JPH03275702A - ハロゲン化ポリブタジエン系エラストマー加硫物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ハロゲン化ポリブタジェン系エラストマー
加硫物の製造方法、特に耐熱架橋を可能にするようなハ
ロゲン基を含有するハロゲン化ポリブタジェン系エラス
トマーの加硫物の製造方法に関するものであり、特に高
温状態で連続的に使用される、高速性能空気入りタイヤ
トレッド用、エンジンマウント用、オイルホース用等に
好適に使用されるエラストマー加硫物の製造方法に関す
るものである。

（従来の技術） 近年、車両用タイヤにおいては、自動車の性能向上、高
速道路網の整備、タイヤの高速、高性能化などに伴い、
タイヤトレッドの使用限界温度はますます高くなってき
ており、タイヤトレッドに要求される性能として耐熱性
がいっそうクローズアップされてきている。

ゴム材料の熱安定性を確保するため、すなわち高温劣化
をできるだけ少なくするためには、架橋の熱安定性が高
いことが特に重要である。

従来、耐熱性を向上させる技術としては、架橋において
モノサルファイド結合を多くする方法等が提案されてい
るが、いまだ不十分なレベルである。また、ペルオキシ
ドによる架橋も、耐熱性にはすぐれているか、スコーチ
性が悪く、かつ架橋速度も遅いので、実用的でない。

他方、クロロブチルゴム又はブロモブチルゴムが芳香族
アミン、例えばＮ、Ｎ’−ジフェニル−ｐフェニレンジ
アミン等とフリーデルクラフッ型の反応を行い、耐熱性
の高い架橋構造を与えることが知られている（デイ−・
シー・エドワーズ（Ｄ、Ｃ，Ｅｄｗａｒｄｓ）、ラバー
・ケミストリー、アント・テクノロジー（Ｒ，Ｃ，Ｔ、
）　、第６０巻、６２頁、１９８７年）。

また、特開平１−２８７１５３号公報にはハロゲン元素
含有量が０．３〜５．０重量％であるハロゲン化スチレ
ンブタジェン共重合体を多価アミンで架橋したタイヤ用
ゴム組成物が開示されている。

このような多価アミンによる加硫も耐熱架橋として有効
であるが、官能基中に含まれるカルボニル基とアミノ基
との間の水素結合による経時変化、すなわち練生地や加
硫後の弾性率が経時的に高くなるという問題点かあった
。

（発明が解決しようとする課題） 耐熱架橋をシス−１，４−ポリブタジェン、スチレン−
ブタジエン共重合体のようなポリブタジェン系エラスト
マーに導入するためには、まずこれらのゴムに有効な活
性ハロゲン基を導入する方法か必要である。

これに用いる活性ハロゲン基としては、アリルハロゲン
構造又はベンジルハロゲン構造の形で結合するハロゲン
基が有望である。このような活性ハロゲン構造をポリブ
タジェン系エラストマーに導入する試みとして、まず塩
素ガス等のハロゲンを前記エラストマーと直接反応させ
ることが行われた。しかし、この場合、通常次式のよう
な付加反応が起こるので、アリルハロゲン構造の導入は
、成功していない。

〜ＣＨ，−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ，〜十Ｃ１２ｉ　ｃｚ この発明の課題は、耐熱架橋を導入するに有利な活性ハ
ロゲン基としてアリルハロゲン構造又はベンジルハロゲ
ン構造を有するハロゲン化ポリブタジェン系エラストマ
ー又はこのエラストマーと他の共役ジエン系重合体との
ブレンドゴムをゴム成分とし、経時変化が小さく、かつ
改良された耐熱架橋構造を与えるエラストマー加硫物の
製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決すべく努力を重ねた結果
、ポリブタジェン系ゴムの炭素−炭素不飽和結合に対し
、アリルハロゲン構造又はベンジルハロゲン構造を有す
る有機酸を付加させることにより前記ハロゲン構造を有
するハロゲン化ポリブタジェン系エラストマーを製造し
、このエラストマーを第２族元素の酸化物で架橋するこ
とにより耐熱性にすぐれかつ経時変化の小さいゴム架橋
を実現しうることを確かめてこの発明を完成するに至っ
た。

