JPH03269001A - 乳化重合用界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は不飽和単量体の乳化重合用界面活性剤に関する
。

更に詳しくは、本発明はエチレン性不飽和単量体又は共
役ジエン系不飽和単量体、もしくはこれら単量体の混合
物等の乳化重合において使用され、極めて低泡性で適度
な乳化重合速度を有し、皮膜の耐水性、密着性等が良好
なエマルジョンを提供しうる乳化重合用界面活性剤に関
するものである。

〔従来の技術及びその課題］ 各種高分子物質のいわゆる乳濁液であるエマルジョンは
溶媒として水を使用するため、溶剤型の製品に比べ環境
や人体に対する安全性の面で有利であり、塗料、繊維加
工剤、接着剤、紙加工剤等として現在広く使用されてい
る。

エマルジョンの製造においては、重合の場を与えたり、
生成したエマルジョンの安定化のために、一般にアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、高級脂肪酸
塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が単独ある
いは混合物として原料モノマーに対して０．５〜５重量
％使用されている。

しかしながら、これらの界面活性剤を用いて製造したエ
マルジョンは、発泡性が大きく、かつ表面張力が低く製
造上あるいは使用に際して次のようないくつかの問題が
生じている。

即ち、 ■これらの界面活性剤は発泡性が大きいためにエマルジ
ョン製造時に仕込み容量が大となり、反応状態の観察が
不十分となる。

■エマルジョンを塗装する場合に泡がピンホールの原因
となることもある。

０表面張力が低いとエマルジョンを接着剤に用いた場合
に接着力が弱くなる傾向が見られ、繊維加工剤として用
いた場合にはエマルジョンの繊維に対する浸透性が大き
すぎて繊維自身の特性が生かされにくくなる。

■更には該界面活性剤は不揮発性であるため、エマルジ
ョンより調製された皮膜中に残存し、皮膜の耐水性、密
着性、引張り強度、耐熱性、耐候性等の低下の原因とな
ることも指摘されている。

これらの界面活性剤に起因する悪影響を改善するため各
種方法が検討されており、分子内にエチレン性不飽和結
合を有するいわゆる反応性活性剤、末端にアルキルメル
カプト基を有するカルボキシル基又はスルホン酸基含有
モノマーの共重合体（特公昭４７−３４８３２号、特開
昭５４−２１４８５号）あるいはカルボキシル基又はス
ルホン酸基含有モノマーと各種不飽和モノマーとの共重
合体（特公昭４７−６０６号、特公昭５１−３１２８０
号、特開昭５３−１８４９０号、特開昭５７−３０７０
３号）等のオリゴマー型界面活性剤を使用する方法並び
に活性剤不存在下での乳化重合法等が知られている。

しかしこれら反応型、オリゴマー型活性剤を用いる方法
でも、乳化重合において界面活性剤に要求される基本的
性能である重合の場を与えることは活性剤のミセル形成
能に依存しているため、適度な乳化重合速度を与えるも
のは発泡性も大きく皮膜の耐水性の低下等に対しても十
分な効果を発揮し得ない、又、逆にミセル形成能を低下
させ低泡性としたものは乳化重合速度が遅く、通常使用
量以上の添加量を必要とする等の欠点があり、これら相
反する性能を同時に満たすことが出来ない。

又、活性剤不存在下の乳化重合についても得られたエマ
ルジョンの各種安定性に問題があり、実用的ではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはかかる実状において、低泡性であるにもか
かわらず、過度な乳化重合速度を有し、かつ皮膜の耐水
性にも悪影響を及ぼさない乳化重合用活性剤について鋭
意研究の結果、カルボキシル基、スルホン酸基又はポリ
アルキレンオキサイド基を含有する不飽和モノマーとそ
れと共重合可能な特定のモノマーとの共重合体から成る
界面活性剤が極めて有効であることを見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、カルボキシル基、スルホン酸基又はポ
リアルキレンオキサイド基を含有する不飽和モノマー（
以下極性モノマーという、）７〜３５重量部と、これと
共重合可能でその７０重量％以上が、ガラス転移温度（
以下Ｔｇと記す）が０℃以下の不飽和モノマーからなる
１種又は２種以上の不飽和モノマー（以下疎水性モノマ
ーという、）９３〜６５重量部とを共重合せしめて得ら
れる数平均分子量７００〜１００００の共重合体の塩よ
り成ることを特徴とする乳化重合用界面活性剤に関する
ものである。

