JPH03264069A - 抗菌防臭加工剤及び加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアミノ配糖体系抗菌性物質を繊維製品、特に疎
水性表面を持つ繊維製品の抗菌防臭加工に応用すること
により、該加工処理製品に抗菌防臭効果を付与し、該製
品上に於ける有害微生物の増殖を阻止し、また有害微生
物に起因する製品の劣化を防止することを可能ならしめ
ることを目的として誘導された化合物及びその加工法に
関するものである。

また、これらのアミノ配糖体系抗菌性物質誘導体は繊維
製品以外の包装資材、工業材料などの抗菌性付与加工へ
の応用も可能であり、従来の抗菌加工剤に較べて高い安
全性を持つ加工が可能になった。

〔従来の技術〕

従来、繊維加工用の抗菌加工剤としては。

■ケイ素を含有する第４級アンモニウム塩、■ケイ素を
含有する第４級アンモニウム塩とウンデシレン酸との混
合物。

■塩化ベンザルコニウムとウンデシレン酸との混合物。

■ウンデシレン酸とアニオン及びノニオン界面活性剤と
の混合物、 ■ポリオキシエチレントリアルキルアンモニウムクロリ
ド、 ■塩化ベンザルコニウム、 ■硫化鋼（アクリル繊維に適用）、 ■ポリへキサメチレンビグアニジン塩酸塩。

などが用いられて来た。

最近は、特にケイ素を含有する第４級アンモニウム塩と
ポリオキシエチレントリアルキルアンモニウムクロリド
を主体とする抗菌防臭加工剤が多く用いられている。

我々もアミノ配糖体系抗菌性物質が繊維その他の抗菌防
臭加工剤として有効であることを既に見い出している。

ところが、これらの化合物は、 ■洗濯時に脱落し易い、 ■一般に製品加工は染色整理加工の最終仕上工程で行な
われるが、その他の工程で行なった時に、最終仕上工程
に至るまでの途中工程で脱落してしまうため、最終商品
での抗菌効果が期待出来ない、 ■色調を変えてしまうものがある、（特に白度の低下を
誘う） ■抗菌効果が弱い、 といったデメリットがあった。

ポリオキシエチレントリアルキルアンモニウムクロリド
は、その末端基の性質により疎水性物質に対する親和性
も比較的示すものではあるが、結合するわけではないの
で洗濯時の脱落による効果の低下は著しいものであった
。その点を改良するために研究されて来たものがケイ素
を含有する第４級アンモニウム塩であると言える。

即ち、ケイ素を含有する第４級アンモニウム塩は抗菌効
果を示す第４級アンモニウムの末端にアルコキシシラン
基が導入されたものであるが、このアルコキシシランが
ケイ素を含有する第４級アンモニウム塩を洗濯時の脱落
に耐えさせるために有効に機能している。

ところが、このケイ素を含有する第４級アンモニウム塩
が素材表面に固着するメカニズムは、このアルコキシシ
ランが加工の対象となる物質の表面にある水酸基と反応
することで物質表面に共有結合し、その上相互にグラフ
ト重合して素材表面に薄い皮膜を形成することによって
強固に固定化されるという考え方が基本になっているた
め、表面に水酸基を持たない素材には、その結合力・固
着力は可成り弱いものにならざるを得す、物理的な作用
（揉む力など）が働いたりした場合は容易に剥離・脱落
してしまう。

我々の見い出したアミノ配糖体系抗菌性物質も親水性表
面を持つ素材に対しては特異的な吸着（恐らくは水酸基
を介するものであろうと予想されている）を示しており
、洗濯に対しても可成りの耐久性を示すものであった。

ところが疎水性表面を持つ素材に就いては、その特異的
な吸着を示さず、洗濯に対する耐久性は殆んど示さない
ことが判った。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の抗菌防臭加工剤を用いた製品加工で困難であった
加工薬剤の洗濯時の脱落による抗菌防臭効果の低下（特
に疎水性表面構造を持つものに就いて）を抑えること、
使用方法の自由度を高めることを目的として検討を重ね
た結果、アミノ配糖体系抗菌性物質のアミノ基がシッフ
ベース化された誘導体の還元したものが有効であること
を見い出した。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、以下に示すような特徴を持
つ薬剤の検索した。