すなわち、この発明は、式 ％式％） ） （式■、■及び■中のＹはハロゲン原子を示し、Ｒ，−
Ｃ−Ｒ。

Ｒ７ＣＣＨ２Ｘ ハロゲン原子であってＹと同一でも異ってもよく、Ｒ１
〜Ｒ，は水素原子又は炭素数５以下のアルキル基若しく
はアルコキシ基を示す。）で表される繰り返し単位より
なる群から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位を１
個以上重合体分子鎖に沿ってランダムな位置に有し、残
りの分子構造がポリブタジェン系エラストマー構造を有
するエラストマーであって、ハロゲン元素含量が０．１
重量％以上３．５重量％以下であるハロゲン化ポリブタ
ジェン系エラストマー３０〜１００重量部と、その他の
共役ジエン系エラストマー７０〜０重量部とよりなるエ
ラストマー成分１００重量部に対して多価アミンの不存
在下に元素の周期律表の第２族元素の酸化物０．２〜１
０重量部を配合した後、加熱して該ハロゲン化ポリブタ
ジェン系エラストマー〇ハロゲン元素と第２族元素の酸
化物とを反応せしめ、該ハロゲン化ポリブタジェン系エ
ラストマー中に耐熱架橋を導入するハロゲン化ポリブタ
ジェン系エラストマー加硫物の製造方法である。

この方法においてＹは塩素原子であることか好ましい。

（作　用） この発明に使用されるハロゲン化ポリブタジェン系エラ
ストマーは、次の方法によって製造することができる。

すなわち アルキルハイポハライド、 ＶＩａ、ＶＩｂのいずれかである。

（式中のＹはハロゲン原子を示し、Ｄはカルボン酸残基
、スルホン酸残基又は炭酸モノエステル残基を示し、Ｅ
は水素原子、ハロゲン原子又はカルボン酸残基を示す。

）で表されるＮ−ハロアミド化合物及びトリハロインシ
アヌル酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
有機ハロゲン化剤の存在下にポリブタジェン系エラスト
マーと、−数式 ％式％） で表される活性ハロゲン基含有化合物とを反応させるこ
とにより、前記ハロゲン化ポリブタジェン系エラストマ
ーか得られる。ここてＡは前記基を示し、したがってＡ
ＣＯＯＨは、次式ＩＶａ、　ＩＶｂ、　ＩＶｃ、　Ｖ。

ＸＣＨ２−Ｃ−ＣＯＯＨ １ Ｒ７−Ｃ−Ｒ。

（ＶＩａ） これらの式においてＸ、Ｒ，〜Ｒ５は前述の通りである
。

この反応は、一般にポリブタジェン系エラストマーと活
性ハロゲン基含有化合物とを適当な有機溶液に溶解した
溶液に前記有機ハロゲン化剤（通常溶液の形で用いる。

）を加えて反応させることにより行う。工業的には、エ
ラストマー溶液として、重合反応終了後、未反応単量体
を回収し、要すれば触媒の失活処理等の手段を行った後
のゴムセメントを用いて引き続きこの製造を有利に行う
ことかできる。

反応温度及び反応時間は、特に限定されないが、通常０
°Ｃ〜１００°Ｃで３分〜３時間である。

ポリブタジェン系エラストマーに対して前記反応を行っ
た後、必要に応じて中和等の操作を行い、次いて多量の
アルコール又は熱水等の中に反応混合物をかきまぜなが
ら注ぐことによりエラストマーを凝固させ、次いで、エ
ラストマー中の残存不純物を必要に応じて洗浄除去した
後、エラストマーを乾燥することにより、ハロゲン化ポ
リブタジェン系エラストマーが高収率で得られる。

得られたハロゲン化ポリブタジェン系エラストマー中に
は、赤外分光分析により出発物にはない１７４０ｃｍ−
’のエステル結合か顕著に認められる。したがって、こ
のエラストマー中に、ブタジェン単位の構造に応じて、
すなわちブタジェン単位か１．２−結合構造の場合前記
式■又は■の構造か、１．４−結合構造の場合、前記式
■の構造か導入されたことになる。

例えば、この製造方法で用いられる代表的なアルキルハ
イポハライドである第３級ブチルノ＼イボクロライドの
存在下でトルエン溶媒中、主として１．４型構造のポリ
ブタジェンと、ハロゲン基含有化合物として上記式ＩＶ
ａ、Ｖ又はＶＩａの化合物とを反応させた場合、その反
応機構は、次のように示すことができる。