なお、本発明において不飽和モノマーのｒｇとは、その
モノマーを単独重合して得られる単独重合体の’ｒｇの
値を意味する。

本発明の上記乳化重合用界面活性剤を用いるとミセル形
成能が非常に弱く、低泡性であるにもかかわらず過度な
乳化重合速度が得られると共に安定なエマルジョンが生
成する。その理由としては、次のことが考えられる。

即ち、本発明の乳化重合用活性剤は疎水性上ツマ−がラ
ンダムに共重合されているため、疎水基同士が集まるミ
セル構造をとりにくい分子構造をしているにもかかわら
ず、極性基の数を通常の界面活性剤よりも少なくし、分
子の水溶性を低下させているため、水中で分子がからま
って糸まり状の形をとりやすくなっており、このからみ
部分でモノマーの可溶化が起こり、乳化重合が進行して
いるものと推定される。なお、単に分子のからみを促進
させるには分子量を上げればよいわけであるが、これで
は分子の動きが抑制され、ポリマー粒子が生長肥大化す
る際に粒子表面に効率よく移動し粒子の安定化に寄与出
来なくなると共に凝集剤としての機能が生じてくるため
、分子量（数平均分子量）としては７００〜１００００
が適当であり、より好ましくは８００〜７０００である
。又、疎水性の共重合性モノマーとしてＴｇが０℃以下
のモノマーを７０重量％以上含有させたものを使用する
ことにより、さらに性能が向上するが、これはエマルジ
ョン粒子が生長肥大化する際により効率よく粒子表面に
移動、配位しエマルジョンの安定化に寄与出来るためと
考えられる。

本発明に用いらる極性モノマーであるカルボキシル基含
有不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸等が、スルホン酸基含有モノマーとしては
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、ビニルスルホン酸等が、ポリアルキレンオキサ
イド基含有モノマーとしては不飽和カルボン酸単量体と
ポリオキシアルキレングリコール又は低級アルコールの
ポリオキシアルキレンオキサイド付加物とのエステル類
等が挙げられる。

疎水性モノマーを構成するモノマーのうち、Ｔｇが０℃
以下のモノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル
、メタクリル酸ドデシル等を挙げることが出来、これら
の１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の界面活性剤を構成する共重合体における極性モ
ノマーの含有量としては７〜３５重量％であり、極性モ
ノマーの含有量が７重量％より少ないと親水基が不足し
て水層から分離したり、生成エマルジョンの安定性が低
下する。又、極性モノマーの含有量が３５重量％を超え
ると、分子の親水性が強すぎ、前述したポリマーのから
みが減少して乳化重合速度の低下が起きると共にイオン
強度の上昇による電気二重層の圧縮が起コリ生成エマル
ジョンが不安定化し、更には皮膜の耐水性も低下する。

疎水性モノマー中のＴｇが０℃以下のモノマーの含量に
ついては７０重量％以上が必要で、前述したようにこれ
より少ないと乳化重合反応の後半においてエマルジョン
が不安定化し凝集物が発生しやすくなるため含量は多い
ほど好ましい。

しかしＴｇが０°Ｃ以下の七ツマ−はその種類が限られ
ているため上記七ツマ−のみを使用した場合、乳化重合
するモノマーとの相溶性が悪く、モノマーが可溶化され
にくくなったり、樹脂物性の低下をきたしたりすること
もあるため、３０重量％を趙えない範囲において適当な
モノマーを含有してもよい。