つまり、 ■　薬剤は皮膚吸収性及び経口吸収性が極めて低いこと
、 ■　人体に対する安全性が高いこと、 ■　薬剤は環境残留性が無いこと。

即ち、薬剤は分解され易いものであり、環境中に放出さ
れても極く短期間のうちに自然界で分解されるもの、 ■　熱安定性が高いこと、 少なくとも、一般の繊維加工に於ける加工条件の上限と
考えられる２００℃でも抗菌性の低下を示さないこと、 これらの４つの項目を満足する薬剤にはアミノ配糖体系
抗菌性物質が挙げられるが、現在問題とされている疎水
性表面を持つ素材に対する吸着量は低い値しか示さなか
った。

そこで更に検討を進めた結果、アミノ配糖体系抗菌性物
質のアミノ基がシッフベース化された誘導体の還元した
ものが有効であると言う結果に辿り着いた。

以下、本発明を詳述する。

一般に、繊維加工に於ける抗菌防臭加工は従来用いられ
ている最終仕上加工剤と同様に繊維の染色整理のプロセ
スの最終段階で種々の加工と併用で行なわれるケースが
多かった。

つまり、最終仕上加工では帯電防止加工・風合い調整加
工などがよく行なわれるが、それらのプロセスとしては
用いられる薬剤を適当な濃度に希釈・溶解し、加工する
生地を浸漬した後に適当な付着量になるように絞り上げ
、乾燥するというプロセスで加工を行なっている。この
薬品水溶液の中に抗菌防臭加工剤も適当な濃度に希釈し
て加え、加工を行なって来たというわけである。

これは−船釣に、これらの加工剤が水溶性の物質や水系
に分散された樹脂エマルジョンであり、加工が水系で行
なわれて来たことによる。つまり、現行の薬剤が水溶性
若しくは水分散性であるから、そこに加える新しい薬剤
も水溶性若しくは水分散性の方が扱い易いからである。

この方法では薬剤の扱いや加工の方法は非常に簡便であ
るが、乾燥した後に素材表面に風合い調整加工剤や帯電
防止加工剤の皮膜を作ることはできるけれども、疎水性
表面を持つものや表面に官能基の出ていないものは皮膜
形成物質と素材との相互作用が低いため、皮膜安定性を
出すためには皮膜自身の強度で素材表面との接触を保持
しなければならなかった。

そのためには加工薬剤の濃度を高めて付着量を上げる必
要があり、加工製品の風合いの変化が生じてしまうこと
は避けられなかった。

また、ケイ素を含有する第４級アンモニウム塩は先きに
述べた通り素材表面の水酸基と反応するため水酸基を持
つものであれば染色整理のプロセスの中の比較的穏やか
なプロセス、例えば染色後の水洗工程などで用いること
も可能である。

しかし、素材表面に水酸基を持たない素材に関しては反
応基が無いわけであるから共有結合による固定化は期待
できず、最終の仕上工程で用いることにより素材表面に
皮膜を作るという従来からの方法に頼るしか方法が無か
った。

本発明者等の発明した「Ｎ−アニシリデンネアミン」は
疎水性表面を持つ素材に（特に、分散染料によって染色
されるもの）の加工に際し、染色工程に添加することに
よって洗濯にも耐性の有る抗菌防臭加工を行なうことを
可能とした。

その洗濯に対する耐性のメカニズムは次のように考えて
いる。

即ち、一般に染色の行なわれるプロセスでは染料を繊維
内部に充分拡散するために比較的過酷な条件下で加工が
行なわれ、それぞれの繊維素材が充分膨張して染料が素
材内部に拡散し易い条件が検討され選ばれる。

ポリエステル繊維を例に採れば、常圧下（１００℃以下
）では充分な染着が行なわれないために１３０℃前後で
高温高圧染色を行なっている。

このときの繊維の状態は染料が内部に拡散し易い様に水
によって膨張し、高分子の結晶構造が可成り緩んだ状態
になっていると考えられている。

このときに抗菌防臭加工剤が染料と同時に存在し染料と
同じ様な挙動をしたならば抗菌防臭加工剤も染料と同じ
ように繊維内部に拡散して安定な状態で維持され、効果
が持続することが充分予想される。