（１）　　　→ＣＨｔ　　ＣＨ＝ＣＨＣＨｚ÷＋（ＣＨ
３）　：１ＣＯＣｆ（３）　　　＋ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨｚ→＋（ＣＨｉ）　５ｃＯｃ　ＩＩｌ　０ Ｃ）ｌｚＢｒ （２）　　＋ｃＨｚ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２＋＋（Ｃｌｉ
ｆｆ）３ＣＯＣｊ２ＣＩ！、０ 十ＢｒＣＨｚ　　ＣＣ０ＯＨ １ ＣＨ。

１１Ｏ Ｃ＝０ ＢｒＣｔｂ　　Ｃ＝ＣＨｚ このようにして、分子内に活性ハロゲン基が導入された
ポリブタジェン系エラストマーすなわち、ハロゲン化ポ
リブタジェン系エラストマーを製造することができる。

上記製造に使用されるポリブタジェン系エラストマーと
しては、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合
体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェ
ン−メタクリル酸共重合体、ブタジェン−メタクリル酸
メチル共重合体、ブタジェン−イソプレン共重合体等が
あり、ブタジェン−スチレン共重合体及びポリブタジェ
ンが好ましい。

これらエラストマーの分子量は、なんら限定されるもの
ではなく、その使用目的、用途により適宜選択して用い
られるが、分子１約１００．０００以上のものを用いる
のが好ましい。

上記エラストマーの製造において、上述したポリブタジ
ェン系エラストマーは、適当な溶媒に溶解して用いる。

使用される溶媒は、用いるポリブタジェン系エラストマ
ー〇溶解性がよく、かつアルキルハイポハライド、Ｎ−
ハロアミド又はトリハロイソシアヌル酸及び活性ハロゲ
ン基含有化合物を安定に溶解するものが選択され、単一
のま＼あるいは混合溶媒として用いられる。溶媒の具体
例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
脂肪族系溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式溶媒、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチルなどの極性溶媒、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素溶媒であり、中でも好ましくはベンゼン、トルエン、
ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケ
トンである。

上記ハロゲン化ポリブタジェン系エラストマーの製造に
おいて使用される活性ハロゲン基含有化合物は、前記−
数式ＩＶａ、　ＩＶｂ、　ＩＶｃ、　Ｖ、　ＶＩａ又は
■ｂで示され、中でもＩＶａ及び■か好ましく、特にＲ
１＝Ｒ２＝：Ｒｓ　＝Ｒ４＝Ｈ，ＲＥ　＝Ｈの場合が好
ましい。

ＩＶａ、　　ＩＶｂ又は　ＩＶｃの具体例としては、そ
れぞれ９２ｍ又は０−ブロモメチル安息香酸、ｐ。

ｍ又は０−クロロメチル安息香酸などかあり、■の具体
例としては、α−ブロモフェニル酢酸、α−クロロフェ
ニル酢酸、α−ブロモフェニルプロピオン酸などがあり
、■ａの具体例としては、α−ブロモメチルアクリル酸
、α−クロロメチルアクリル酸、α−ブロモメチルクロ
トン酸なとがあり、■ｂの具体例としてはβ−ブロモメ
チルアクリル酸、β−クロロメチルアクリル酸、β−ブ
ロモメチルクロトン酸なとかある。これらの活性ハロゲ
ン基含有化合物は、耐熱架橋を目的とした工ラストマー
を製造する場合、通常ポリブタジェン系エラストマー１
００ｇに対し好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．０３モル、よ
り好ましくは０．００２〜０．０２０モルか付加される
ような量で使用される。付加量が０．００１モル／　１
００ｇエラストマー未満では、加硫物の耐熱性に顕著な
改善を享受しにくくなり、また０、　０３０モル／１．
００　ｇエラストマーを上回ると、加硫物はポリブタジ
ェン系ゴムの本来の特性を失い、引張強度と伸びが顕著
に低下するなどの欠点が現れる。