この種のモノマーとしては、スチレン等の芳香族ビニル
モノマー、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリ
ロニトリル、２−ヒドロキシエチル、メタクリレート等
の１種又は２種以上から選択することが出来る。

本発明の共重合体の分子量については数平均分子量で７
００〜１００００、より好ましくは８００〜７０００が
必要で、この範囲の分子量を得るには一般には分子量調
整側の使用が必要となり、例えば低級アルキルメルカプ
タン、ハロゲン化物等の連鎖移動剤やメチルエチルケト
ン、イソプロピルアルコール、四塩化炭素等の連鎖移動
能を有する溶剤の使用が考えられる。

なお、共重合体の数平均分子量が１ｏｏｏｏを超えると
前述したように乳化重合後半において凝集物が発生しや
すくなり、また数平均分子量が７００以下では発泡性が
あられれたり、残存する連鎖移動剤により乳化重合反応
が進行しなくなったりする。

本発明の乳化重合用界面活性剤となる共重合体は溶液重
合、塊状重合等いずれの方法で合成されてもよいが、連
鎖移動定数の大きい低級アルコール系、ケトン系又はこ
れらと水混合溶媒中での溶液重合法により合成されるの
が生成共重合体の分子量調整を考えると望ましい０重合
反応系への各モノマーの添加方法については一括添加、
分割添加、連続添加の何れの方法でもよいが、出来るだ
け均質な共重合体を得ることが好ましく、共重合性比の
異なるモノマーを共重合する場合、可能な限り反応系中
の残存モノマー比率が一定に保たれるようにモノマーの
滴下速度をコントロールすることが好ましい。

共重合反応終了後、適量の塩基性物質を加え、次いで水
を添加してｐＨを６〜８に調整した後、トッピング等に
より溶剤を除去することにより、共重合体塩の水溶液を
得ることができる。塩基性物質としては、アルカリ金属
の水酸化物や炭酸塩、アンモニア、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の有機アミン等を挙げることが
できる。

該共重合体塩よりなる本発明の界面活性剤は１０〜５０
％濃度の水溶液にして乳化重合反応に供するのが便利で
ある。

本発明の乳化重合用界面活性剤を用いて行う乳化重合反
応は公知の方法により行うことができる。ｌＮえば、単
量体１００重量部に対して水８０〜２００重量部、本発
明の乳化重合用界面活性剤０．５〜１０重量部、適量の
重合開始剤、更に必要に応じて無機塩、連鎖移動剤等を
加え、窒素雰囲気下で適度な温度を設定して重合反応を
行う。

なお、この乳化重合に使用される単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリ
デン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ブタジェン
、イソプレン等の共役ジエン類を挙げることができる。

これらの単量体は単独で、あるいは２種以上の混合物と
して使用されてもよい。

〔実　施　例〕

次に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお
、例中の部はすべて重量基準である。

〈共重合体塩の合成〉 合成実施例１〜９及び合成比較例１〜６表１に示す七ツ
マー混合物及び試薬を用い共重合体を合成し、それらを
トリエチルアミンで中和することにより、共重合体塩の
水溶液を得た０表１には共重合体の数平均分子量（Ｍｎ
）も併記するが、分子量は分子量既知のポリスチレンを
標準物質とし、共重合体未中和物にゲル浸透クロマトグ
ラフィーを適用して得たものである。

尚、共重合反応はモノマー混合物、溶剤、開始剤を混合
溶解し、窒素ガス雰囲気上還流温度で８時間撹拌するこ
とにより行った。何れの場合でも重合率はほぼ１００％
であった。