以上のような考え方をもとに種々の誘導体を検討した結
果、アミノ配糖体系抗菌性物質のアミノ基がシッフベー
ス化された誘導体の還元したものに到達した。

また、このアミノ配糖体系抗菌性物質のアミノ基がシッ
フベース化された誘導体の還元したものは従来の使用方
法を用いた場合も洗濯に対する耐久性に若干の低下がみ
られるものの実際の使用には充分耐えるものであった。

アミノ配糖体系抗菌性物質のシッフベース誘導体につい
て詳しく述べると、すべてのアミノ基がシッフベース化
された誘導体の中でも結晶性の良いものは単離、物性確
認等が可能であるが、それ以外の誘導体特にすべてのア
ミノ基をシッフ化するに足りない量のアルデヒドを用い
て生成した複数の誘導体（アミノ基４ケの場合は１５ケ
の誘導体の存在が考えられる）の各々あるいは特定のも
のを単離することはシッフベースの安定性を考慮すると
不可能に近い。一方抗菌力の点から誘導体の評価を行う
と、用いたアルデヒド量が１等量、２等量・・・・と増
加するにつれて分子量が増加した分だけ抗菌力が低下す
るだけであるので、すべてのシッフベース誘導体の有効
性はその中に含まれるアミノ糖抗生物質の含量と比例関
係にある。従って各々の成分の有効性もその中に含まれ
るアミノ糖抗菌性物質のみに依存するものであり、各々
の成分の比率よりもトータルとしてのアミノ糖抗生物質
の含量の方が有効性を判断する上で意味がある。

シッフベース化の反応条件について述べると、溶媒はメ
タノール、エタノール等の低級アルカノール及びＴＨＦ
、ジオキサン、メチルセロソルブあるいはこれ等と水の
混合系を用い、反応温度は室温である。反応後に誘導体
が析出する場合は濾取し、析出しない時は濃縮後、エー
テル、ＩＰＥ等で固定して化合物を得る。それを還元す
るためにその反応液にＮａＢＨ，、ＮａＣＮＢＨ３，Ｌ
ｉＡｌＨｇ等の還元剤を加えるか又は、パラジウム等の
触媒を加えて接触還元すればＮ−アルキル誘導体が得ら
れる。

使用するアルデヒドの例としては次のものが使用できる
。

脂肪族アルデヒドとしてはアセトアルデヒド。

ブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒド、ドデシルアルデ
ヒド、テトラデシルアルデヒド等のＣＨ３（Ｃ）Ｉ２）
、Ｃ）１０（ｎ＝０〜１６）の直鎖アルデヒドが使用で
きる。

芳香族アルデヒドとしてはアニスアルデヒド。

サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ジメトキシベ
ンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のベンズ
アルデヒド及びその誘導体が使用できる。

使用する抗生物質の例としてはネオマイシン。

パロモマイシン、リビドマイシン、リボスタマイシン、
カナマイシンＡ、カナマイシンＣ，トブラマイシン、パ
ニマイシン、ゲンタミシンＡ、ゲンタミシンＢ、ゲンタ
ミシンＣ，ゲンタミシンＣ工ａ。

ゲンタミシンＣ２，シソミシン、ネチルミシン。

アミカシン、ストレプトマイシンが使用できる６〔実施
例〕 以下に実例を挙げて更に具体的に説明する。

しかしながら、これらの内容に本発明が限定されるわけ
では勿論ない。

実施例１ 今回我々が発明した「Ｎ−アニシリデンネアミン」の典
型的な応用例は今迄述べて来た内容からも判るように疎
水性表面を持つ素材に対する抗菌防臭加工である。

そこで、疎水性表面を持つ素材としてポリエステル加工
糸織物（ツイル）を選び、以下の手順に従って染色し、
同様の条件下で「Ｎ−アニシリデンネアミン」を添加し
た染色を行ない、染色と同時に抗菌防臭加工の実施を行
なった。

染色液として水道水２００−を用意し、均染剤として商
品名ニッカサンソルトＲＭ３４０　（日華化学■製）を
０．１ｇ、染色酸として商品名ＳＥバッファー３０１（
酒漬エンジニャリング■製）を０．２ｇ、染料として商
品名ダイアニツクス・ブルーＦＢＬ　（三菱化成■製）
を０．０５ｇ　（試験布の０．５％相当）、トアニシリ
デンネアミンを０．００５ｇ　（試験布の０．０５％相
当）添加した。このように調製した染色液を染色用ポッ
ト（チクサム技研製・ミニカラー染色試験機用）に移し
、精錬の済んだポリエステル加工糸織物試験布（ツィル
）１０ｇを追加した。