上記ハロゲン化ポリブタジェン系エラストマーの製造方
法で用いられる有機ハロゲン化剤（反応助剤）において
、アルキルハイポハライドとしては第１級アルキルハイ
ポハライド、第２級アルキルハイポハライド、第３級ア
ルキルハイポハライドなどがあるが、中でも安定な第３
級ハイポハライドである第３級ブチルハイポクロライド
、第３級ブチルハイポプロマイト、第３級アミルハイポ
クロライドなとが好ましい。また、Ｎ−ハロアミド化合
物としては炭酸モノエステル残基を有するものとしてＮ
、Ｎ−ジクロロエチルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジクロロメチ
ルウレタン等がある。また、スルホン酸残基を有するも
のとしては代表的なものとしてＮ、Ｎ−ジクロロベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼンスルホン
アミド、Ｎ、Ｎ−ジクロロトルエンスルホンアミド等か
ある。また、カルボン酸残基を有するものとしては、Ｎ
、Ｎ−ジクロロアセトアミド、Ｎ−クロルコノ飄り酸イ
ミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミドなどがある。更に、ト
リハロゲノイソシアヌル酸として、トリクロロイソシア
ヌル酸がそれぞれ代表的である。

上記エラストマーの製造を実施するにあたり、上記反応
助剤は、活性ハロゲン基含有化合物に対して、通常ｌ：
１のモル比で使用されるが、この比率は、必要に応じて
適宜変更することができる。

この発明の加硫物の製造方法に用いられるノ＼ロゲン化
ポリブタジェン系エラストマーは、繰り返し単位Ｉ、Ｉ
Ｉ及び■の総量がハロゲン化ポリブタジェン系エラスト
マー１００ｇ当り０．００１〜０．０３グラム当量の範
囲で含有されるものがゴム組成物として有効である。換
言すれば、前記ハロゲン化ポリブタジェン系エラストマ
ーの繰り返し単位Ｉ。

■及び■の総量に対応するハロゲン元素含量は、単純換
算により０．１〜３．５重量％となる。ハロゲン含量が
０．１重量％未満では十分な架橋密度が得られず、一方
、３．５重量％を超えると加工工程における焦げの点で
問題が生ずる。

原料ゴム１００重量部中のハロゲン化ポリブタジェン系
エラストマーの量は、架橋ゴムの十分な耐熱性を得るた
めには、少なくとも３０重量部であることが必要である
。配合されるその他の共役ジエン系重合体は、特に限定
されるものではないが、通常用いられる天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、エマルジョンスチレンブタジェンゴム
、溶液重合スチレンブタジェンゴム、ポリブタジェンゴ
ムなとである。

第２族元素の酸化物としては酸化亜鉛、酸化カドミウム
、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化バリウム等を言うが、このうち酸化亜鉛が好
ましい。

第２族元素の酸化物の使用量は、エラストマー成分１０
０重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．
５〜３．５重量部であり、０．２重量部未満では十分な
架橋が得られず、一方１０重量部を超えるとスコーチの
点で問題か起こる。

ハロゲン化ポリブタジェン系エラストマー又はこれを含
むエラストマーを第２族元素の酸化物で加硫する本発明
の加硫物の製造方法で得られる加硫物の架橋結合は経時
変化をほとんど起こさない。

これは、該架橋結合が、以下に示すような機構で得られ
るためと考えられる。

一般に、重合体の骨格炭素にハロゲン原子が結合した重
合体のＺｎＯによる架橋反応は、次式によって■のよう
な架橋結合を該ハロゲン原子結合位置に与えることか考
えられる。

↓　Ｚｎ０ ■＋−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ しかし、この発明の方法に用いられるハロゲン化ポリブ
タジェン系エラストマーは、−層活性の高いハロゲンを
有するため以下のように進行して■に示す架橋結合を与
えると考えられる。

（■） まず、ＺｎＯと前記エラストマーとの反応によりエラス
トマーの活性ＢｒかＢｒ−として引き抜かれてエラスト
マー中にカルボニウムイオン（■参照）を残し、この炭
素が他のエラストマー分子の二重結合を攻撃して最終的
に架橋結合■を残すと考えられる。同様な機構は、ミャ
タ・ヨシアキ、アツミ・マサオにより提示されている（
ＲＣＴ　６２巻、第１号、７頁（１９８９年）。このよ
うな架橋結合■は、安定であるので経時変化を起こしに
くいと思われる。

これに対して、この発明に用いられるハロゲン化ポリブ
タジェン系エラストマーのようなアリルハロゲン構造又
はベンジルハロゲン構造ヲ有しない従来のハロゲン化エ
ラストマーは、ＺｎＯ等による架橋が起こりにくい。こ
の発明のハロゲン化ポリブタジェン系エラストマーに対
してアミン架橋剤を用いる加硫も行いうると考えられる
。しかしこの場合の架橋結合は、次の式Ｘに示すような
ものが形成される。

