JPH03258731A - 六員ヒドロ芳香環化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、いわゆるディールス−アルダ−反応によって
、六員ヒドロ芳香環化合物を製造するための改良方法に
関するものである。

従来の技術 共役二重結合をもつ化合物とジェノフィル化合物とから
六員環のヒドロ芳香環化合物を生成する反応は、いわゆ
るディールス−アルダ−反応としてよく知られており、
工業的製法としても広く利用されている。

しかしながら、この反応は、使用する原料化合物によっ
ては、反応速度が低かったり、あるいは２種又はそれ以
上の異性体を生成するため、工業的に利用可能な範囲が
制限されるのを免れない。

他方、超臨界二酸化炭素は穏やかな条件下でも高分子量
の有機化合物を溶解することができ、これを利用して反
応生成物の捕集、副生物の選択的除去を行いうるので、
有機合成の反応媒体として注目されているが、高圧条件
下で使用しなければならないため、反応の進行状態を直
接観察することができず、これまでこれを反応媒体とし
て工業的に利用することは、はとんど行われていなかっ
た。

発明が解決しようとする課題 本発明は、ディールス−アルダ−反応を用いて六員ヒド
ロ芳香環化合物を製造する際に伴う欠点を克服し、高収
率かつ高選択的で目的化合物を得るための改良方法を提
供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、多結晶硫化亜鉛を窓材とした耐圧セルを
フーリエ変換赤外分光器に装置し、そのセル内で超臨界
二酸化炭素雰囲気条件下を行わせることにより、反応の
進行過程における生成物を直接測定しながら、反応機構
を解明する手段を開発し、これを利用してイソプレンと
アクリル酸メチル及びイソプレンと無水マレイン酸との
反応を検討したところ、超臨界二酸化炭素雰囲気下では
これらの反応は中間体を経由する二段階反応機構をとり
、臨界点を超えた付近で反応速度が著しく増大し、かつ
異性体分布も大きく変化することを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、共役二重結合をもつ化合物とジェ
ノフィル化合物とを反応させて、六員ヒドロ芳香環化合
物を製造するに際し、超臨界二酸化炭素雰囲気下で反応
させることを特徴とする六員ヒドロ芳香環化合物の製造
方法を提供するものである。

本発明方法における共役二重結合をもつ化合物は、普通
共役二重結合を有するジエン系化合物が一般的であり、
このようなジエン系化合物としては、例えば１．３−ブ
タジェン、イソプレン、クロロプレンなどの鎖状のもの
の他、シクロペンタジェン、アントラセン、フラン、チ
オフェンなどの環状のものも用いられる。

また、ジェノフィルは、普通前記ジエン系化合物の１．
４位に付加する不飽和化合物であり、通常不飽和結合に
隣接してカルボニル、ニトリル、ニトロ、ハロゲン、ア
セトキシ、フェニノ呟　スルホン、オキシメチル、アミ
ノメチル、シアンメチルなどの活性基を有するもので、
このような化合物としては、例えばアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、マレイン酸、ｍ水マレイン酸、ｐ
−ベンゾキノンなどを挙げることができる。

本発明方法においては反応温度として二酸化炭素の臨界
温度、すなわち３１．４℃以上を用いることが必要であ
るが、通常は臨界温度より１〜３０℃程度高い温度範囲
を用いるのが好ましい。

また、反応圧力は二酸化炭素の臨界圧力より１〜１５０
７２ｇ／　ｃｍ”高い圧力を用いる。この圧力は高いほ
ど収率は良くなるが、その改善の程度は減少してくるの
で経済性を考慮して通常は７５〜２００ｋｇ／ｃｍ２の
範囲内とするが、所望に応じ２００ｋｇ／ｃｍ２以上に
することもできる。

本発明方法においては、必要メこ応じ、ディールス−ア
ルダ−反応で慣用されている触媒、例えば塩化アルミニ
ウムのようなルイス酸触媒を用いることができる。

本発明方法においては、例えば添付図面に示すような装
置を用い、反応中に生成する化合物を追跡しながら行う
ことができる。

すなわち、容器ｌより共役ジエン化合物をインジェクシ
ョンバルブ２を経て、またジェノフィル化合物を容器１
′よりインジェクションバルブ２′を経てそれぞれ混合
器３に供給し、この混合器で得られた原料混合物を耐圧
セル４に導入する。耐圧セル４には圧力調整器７により
所定圧力に維持された二酸化炭素があらかじめ充てんさ
れている。

６はストップバルブである。

次いで、耐圧セル内を超臨界二酸化炭素雰囲気条件下に
もたらして反応を行わせ、赤外分光器により測定を継続
する。

このようにして、反応させた結果に基いて、反応機構を
解明したところ、例えば塩化アルミニウムの存在下での
イソプレンと無水マレイン酸の反応は次のようにして進
行することが分った。

本発明方法において、２種以上の異性体を生成する可能
性がある場合、この異性体分布は、温度、圧力等を変え
ることにより大きく変えることができる。

発明の効果 本発明によると空気雰囲気中、常圧下、同温度で行った
場合に比べ、目的化合物の収率は２〜４倍に向上させる
ことができ、しかも生成物の異性体分布を所望に応じて
任意に変えうるという利点がある。