この調製済みの試験用ポットを染色試験機（チクサム技
研製・ミニカラー試験機）にセットし、７０℃から１℃
／ｗｉｎの割合で昇温し、　１３０”Ｃになった時点で
３０分間保持した。

その後、室温まで冷却し、試験布を取り出した。

このようにして得られた試験布に就いて以下の試験を行
なった。

先ず得られた試験布の抗菌性を確認した。試験方法は繊
維製品衛生加工協議会の衛生加工製品の加工効果評価試
験方法に示されている菌数測定法に従って行なった。

供試菌株はスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐ
ｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ、　ＩＦＯ１２７
３２）を用いた・次に得られた試験布の抗菌性の洗濯に
対する耐性を確認するために、洗濯試験を行なった。試
験方法はＪＩＳ　Ｌ−０２１７−１０３に従った。

その結果は以下に示す通りである。

以下余白 接種菌数１．Ｉ　Ｘ　１０’ この結果から、本発明品を用いた抗菌防臭加工は染色と
同時に行なうことが可能で、充分な効果を示すことが示
されており、洗濯に対しても可成り強い耐久性を示して
いる。

実施例２ 実施例１は新規な手法による加工例であるから従来と同
様に最終仕上工程での加工を行なった。

加工液として「Ｎ−アニシリデンネアミンＪ　Ｏ，０１
％乳化液を調製した。その加工液中にポリエステル加工
糸織物（ツイル）を３０ｃｎＸ４０ａｉにカットした試
験布を浸漬した。

この濡れた試験布を試験布に含まれる加工液が試験布の
重量の８０％になるようにゴムロールで絞り上げ、１１
０℃で３分間熱風乾燥した後、１８０℃で１分間熱処理
を行なった。

この試験布に就いて実施例１と同様に抗菌性の試験を行
ない、併せて洗濯に対する耐久性の確認も行なった。

試験条件その他は実施例１と同様の条件で行なった。

結果は以下の通りである。

接種菌数１．３　Ｘ　１０’ この結果から本発明品を用いた抗菌防臭加工は従来と同
様、最終仕上工程に於ける加工を行なうことも可能で、
充分な効果が示されており、洗濯に対しても実施例１よ
り劣るものの可成り強い耐久性を示している。

実施例３ 金属加工用防腐剤は金属加工油または水溶性工作油など
の中に生育する細菌、カビ、酵母など微生物が引き起こ
す種々の劣化作用に対してこれを抑制または停止させる
ために用いられる。

微生物は工業用エマルジョン、即ち切削油、研削油２作
業油または圧延油などの水溶性工作油剤の乳濁液に作用
し、異臭の発生、スライム生成、エマルジョンの破壊、
錆の発生などを起こして作業環境またはエマルジョンの
性質を低下させ、更に工作機械や被工作物などに重大な
影響を与える。

腐敗の原因となる細菌は１次の通りである。

■Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　［エシェリヒア
−Ｄす］■Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕｎ＋ｏｎｉ
ａｅ　［クレブシラア・ニューモニエ］ ■Ｐｒｏｔｅｕｓ　ｖｕｌｇａｒｉｓ　［プロテウス−
ブルガリス］■Ｐｓｅｕｄｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎ
ｏｓａ　［シュードモナス０エルギノーザ］ ■Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ　［
シュードモナス０オレオボランス］ ■Ｓａ１ｍｏｎｅｌｌａ　ｔｙｐｈｏｓａ　［サルモネ
ラ・チフオサコ■５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕ
ｒｅｕｓ　［スタフィロコッカス０アウレウス］ これらのうち重要な役割を持つものとしてはＰＳｅｕｄ
ｏｔｍｏｎａｓ　　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａとＰｓｅｕｄ
ｍｏｎａｓ　　ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓであるとされてい
る。

我々の発明した「Ｎ−アニシリデンネアミン」の金属加
工油に対する抗菌効果を確認するために次に示す組成の
モデル乳化性圧延油を作成し、抗菌性の評価を行なった
。

ラード　　　　　　　　　　　　　１５％Ｔｗｅｅｎ　
８０　　　　　　　　　　　４Ｓｐａｎ　８０　　　　
　　　　　　　　１マホガニーセツケン　　　　　　２ オレイン酸Ｃａ　　　　　　　　　　　１供試菌株とし
てスタフィロコッカス・アウレウス［５ｔａｐｈｙｌｏ
ｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ］　　（ＩＦＯ１２７３２
）または。