−Ｃ１（−ＣＨ− この場合、配合ゴム中のジアミンが徐々にカルボニル基
の回りに集まり、疑似アミ目を形成していくと考えられ
、そのため経時変化が起こる。

したがって、多価アミン類、例えばヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）、１，３−ジー４−ピペリジルプロパ
ン、４，４′−ジビペリジル等の脂肪族又は脂環式の第
１級又は第２級ジアミン、トリエチレンジアミンのよう
な脂環式第３級ジアミン、４，４′−メチレンジアニリ
ン等の芳香族第１級ジアミン、ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン等
の芳香族第２級ジアミン及びジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の
３価以上のアミン化合物をこの発明のハロゲン化ポリブ
タジェン系エラストマーと第２族元素の酸化物を配合し
たゴム組成物に配合すると、アミン架橋反応か優先して
、所望の耐熱架橋反応が進行しないので、多価アミン類
を配合することは避けなければならない。

ハロゲン化ポリブタジェン系エラストマーに配合される
補強剤の種類は、特に限定されるものではないが、ＧＰ
Ｆ　、　ＦＥＦ　、　ＨＡＦ　、　１５ＡＦ、　１１５
ＡＦ　。

ＳＡＦ等のファーネスブラック、ＦＴ、　ＭＴ等のサー
マルブラック、ＨＰＣ等のチャンネルブラック若しくは
アセチレンブラック等平均粒径１０　ｍμ〜５００ｍμ
のカーボンブラック又は乾式法による無水ケイ酸、湿式
法による含水ケイ酸など平均粒径１０ｍμ〜１００ｎ＋
μのシリカ系補強剤等が好ましい。

また、充填剤としては炭酸カルシウム、クレータルクな
どが適宜用いられる。

補強剤、充填剤を配合する場合の配合量は、用途に応じ
てハロゲン化ポリブタジェン系エラストマー１００重量
部あたり通常１〜２００重量部、好ましくは１０〜１２
０重量部の範囲から選択される。

更に、上記のごとき耐熱架橋とその他の加硫系の併用も
必要に応じて行うことができる。併用する加硫剤として
は、硫黄並びにチウラム系及びチアゾール系なとの硫黄
供与体か代表的であるが、他にペルオキシド、ウレタン
加硫剤、樹脂加硫剤なども所望に応じて用いることがで
きる。また、加硫促進剤としてはスルフェンアミド系、
チウラム系、チアゾール系、グアニジン系、メルカプト
トリアジン系、アルデヒド−アミン系などが、加硫助剤
としてはステアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸、
ステアリン酸亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸鉛などの金
属化合物が、軟化剤としてはパラフィン系、ナフテン系
、芳香族系なとのプロセスオイルが、粘着付与剤として
はロジン系、石油炭化水素樹脂系、クマロン樹脂系、フ
ェノール・テルペン樹脂系などが、老化防止剤としては
アミン系、フェノール系などがそれぞれ例示される。

なお、上記加硫促進剤及び加硫助剤は、主として硫黄又
は硫黄供与体を併用する加硫の場合に使用される。

各成分を混合する方法は特に限定されず、通常は各種の
ゴム混練り機か用いられるが、特にカーボンブラック及
び各種プロセスオイルは、原料ゴムの製造工程又はハロ
ゲン化工程でゴムに混合してそれぞれカーボンマスター
バッチ、オイルマスターバッチとすることもできる。

（実施例） 次に、実施例及び比較例によってこの発明をさらに詳細
に説明する。

最初に参考例１及び２としてハロゲン化ポリブタジェン
系エラストマーの製造例を示す。

参考例１ ハイスチレンＳＢＲ（スチレン含量４６％、商品名ＪＳ
Ｒ０２０２）　２５ｇをトルエン５ｏｏｍ！！ニ溶解し
、これにα−ブロモフェニル酢酸０．４３ｇ　（０，０
０２モル、　０．００８モル／１００　ｇエラストマー
）を添加した。