共重合反応終了後、酸性基と当量のトリエチルアミンを
添加し、次でイオン交換水４００部を加えトッピングに
より溶剤を除去して固形背約３０％の水溶液を得た。

表 １ 表１の続き ＊注　水中よりポリマー分離 なお、表１中の各略号の意味は以下の通りである。

■疎水性モノマー 略号 ｔＡ −ＢｕＡ ２−Ｅ）ＩＡ ＭＡ ＭＡ ｔ 名　　　　　　　　　称 エチルアクリレート ｎ−ブチルアクリレート ２−エチルへキシルアクリレート メチルメタクリレート ドデシルメタクリレート スチレン ■極性上ツマー 略号 名 称 Ａ シＵ アクリル酸 メタクリル酸 ７ｇ −２３℃ ５４°Ｃ ５５°Ｃ １０３℃ ６５°Ｃ １００°Ｃ ５０ ブレンマー Ｈ３５０ （日油■製） ■ 溶剤及び開始側等 略号 ＰＡ ＥＫ −ＭＥ ＩＢＮ 名　　　　　　　　　称 イソプロピルアルコール メチルエチルケトン ２−メルカプトエタノール アゾビスイソブチロニトリル ＡＰＳ　　過硫酸アンモニウム 合成実施例１０〜１１ 共重合体をトリエチルアミンで中和する代わりにアンモ
ニア（合成実施例１０）あるいは水酸化ナトリウム（合
成実施例１１）を用いる以外は合成実施例８と同様にし
て合成した。

実施例１〜１１及び比較例１〜９ ・乳化重合性能評価　その１ 合成実施例１〜１１、合成比較例１〜６で得られた共重
合体塩及び市販のアニオン界面活性剤であるドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＦ−２５
）　、ラウリル硫酸ナトリウム（エマール２Ｆ）、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
（レベノールーＺ）を乳化重合用活性剤として用い、次
の処決に従い乳化重合性能評価を行った。

還流冷却器、撹拌器、窒素導入管を備えた四ツロセパラ
プルフラスコ内にイオン交換水５００重量部、表２に示
す各種活性剤３重量部、スチレン／メチルメタクリレー
ト／ｎ−ブチルアクリレート＝１／１／２混合物１００
重量部を加え室温にて窒素置換した。

次いで液温度を３０℃に調整後２％の過硫酸カリウム水
溶液５部を加え、反応器を８０℃オイル浴に浸して重合
を開始した。

一定時間後に反応液の一部をサンプリングし、その固形
分を計る（１５０℃、３時間乾燥）ことによって重合率
を求めた。さらに２時間重合後、得られたエマルジョン
の表面張力、泡立ち、乾燥皮膜の耐水性を以下に示す方
法で測定した。

以上の結果は表２にまとめて示す。

〈表面張力〉 協和化学■製ＣＢＶＰ　５ｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏ
ｎ　ｍｅｔｅｒ　３Ａを用いて室温にて測定した。

〈泡立ち〉 ３０ｍ１試験管にエマルジョンｌＯ献を入れ、３０秒間
激しく振り混ぜ、泡を含む全体積を測定し、増加体積量
を％で示した。

〈耐水性〉 ガラス板上にエマルジョンを塗布し、７０℃で１晩乾燥
して得た塗膜を水道水中に一日没し、白化度とフクレの
程度を次の基準に従い目視で判定した。

実施例１２〜１６及び比較例１０〜１４・乳化重合性能
評価　その２ 表３に記載の活性剤及び乳化重合用七ツマー混合物を用
いる以外は前述と同様の方法でエマルジョンを得、この
エマルジョンの表面張力、起泡力等を前述の方法で測定
した。

尚、表３中のモノマーの略号は前記と同じ意味である。

ｔＪＥｌｌ　　比較例１は活性剤が水中より分離のため
重合を行わず。

傘２　比較例２〜６は最終重合率が低いため応用物性評
価せず。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カルボキシル基、スルホン酸基又はポリア ルキレンオキサイド基を含有する不飽和モノマー７〜３
   ５重量部と、これと共重合可能でその７０重量％以上が
   、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の不飽和モノマー
   からなる１種又は２種以上の不飽和モノマー９３〜６５
   重量部とを共重合せしめて得られる数平均分子量７００
   〜１００００の共重合体の塩より成ることを特徴とする
   乳化重合用界面活性剤。