エシェリヒア・コリ［Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌ
ｉコ　（ＩＦ０３９７２）を用いた。

この試験液を３０℃で１ヶ月闇培養した。

その結果は以下の通りである。

合計　　　　　１００％ 評価試験の方法は以下の手順で行なった。

上記のモデルオイル１ｇを１００−のイオン交換水に混
合する。

これを容積５００−の三角フラスコに移し、その中へ１
０’個／７２に調整した生菌液ｌｌｌＩ２を接種した。

ここで、１）、２）共に、抗菌剤濃度は％、菌体濃度は
個／ｄで示した。

以上の結果から我々の発明した抗菌防臭加工剤は金属加
工油の抗菌剤にも応用できることが示された。

参考例Ｉ Ｎ−アニシリデンネアミン誘導体 ネアミン（３，２２ｇ）の５０％メタノール水溶液（３
２ｄ）にＰ−アニスアルデヒド（２，７２ｇ　）を加え
て、室温下に一夜攪拌する。析出物を濾取し、乾燥して
Ｎ−アニシリデンネアミン誘導体３．９０　ｇを得る。

参考例２ Ｎ−Ｐ−メトキシベンジルネアミン誘導体ネアミン（３
，２２ｇ）の５０％メタノール水溶液（３２−）にＰ−
アニスアルデヒド（２，７２ｇ）、ＮａＢＨ＊（１ｇ）
を順次加えて、室温下に一夜攪拌する。析出物を濾取・
乾燥してＮ−Ｐ−メトキシベンジルネアミン誘導体ｉ、
ｓ　ｇを得る。

参考例３ ３’、４”−ジデオキシカナマイシン８０．６ｇを水１
２顧、エタノール６１の混液に溶解し、Ｐ−アニスアル
デヒド０．８１ａＱとジオキサン６−を加え、室温で一
夜攪拌、析出物を濾取し、エーテル洗浄後乾燥してトア
ニシリデンー３’、４’−ジデオキシカナマイシンＢ誘
導体１．２ｇを得た。

参考例４ ３’、４’−ジデオキシカナマイシンＢ　Ｏ，６ｇを水
１２ｄ、ニタノール６−の混液に溶解し、サリチルアル
デヒド０．６７ｄを加え、室温で一夜攪拌。溶媒を減圧
留去後、オイル状の残検にエーテルを加え、得られた固
形物を濾取・乾燥してＮ−サリチリデン３’、４’−ジ
デオキシカナマイシンＢ誘導体１．３ｇを得た。

〔発明の効果〕

このアミノ配糖体系抗菌性物質誘導体の用途としては繊
維衛生加工用抗菌防臭加工剤に限らず、非水系の塗料・
樹脂エマルジョン・印刷インキ用防菌剤、ゴム・プラス
チック・フィルム・被覆電線用防菌剤、油剤・接着剤用
防菌剤、などが考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　繊維衛生加工、特に疎水性表面を持つ繊維素材の衛
   生加工用にアミノ配糖体系抗菌性物質誘導体を用いるこ
   とを特徴とする抗菌防臭加工剤。 ２　アミノ配糖体系抗菌性物質誘導体がアミノ配糖体抗
   菌性物質の分子中に含まれるすべての１級アミノ基のう
   ち１〜すべての１級アミノ基と脂肪族アルデヒドあるい
   は芳香族アルデヒドとの反応により形成されるアミノ配
   糖体抗菌性物質のシツフベース誘導体である請求項１に
   記載の抗菌防臭加工剤。 ３　アミノ配糖体系抗菌性物質誘導体が請求項２に記載
   のシツフベース誘導体の−Ｎ＝ＣＨ−部分を還元して−
   ＮＨ−ＣＨ＿２−とすることにより得られるアミノ配糖
   体抗菌性物質のＮ−アルキル誘導体である請求項１に記
   載の抗菌防臭加工剤。 ４　疎水性表面を持つ繊維素材の衛生加工用にアミノ配
   糖体系抗菌性物質誘導体を用いることを特徴とする抗菌
   防臭加工法。