この混合液をかきまぜなから７５°Ｃで第３級ブチルハ
イポクロライド０．２２ｇ　（０，００２モル）をトル
エン１０　＋ｒｌに溶かした溶液を５分間かけて滴下し
、更に１時間反応させた。その後、反応混合物を２０ｇ
の老化防止剤（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール：　ＢＨＴ　）を含むメタノール２１中に注い
でエラストマーを凝固させ、更に新しいＢＨＴ含有メタ
ノールで細片化した凝固物をよく洗浄した後、真空乾燥
機で一昼夜乾燥することにより、試料ａを得た。ハロゲ
ン含ＪｉＯ，７０重量％。なお試料ａを赤外分光分析し
た結果、出発物（ＪＳＲ０２０２）にはない１７４０ａ
ｎ−’のエステル結合に基づく吸収が顕著に認められた
。このことは次式により試料ａ中に「ベンジルハロゲン
構造Ｊが導入されたことを示している。なお、試料ａは
、ゲルを含まず、反応前後の分子量はほとんど変らない
。

ｒ ｔ−Ｃ＜ＬＯ（、ｊ７−−→ −０ 参考例２ αブロモフェニル酢酸の代わりにｐ−ブロモメチル安息
香酸を用いた以外は実施例１と全く同様に行いエラスト
マー試料すを得た。ハロゲン含量０．６重量％。試料ａ
と同様な赤外分光分析の吸収を示す。試料すもゲルを含
まず、反応前後の分子量はほとんど変らない。

１〜２　　　１〜２ 参考例２の試料す及びハイスチレンＳＢＲ（ＪＳＲ０２
０２）をそれぞれ第１表に示す配合処決に従い、小型ロ
ール上で混練りして未加硫配合物を調製した。

第１表において、未加硫配合物Ｓ−Ａは試料すを使用し
酸化亜鉛による加硫のみが起こるようにしたものであり
、未加硫配合物Ｓ−Ｄは試料すを使用し酸化亜鉛及び酸
化マグネシウムによる加硫のみが起こるようにしたもの
であり、未加硫配合物Ｓ−Ｂは試料すを使用しＮ、Ｎ’
−ジフェニルｐ−フェニレンシア累ン（ＤＰＰＤ）によ
るアミン架橋反応による加硫が起こるようにしたもので
あり、未加硫配合物Ｓ−ＣはコントロールとしてＪＳＲ
０２０２（ハイスチレンＳＢＲ）を硫黄加硫するための
ものである。第１図にこれらのオシレーテイング・ディ
スク・レオメータ−（モンサント製）による２３０°Ｃ
での加硫曲線を示す。また、第１表に加硫１時間後及び
加硫後３０日経過後の、加硫物の引張物性をも示す。

第　　１ 表 〜４　　　　　３〜４ 参考例１のハイスチレンＳＢＲの代わりに高シス−ポリ
ブタジェン（商品名ＪＳＲＢＲＯＩ、日本合成ゴム社製
）を用いた以外は参考例１と全く同様に行いエラストマ
ー試料ｄを得た。ハロゲン含！１０．７５重量％。赤外
分光分析した結果、出発物（ＢＲＯＩ）にはない１７４
０ｃｍ−’のエステル結合に基づく吸収が顕著に認めら
れた。

この試料及び前記高シスポリブタジェンをそれぞれ第２
表に示す処方に従って小型ロール上で混練りして未加硫
配合物Ｓ−Ｅ、Ｓ−Ｆ、Ｓ−Ｇ及びＳ−Ｈを調製した。

第２表において、未加硫配合物Ｓ−Ｅは、試料ｄを使用
し酸化亜鉛による加硫のみが起こるようにしたものであ
り、未加硫配合物Ｓ−Ｈは試料ｄを使用し酸化亜鉛及び
酸化マグネシウムによる加硫のみが起こるようにしたも
のであり、未加硫配合物Ｓ−Ｆは試料ｄを使用しＤＰＰ
Ｄによるアミン架橋反応による加硫が起こるようにした
ものであり、未加硫配合物Ｓ−Ｇは、コントロールとし
て前記ＢＲＯＩを硫黄加硫したもので＊加硫条件：１５
５℃×３０分 ある。第２図に第１図と同様にして得られた、Ｓ−Ｅ、
Ｓ−Ｈ及びＳ−Ｇ試料の２３０″Ｃにおける加硫曲線を
示す。また、加硫１時間後及び加硫後３０日経過後の加
硫物の引張特性を同じ第２表に示す。

