎｍ）保持容量の測定結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、チタニアおよびジルコニア
は、シリカゲルに比較し、酸性化合物および塩基性化合
物の溶出に特異的な挙動を示して第１表いる。

ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−ニトロアニリンお
よびｐ−ニトロフェノールの混合物を、チタニアのカラ
ムを用いた液体クロマトグラフィーに付したときのチャ
ートを第１図（ａ）に、ジルコニアのカラムを用いた液
体クロマトグラフィーに付したときのチャートを第１図
（ｂ）に、シリカゲルのカラムを用いた液体クロマトグ
ラフィーに付したときのチャートを第１図（Ｃ）に示す
。

ベン十ンフェノールピリジンアニリン安息香酸メチルパラベンプロピルバラベンヘキシルバラベンｐ−ニトロベンジルアルコール０−ニトロフェノールｍ−二トロフェノールｐ−ニトロフェノール０−ニトロアニリンｍ−ニトロアニリンｐ−ニトロアニリン保持容量（ｋチタニア　　　　　　ジルコニア０．００１．０００．８２２０．８２２〉３０８４３．０９２．６４２．４７１．４０２．７３６．７１０．７７８１．６９４．６００．０００．２５９０．１３３０．１３３〉３０１．２４０．９３３０．７５６０．６２２０．１５６０．８４４０．３１３０．２１５０．４３７１．２４ ′）シリカゲル０．００１．５５７５１．２８８．８０３．６８２．２０１．５３５．０００．０５１．８０３．２８１．５３３．６０１１．１［発明の効果］本発明によると、以下に示す効果を奏する。

■化学的安定性および熱的安定性に優れているので、あ
らゆる組成の展開溶媒を使用することができるととも６
二広範囲の化合物の定量分析または定性分析に用いるこ
とができ、また分析後のカラムをアルカリ洗浄すること
ができる。

■機械的強度に優れているので、高速液体クロマトグラ
フィーにも使用することができる。

■酸性化合物および塩基性化合物の溶出に特異的な挙動
を示すので、例えばアミン化合物中のフェノールやカル
ボン酸等の酸性化合物の吸着除去に応用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、チタニアのカラムを用いた液体クロマ
トグラフィーに付したときのチャートである。第１図（
ｂ）は、ジルコニアのカラムを用いた液体クロマトグラ
フィーに付したときのチャートである。第１図（Ｃ）は
、シリカゲルのカラムを用いた液体クロマトグラフィー
に付したときのチャートである。第２図は、実施例で使
用したチタニアの粒子構造を表す電子顕微鏡写真による
図面である。第３図は、実施例で使用したジルコニアの
粒子構造を表す電子顕微鏡写真による図面である。１　　・ｐ−ニトロフェノール２　・・ｐ−ニトロベンジルアルコール３・・・ｐ−ニ
トロアニリン保持時間（分）第図（Ａ）保持時間（分）第図（Ｂ）第図保持時間（分）第図（）第四召

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の物性を有するチタニアからなることを特徴
とするクロマトグラフィー用充填剤。平均粒径：１〜１０００μｍ比表面積：５ｍ＾２／ｇ以上細孔率：５〜６０％細孔容積：０．１〜１．０ｍｌ／ｇ結晶構造：アナターゼ型構造を６０％以上含有
（２）下記の物性を有するジルコニアからなることを特
徴とするクロマトグラフィー用充填剤。平均粒径：１〜１０００μｍ比表面積：５ｍ＾２／ｇ以上細孔率：５〜６０％細孔容積：０．１〜１．０ｍｌ／ｇ