実施例 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 図に示した流通式装置を用いて、二酸化炭素を圧力調整
器７により所定圧力に維持しながら、イソプレン０．１
μＱとアクリル酸メチル０．２２μａとを各インジェク
ションバルブ２．２′から同時に導入し、混合機３でよ
く混合した。次いで、ストックバルブ６を閉め、赤外分
光器５の耐圧セル４内へ反応混合物を導入し、圧力４．
９０〜１９．１２ＭＰａ、温度５０℃の超臨界二酸化炭
素雰囲気中で反応を行うとともに、赤外分光器により直
接測定を行った。この結果より求めた反応速度定数を第
１表に示す。

第　　　　１　　　　表 次に、比較のために、空気雰囲気下で同じ反応を行い、
その結果を第２表に示す。

ｉ１２表 おける速度定数よりも大きいことが分る。

次に、二酸化炭素雰囲気下で得られた異性体の生成比を
第３表に示す。異性体は２種類で、４−メチル−３−シ
クロヘキセン−１−カルボキシレート（以下Ａという）
と３−メチル−３−シクロヘキセン−１−力ルポキシレ
ート（以下Ｂという）である。

第　　　　　　３　　　　　　表 前記反応の活性体積は負の値を持つので、圧力の増加と
ともに反応速度の増大することは知られているが、事莢
第２表に示すように空気雰囲気下５０℃でＱ、４５ＭＰ
ａから６９ＭＰａへの昇圧により速度定数はＯ，０１ｈ
−’から０．０２ｈ−’に増大している。一方、第１表
に示すように、これにも増して、超臨界二酸化炭素雰囲
気下では速度定数が激増する。例えば５０℃５１９，１
２ＭＰａの二酸化炭素雰囲気下では、速度定数は０．０
９９ｈ”にも達するが、これは空気雰囲気下前記５０℃
〜６９ＭＰａにおける速度定数の４倍強に相当し、また
同様に７０°０５５ＭＰａにまた、比較のために空気雰
囲気下で得られた異性体の生成比を第４表に示す。

第 ４ 表 これらの表から、空気雰囲気下では生成物のほとんどは
Ａであるのに対して、超臨界二酸化炭素雰囲気下では異
性体生成比は圧力とともに著しく変化し、７．４５ＭＰ
ａの臨界点近傍では逆にＢの割合が増加し、その割合は
６０％を超え、さらに圧力を高めるとＡの割合が次第に
増加し、２０ＭＰａを超えるとＡの割合が９０％近くに
達することが分った。

実施例２ ルイス酸触媒としての塩化アルミニウム０．４ｇ（０，
００３モル）と無水マレイン＃２．９４ｇ（０，０３モ
ル）をベンゼン２０＋ｌ１１２に溶解して得た溶液０．
３５μＱとイソプレン０．１５μｇを各インジェクショ
ンバルブより導入すること以外は実施例１と同様にして
反応を行った。反応条件は圧カフ、４５ＭＰａ又は７．
８５ＭＰａ、温度３３℃とした。多結晶硫化亜鉛を窓材
とした赤外用セルを用いた赤外分光器による直接測定の
結果から、反応機構は中間体を経由する二段階反応で進
行するものと推測される。反応速度定数は、圧力が７．
４５ＭＰａの場合１．１ｍ１ｎ−’、圧力が７．８５Ｍ
Ｐａの場合１−７ｍＩｎ−’である。すなわち、臨界点
付近でのわずか０−４ＭＰａの昇圧により反応速度が５
０％以上増加し、この反応が強い圧力依存性を示すこと
が分る。

このように、超臨界二酸化炭素の臨界点近傍ではわずか
の圧力や温度の変化により反応速度や生成物の選択性を
容易に変化させることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法に用いる反応装置の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　共役二重結合をもつ化合物とジエノフィル化合物と
   を反応させて、六員ヒドロ芳香環化合物を製造するに際
   し、超臨界二酸化炭素雰囲気下で反応させることを特徴
   とする六員ヒドロ芳香環化合物の製造方法。 ２　共役二重結合をもつ化合物がイソプレンである請求
   項１記載の六員ヒドロ芳香環化合物の製造方法。 ３　ジエノフィル化合物がアクリル酸メチル又は無水マ
   レイン酸である請求項１記載の六員ヒドロ芳香環化合物
   の製造方法。 ４　ルイス酸触媒の存在下で行う請求項１、２又は３記
   載の六員ヒドロ芳香環化合物の製造方法。 ５　超臨界二酸化炭素が二酸化炭素の臨界温度より１〜
   ３０℃高い温度のものである請求項１ないし４のいずれ
   かに記載の六員ヒドロ芳香環化合物の製造方法。 ６　超臨界二酸化炭素が二酸化炭素の臨界圧力より１〜
   １５０ｋｇ／ｃｍ＾２高い圧力のものである請求項１な
   いし５のいずれかに記載の六員ヒドロ芳香環化合物の製
   造方法。