第 表 ＊加硫条件：１５５℃Ｘ３０分 実施例５〜９．比較例５〜８ ＳＢＲ＃１５０２１００ｇをトルエン２Ｉ！に溶解し、
それにα−ブロモ−フェニル酢酸１．７２ｇ　（０，０
０８モル／１００ｇエラストマー）を添加した。

この混合液をかきまぜながら、７５°Ｃで第３級ブチル
ハイポクロライド０．８７ｇ　（０，００８モル）をト
ルエン４０ｍ！！に溶解した溶液を５分間かけて滴下し
、更に１時間反応させた。その後、老化防止剤（２，６
−シーｔブチル−４−メチルフェノール：ＢＨＴ）　２
０　ｇを含むメタノール８１中に注いでエラストマーを
凝固させ、更に新しいＢ）ＩＴ含有メタノールで細片化
した凝固物をよく洗浄した後、真空乾燥機で一昼夜乾燥
することで試料ｆを得た。本試料のハロゲン含有量（重
量％）は０．６％であった。試料ｆを赤外分光分析した
結果、出発物（ＳＢＲ＃　１５０２）にはない１７４０
ｃｍ−’のエステル結合に基づく吸収が顕著に認められ
た。このことは下式により試料ｆ中に「ベンジルハロゲ
ン構造」か導入されていることを示している。

ｒ ｔ　−Ｃ４Ｈ，ＯＣ１１ Ｃ＝０ 更に、同様な手法でハロゲン化試薬の量を変更すること
で試料ｇハロゲン含有量（重量％）１．０％、試料ｈハ
ロゲン含有Ｊｌ（重量％）６．０％を得た。

本試料を用いて第３表又は第４表に示す配合内容で小型
バンバリーミキサ−により混練することでゴム組成物を
調製した。

３表 す目 ００ ０ ０ 第５表又は第６表参照 ＊１　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　〃＊　２
　　　　　　　０．３ ＊３１・２ 黄　　　　　　　　第５表又は第６表参照Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルｐ−フェニレンジアミンジフェニルグアニジン ジベンゾチアジルジスルフィド 第 Ｅ−：４−亙Ｌ」罠 エラストマー ＡＦ アロマ ステアリン酸 酸化亜鉛 ＰＰＤ ＰＧ Ｍ 硫 ＊１ ＊２ ＊３ 第 表 配合組成　　重量部 エラストマー　　　　　　　　１．００ＳＡＦ　　　　
　　　　　　　　　８０アロマ　　　　　　　　　　　
４０ ステアリン酸　　　　　　　　２ 酸化亜鉛　　　　　　　第５表又は第６表参照酸化マグ
ネシウム　　　　　〃　　　　〃第３表又は第４表の配
合に基づき、エラストマ一種、酸化亜鉛量及び硫黄量（
第４表は硫黄なし）を変えた各種ゴム組成物の加工性の
メジャーとしてのムーニースコーチタイム、耐熱性のメ
ジャーとしてのブローアウト温度を第５表に示す。なお
加硫条件は１５５°ＣＸ３０分である。

上記評価は、次の方法によった。

ムーニースコーチタイム：　ＪＩＳ　Ｋ６３００の５項
に基づいて実施した。

ブローアウト試験：この測定は、約７ｍｍＸ７ｍｍＸ３
．５ｍｍの加硫ゴム試料片をいすず製作所株式会社製の
電気るつぼ炉に入れ、温度を１８０°Ｃから２℃間隔で
２５０″Ｃまで上昇させる間、各々の温度で約２０分間
放置後取り出して半分に切り、内部に気泡が発生してい
るかどうかを肉眼で確認することで行った。

実施例１０−１２．比較例９ ＳＢＲ＃　　１５０２を高シスポリブタジェン（商品名
ＪＳＲＢＲＯＩ）に代えた以外は実施例５〜９と全く同
様に行い、試料ｉ、ハロゲン含有量０．７５重量％、を
得た。

本試料ｉ及び対照試料ＢＲＯ１を用いて第３表又は第４
表に示す配合内容で小型バンバリーミキサ−により混練
することてゴム組成物を調製した。

試料ｉ及び対照試料ＢＲＯＩをそれぞれ配合したゴム組
成物のムーニースコーチタイムとブローアウト温度を第
６表に示す。なお、加硫条件は１５５°Ｃ×３０分であ
る。

第　　６ 表 坦金剋及延葺債　　比較撚１　実施倒迎　失施例且　実
施例Ｂ配合表　　　　第３表　　第３表　　第４表　　
第４表Ｂ［７０１１００ 酸化亜鉛 酸化マグネシウム 硫黄 ＰＰＤ １．５ １．０ １．０ ２．０ ２．０ ２．０ （−Ｃ〕 なお、上記評価は、実施例５〜９と同じ方法で行った。

（効　果） 以上の実施例からも明らかなように、アリルハロゲン構
造又はベンジルハロゲン構造を有するハロゲン化ポリブ
タジェン系エラストマーと第２族元素の酸化物を配合す
るこの発明の加硫物の製造方法によりアミン架橋に見ら
れたような未加硫時の放置によるムーニースコーチタイ
ムが短くなるという経時変化及び加硫後のモジュラスが
高くなるという経時変化も見られず、加工性を損なうこ
とがなく、通常の加硫条件で反応して有効な耐熱架橋結
合を形成し、従来の硫黄加硫系に比し、引張物性をほと
んと低下させることなく耐熱性を顕著に改良したゴム組
成物を与える。

したがって、この発明のゴム組成物は、耐熱性を必要と
するゴム組成物、例えば、自動車タイヤ、特にレース用
タイヤ、モータースポーツ用タイヤ及び高速走行用乗用
車タイヤ等のタイヤ部材、特に１〜レッド用ゴム組成物
として好適であり、更にカーカスゴム、ベルトゴム、サ
イドウオールゴム、インナーライナーゴム、ビードフィ
ラーゴム用組成物等にも有利に使用される。もちろん、
通常の乗用車タイヤやトラック・バス用大型タイヤのカ
ーカス、トレッド、サイドウオール、ビードフィラー、
インナーライナー、各種防振ゴム、工業用ベルトなどの
用途にも使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、２３０°Ｃにおけるこの発明の方法に従うハ
ロゲン化ポリブタジェン系エラストマー（Ｓ−Ａ及び５
−Ｄ）の加硫と従来の方法によるハイスチレンＳＢＲの
加硫を比較した加硫曲線であり、第２図は、２３０″Ｃ
におけるこの発明の方法に従うハロゲン化ポリブタジェ
ン系エラストマー（Ｓ−Ｅ及び５−Ｈ）の加硫と従来の
方法による高シスポリブタジェンの加硫を比較した加硫
曲線である。 １７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式 I 、II及びIII中のＹはハロゲン原子を示し、Ａは
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ 基を示し、Ｘはハロゲン原子であってＹと同一でも異っ
   てもよく、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素原子又は炭素数５以下
   のアルキル基若しくはアルコキシ基を示す。） で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれた少なく
   とも一つの繰り返し単位を１個以上重合体分子鎖に沿っ
   てランダムな位置に有し、残りの分子構造がポリブタジ
   エン系エラストマー構造を有するエラストマーであって
   、ハロゲン元素含量が０．１重量％以上３．５重量％以
   下であるハロゲン化ポリブタジエン系エラストマー３０
   〜１００重量部と、その他の共役ジエン系エラストマー
   ７０〜０重量部とよりなるエラストマー成分１００重量
   部に対して多価アミンの不存在下に元素の周期律表の第
   ２族元素の酸化物０．２〜１０重量部を配合した後、加
   熱して該ハロゲン化ポリブタジエン系エラストマーのハ
   ロゲン元素と第２族元素の酸化物とを反応せしめ、該ハ
   ロゲン化ポリブタジエン系エラストマー中に耐熱架橋を
   導入することを特徴とするハロゲン化ポリブタジエン系
   エラストマー加硫物の製造方法。 ２、Ｙが塩素原子である請求項１記載のハロゲン化ポリ
   ブタジエン系エラストマー加硫物の製造方法。 ３、該ハロゲン化ポリブタジエン系エラストマーがハロ
   ゲン化スチレン−ブタジエン共重合体である請求項１又
   は請求項２記載のハロゲン化ポリブタジエン系エラスト
   マー加硫物の製造方法。 ４、該ハロゲン化ポリブタジエン系エラストマーがハロ
   ゲン化ポリブタジエン重合体である請求項１又は請求項
   ２記載のハロゲン化ポリブタジエン系エラストマー加硫
   物の製造方法。 ５、第２族元素の酸化物が酸化亜鉛である請求項１ない
   し請求項４のいずれか一つの項に記載のハロゲン化ポリ
   ブタジエン系エラストマー加硫物の製造方法。